JPH08143534A - アルキルフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

アルキルフェニルスルホンの製造方法

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JPH08143534A
JPH08143534A JP6289766A JP28976694A JPH08143534A JP H08143534 A JPH08143534 A JP H08143534A JP 6289766 A JP6289766 A JP 6289766A JP 28976694 A JP28976694 A JP 28976694A JP H08143534 A JPH08143534 A JP H08143534A
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JP
Japan
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reaction
group
alkyl
component
alkylphenyl
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JP6289766A
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English (en)
Inventor
Junichi Sakamoto
純一 坂本
Hiroshi Itsuda
博 五田
Hitoshi Kano
仁志 狩野
Hideaki Nishiguchi
英明 西口
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）で表わされるハロベンゼンとア
ルキルメルカプタンを塩基の存在下に反応させ、引き続
き酸化して一般式（３）で表わされるアルキルフェニル
スルホンを製造する。 【化１】 （式中、Ｒ１はアルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基またはシアノ基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。） 【効果】 工業的に安価にかつ容易にアルキルフェニル
スルホンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルフェニルスル
フィドおよびアルキルフェニルスルホンの新規な製造方
法に関する。これらは、医薬中間体などの原料として有
用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ア
ルキルフェニルスルフィド、例えばアルキルチオアセト
フェノンの製造方法に関しては、チオアニソールを塩化
アルミニウム存在下で無水酢酸と反応させる方法が知ら
れているのみである（ＵＳ２７６３６９２）。
【化３】
【０００３】また、アルキルフェニルスルホン、例えば
アルキルスルホニルアセトフェノンの製造方法に関して
は、アルキルチオアセトフェノンを酢酸溶媒中で過酸化
水素、過マンガン酸カリウム等により酸化させる方法が
知られている（ＵＳ２７６３６９２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．７５ ４３３０（１９５３））。
【化４】
【０００４】前者のチオアニソールと無水酢酸をルイス
酸の存在下に反応させてアルキルチオアセトフェノンを
製造する方法は、実験室的にはよく実施される方法であ
るが、工業的見地からすると、金属等の廃棄物が多く排
出されること、生産効率が悪いこと等、コスト面、公害
面での負荷が大きく、有用な方法とは言い難い。
【０００５】また、後者のアルキルチオアセトフェノン
を酢酸溶媒中で過酸化水素、過マンガン酸カリウム等に
より酸化させてアルキルスルホニルアセトフェノンを製
造する方法は、溶媒回収、目的物の取り出し方法、収率
等に問題があり、工業的に適した製造方法とは言い難
い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記欠点
を排除して、工業的に安価にかつ容易にアルキルフェニ
ルスルフィドおよびアルキルフェニルスルホンを製造す
る方法を提供すべく鋭意検討した。
【０００７】その結果、工業的に安価に供給されている
ハロベンゼンを原料として用いる方法を見出すに至っ
た。すなわち、請求項１の発明は、下記のように、一般
式（１）で表わされるハロベンゼンとアルキルメルカプ
タンを塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般
式（２）で表わされるアルキルフェニルスルフィドの製
造方法である。
【化５】 （式中、Ｒ１はアルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基またはシアノ基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【０００８】また、このようにして生成したアルキルフ
ェニルスルフィドを、特に単離することなく、引き続き
酸化して、アルキルフェニルスルホンを得ることができ
る。すなわち、請求項５の発明は、下記のように、一般
式（１）で表わされるハロベンゼンとアルキルメルカプ
タンを塩基の存在下に反応させ、引き続き酸化すること
を特徴とする一般式（３）で表わされるアルキルフェニ
ルスルホンの製造方法である。
【化６】 （式中、Ｒ１はアルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基またはシアノ基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【０００９】以下、本願発明の内容を詳細に述べる。
【００１０】出発原料として用いる一般式（１）で表わ
されるハロベンゼンは、アセチル基、プロピオニル基等
のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基、シアノ基等の置換基と、塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子とを、任意の位置に有する化合物で
ある。具体的には、４−クロロアセトフェノン、２−ク
ロロアセトフェノン、４−ブロモアセトフェノン、４−
クロロプロピオフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾニトリ
ル、２−クロロベンゾニトリル等を挙げることができ
る。
【００１１】また、アルキルメルカプタンとしては、メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、ブチルメルカプタン等を挙げることができ
る。本発明におけるアルキルメルカプタンの使用量は、
出発原料として用いるハロベンゼンに対して０．８〜
３．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲
である。
【００１２】本反応で用いる塩基としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ
金属アルコラート等を挙げることができる。工業的に
は、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基の使
用量としては、特に限定されるものではないが、ハロベ
ンゼンに対して０．８〜３．５倍モルの範囲で用いる
と、好結果が得られる。この際、これらの塩基とアルキ
ルメルカプタンを反応させ、アルキルメルカプチドとし
て、反応に用いることも可能である。
【００１３】本反応は、水の存在下、不均一系で行なう
ため、相間移動触媒の存在下に反応を行なうと円滑に進
行する。相間移動触媒としては、ベンジルトリエチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブ
ロマイド等の４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリエ
チルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド等の４級ホスホニウム塩が好ましく用いられる。
中でも、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級ア
ンモニウム塩が、好ましく用いられる。相間移動触媒の
使用量は、通常、ハロベンゼンに対して０．１〜１０重
量％の範囲である。
【００１４】反応温度は、通常、約３０〜１２０℃、好
ましくは約６０〜１１０℃の範囲である。反応温度が低
すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こ
り収率低下の原因となる。
【００１５】反応溶媒は、特に必要ではなく、水溶媒の
反応が可能であるが、本反応において不活性である溶媒
を使用することができる。例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その
使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般
式（１）で表わされるハロベンゼンに対して０．１〜１
０倍重量である。
【００１６】反応時間は、一概には言えないが、通常、
１〜３０時間の範囲である。
【００１７】このようにして生成したアルキルフェニル
スルフィドは、常法の蒸留、晶析等により単離すること
ができる。
【００１８】本発明で得られるアルキルフェニルスルフ
ィドとしては、４−メチルチオアセトフェノン、２−メ
チルチオアセトフェノン、４−エチルチオアセトフェノ
ン、４−ｎ−ブチルチオアセトフェノン、４−メチルチ
オプロピオフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、
２−ｎ−プロピルチオベンゾフェノン、４−メチルチオ
ベンゾニトリル、２−メチルチオベンゾニトリル等を挙
げることができる。
【００１９】このようにして得られたアルキルフェニル
スルフィドを、特に単離することなく、引き続き酸化し
て、アルキルフェニルスルホンを得ることができる。
【００２０】本発明で使用される酸化剤としては、特に
限定されるものではないが、通常、過酸化水素水が好適
に用いられる。酸化剤量は、アルキルフェニルスルフィ
ドに対して１．５〜５．０倍モル、好ましくは２．０〜
３．０倍モルの範囲である。この際、触媒の存在下に酸
化を行なうと、反応が円滑に進行する。触媒としては、
タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等
のタングステン酸塩を用いると良い結果を与える。触媒
の使用量は、通常、アルキルフェニルスルフィドに対し
て０．０１〜１重量％の範囲である。
【００２１】反応溶媒は、特に必要ではなく、水溶媒の
反応が可能であるが、本反応において不活性である溶媒
を使用することができる。
【００２２】反応温度は、通常、約３０〜１２０℃、好
ましくは約５０〜１００℃の範囲である。反応温度が低
すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こ
り収率低下の原因となる。
【００２３】反応時間は、一概には言えないが、通常、
１〜３０時間の範囲である。
【００２４】このようにして生成したアルキルフェニル
スルホンは、常法の蒸留、晶析等により単離することが
できる。
【００２５】本発明で得られるアルキルフェニルスルホ
ンとしては、４−メチルスルホニルアセトフェノン、２
−メチルスルホニルアセトフェノン、４−エチルスルホ
ニルアセトフェノン、４−ｎ−ブチルスルホニルアセト
フェノン、４−メチルスルホニルプロピオフェノン、４
−メチルスルホニルベンゾフェノン、２−ｎ−プロピル
スルホニルベンゾフェノン、４−メチルスルホニルベン
ゾニトリル、２−メチルスルホニルベンゾニトリル等を
挙げることができる。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例により本願発明をさらに詳し
く説明するが、本願発明は、これら実施例に何等限定さ
れるものではない。
【００２７】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた１リットル四つ口フラ
スコに、４−クロロアセトフェノン１５４．５ｇ（１．
００モル）、２１％のナトリウムメタンチオラート水溶
液４００ｇ（水酸化ナトリウム水溶液にメチルメルカプ
タン（１．２０モル）を吹き込み、予め調整したもの）
および触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド８ｇを仕込み、１００℃で３時間撹拌した。反応
終了後、有機層を分液し、さらに水で充分に洗浄し、減
圧蒸留により、４−メチルチオアセトフェノン１６２．
５ｇを得た。４−クロロアセトフェノンに対する収率は
９７．９％であった。
【００２８】実施例２ 出発原料を２−クロロベンゾフェノン２１６．５ｇ
（１．００モル）に変更する以外は、実施例１と同様の
操作を行ない、２−メチルチオベンゾフェノン２１９．
０ｇを得た。収率は、２−クロロベンゾフェノンに対
し、９６．０％であった。
【００２９】実施例３ 出発原料を４−クロロベンゾニトリル１３７．５ｇ
（１．００モル）に変更する以外は、実施例１と同様の
操作を行ない、４−メチルチオベンゾニトリル１４４．
５ｇを得た。収率は、４−クロロベンゾニトリルに対
し、９７．０％であった。
【００３０】実施例４ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットル四つ口フラ
スコに、４−クロロアセトフェノン１５４．５ｇ（１．
００モル）、２１％のナトリウムメタンチオラート水溶
液４００ｇ（水酸化ナトリウム水溶液にメチルメルカプ
タン（１．２０モル）を吹き込み、予め調整したもの）
および触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド８ｇを仕込み、１００℃で３時間撹拌した。反応
終了後、有機層を分液し、さらに水で洗浄し、粗４−メ
チルチオアセトフェノン１６６ｇを得た。これに、水６
００ｇ、タングステン酸ナトリウムの２水塩０．２ｇお
よび硫酸１ｇを加え、３０％過酸化水素水２３２ｇ
（２．０５モル）を９０℃で１時間かけて滴下した。同
温度で１時間撹拌した後、反応液を冷却し、析出した４
−メチルスルホニルアセトフェノンの結晶を濾過した。
収量は１８９．６ｇであり、４−クロロアセトフェノン
に対する収率は、９５．８％であった。
【００３１】実施例５ 出発原料を４−クロロベンゾフェノン２１６．５ｇ
（１．００モル）に、メチルメルカプタンをエチルメル
カプタンに変更する以外は、実施例４と同様の操作を行
ない、４−エチルスルホニルベンゾフェノン２４７．２
ｇを得た。収率は、４−クロロベンゾフェノンに対し、
９５．１％であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法は、医薬の中間体として有
用なアルキルフェニルスルフィドおよびアルキルフェニ
ルスルホンの新規な製造方法を提供するものである。本
発明の方法を採用すると、工業的に安価なハロベンゼン
化合物を原料に、アルキルチオ化、酸化することによ
り、簡単なプロセスで、高収率で目的物が得られるた
め、経済的、工業的価値が極めて大きい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/14 323/62 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西口 英明 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされるハロベンゼン
    とアルキルメルカプタンを塩基の存在下に反応させるこ
    とを特徴とする一般式（２）で表わされるアルキルフェ
    ニルスルフィドの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１はアルキルカルボニル基、アリールカルボ
    ニル基またはシアノ基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ２は
    炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
  2. 【請求項２】 塩基が水酸化ナトリウムである請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 相間移動触媒の存在下に反応させること
    を特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 相間移動触媒が４級アンモニウム塩また
    は４級ホスホニウム塩である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 一般式（１）で表わされるハロベンゼン
    とアルキルメルカプタンを塩基の存在下に反応させ、引
    き続き酸化することを特徴とする一般式（３）で表わさ
    れるアルキルフェニルスルホンの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ１はアルキルカルボニル基、アリールカルボ
    ニル基またはシアノ基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ２は
    炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
  6. 【請求項６】 過酸化水素水で酸化することを特徴とす
    る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒の存在下で酸化することを特徴とす
    る請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒がタングステン酸塩である請求項７
    に記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1997030026A1 (en) * 1996-02-15 1997-08-21 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Process for preparing 2-(thiosubstituted)-4-haloacetophenones
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WO2010143578A1 (ja) * 2009-06-09 2010-12-16 住友精化株式会社 アルキルスルホン化合物の製造方法
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