JP2000256432A

JP2000256432A - 熱硬化性樹脂球状微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2000256432A
Application number: JP11059587A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamamoto; 泰裕山本; Shuji Shimizu; 修二清水; Jiro Iriguchi; 治郎入口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-19
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP4159167B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子中の残存ホルムアルデヒドを低減でき、
粒子径の制御が容易である熱硬化性樹脂球状微粒子の製
造方法を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒド溶液中に、トリアジン
系モノマー、界面活性剤および酸触媒を逐次添加して反
応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種フィルムの滑
剤、光拡散剤、マット剤などに使用されるトリアジン系
熱硬化性樹脂球状微粒子の生産性に優れた製造方法に関
するものであり、更に詳しくは、残存ホルムアルデヒド
が少なく、単分散性の熱硬化性樹脂球状微粒子が得られ
る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱硬化性樹脂であるアミノ樹
脂の球状微粒子を得る試みは種々行われている。例えば
メラミンとホルムアルデヒドの水溶性初期縮合物を界面
活性剤と酸触媒が共存する溶液に添加し硬化して得る方
法や、該水溶性初期縮合物あるいはメラミンのメチルエ
ーテル化物と界面活性剤を含む溶液に酸触媒を加え硬化
して得る方法（特開平３−２３９７３５号公報、特開平
４−３０４２２０号公報等）が挙げられる。しかしなが
ら、これらの方法ではトリアジン系モノマーに対して過
剰のホルムアルデヒドを使用するため、ホルムアルデヒ
ドの反応率が低く反応終了後に未反応のホルムアルデヒ
ドが多量に残存するという問題があり、得られた球状微
粒子から残存ホルムアルデヒドを除去するのも困難であ
った。

【０００３】また、酸性領域で重合性を有するメラミン
誘導体化合物を０．５〜５重量部含有する反応液を、酸
触媒によりｐＨ４以上で５未満に調整し加熱処理して得
る方法（特開平３−２６７２５号公報）が挙げられる。
しかし、この方法もトリアジン系モノマーに対し３倍モ
ル以上のホルムアルデヒドを反応して得られるメチロー
ル化メラミンを用いており、さらに反応液中の固形分濃
度が低く生産性が劣るという問題点があった。

【０００４】トリアジン系モノマーとホルムアルデヒド
を反応させて熱硬化性樹脂を合成するには、通常トリア
ジン系モノマーに対して理論的には最少で等モルのホル
ムアルデヒドにより直鎖のポリマーが生成し、該ポリマ
ーに架橋構造を付与するために数割のホルムアルデヒド
が必要とされる。従って、理論的には、トリアジン系モ
ノマーに対して最少で１〜２倍モルのホルムアルデヒド
によって熱硬化性樹脂が合成できると考えられる。その
際の過剰のホルムアルデヒドは、未反応物として、ある
いは、メチロール基やジメチレンエーテル結合等として
樹脂中に含有されており、これらの過剰のホルムアルデ
ヒドは、溶剤等で抽出するか高温で加熱されることによ
り樹脂から放出され、球状微粒子としての性能に問題を
生じると共に環境汚染の原因となる場合があった。

【０００５】一方、特開平１０−２３７１４８号公報に
はトリアジン系モノマーに対して１〜１．５倍モルのホ
ルムアルデヒドを使用して熱硬化性樹脂粒子を得る方法
が記載されている。しかし、該方法で得られるのは粒子
径が５０〜２００μｍの凝集粒子（２次粒子）であっ
て、単分散性の球状微粒子を得ることは困難であった。

【０００６】さらに、従来の技術では、固形分濃度、界
面活性剤の種類や使用量、反応温度などを調整すること
により粒子径を制御しているが、これらの調整だけでは
大まかな制御は可能であっても、例えば０．１μｍ刻み
程度の精密さで粒子径を制御することは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、従来の熱
硬化性樹脂球状微粒子の製造方法において問題のあった
残存ホルムアルデヒドを低減することと、粒子径の制御
を容易にし、生産性の良い製法を提供することにある。
また本発明は、トリアジン系モノマーに対して少量のホ
ルムアルデヒドの使用で製造可能な方法、さらには、粒
子径が任意に制御できる生産性の良い熱硬化性樹脂球状
微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂球
状微粒子の製造方法は、トリアジン系モノマーとホルム
アルデヒドを反応させて熱硬化性樹脂球状微粒子を製造
するに際し、ホルムアルデヒド溶液中に、トリアジン系
モノマー、界面活性剤および酸触媒を逐次添加して反応
させることを特徴とする。

【０００９】本発明の製造方法は、反応に使用するトリ
アジン系モノマーのホルムアルデヒドに対するモル比を
１以上３未満の範囲とすることが好ましい。

【００１０】また、本発明の製造方法は、ホルムアルデ
ヒド溶液の温度を、５０以上１００℃以下の範囲にして
反応させることが好ましい。

【００１１】また、本発明の製造方法は、反応開始時か
ら反応終了時にわたり、反応液中の固形分濃度を５以上
２０重量％以下の範囲に維持して反応させることが好ま
しい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるトリアジン系
モノマーとは、トリアジン環を有するアミノ化合物のこ
とであり、具体的にはメラミン、ベンゾグアナミン、６
−ビニル−ｓトリアジンなどである。なお、本発明の特
徴を損なわない程度で尿素などの他のアミノ化合物を含
んでいても何ら差し支えはない。

【００１３】本発明に使用されるホルムアルデヒド溶液
とは、ホルムアルデヒドが溶解している溶液であれば特
に制限はないが、一般的にはホルマリン水溶液やパラホ
ルムアルデヒドを溶解せしめた溶液を用いることができ
る。市販のホルマリン水溶液が最も安価であり容易に使
用することが可能であるので推奨される。

【００１４】反応に際して、前記ホルムアルデヒド溶液
の濃度は、５〜２０重量％の範囲にに調整するのが好ま
しい。前記濃度が低いと生産性が低く、前記濃度が高い
と熱硬化性樹脂粒子の凝集が起こる場合がある。濃度の
調整には、水の使用が推奨され、所望によっては本発明
の特徴を損なわない程度にメタノールやエタノールなど
のアルコールを加えることも可能である。

【００１５】反応に使用するトリアジン系モノマーに対
するホルムアルデヒドのモル比は、通常１以上３未満の
範囲であり、前記範囲より小さいと反応が十分に進行せ
ず、前記範囲以上でも未反応ホルムアルデヒドが増加す
るだけで経済的に好ましくない場合がある。反応に供す
るホルムアルデヒドの反応率を上げ、反応後の残存ホル
ムアルデヒドを低減するためには、ホルムアルデヒドの
使用量をより少なくすることが好ましく、好ましくは
１．２〜２．５の範囲であり、より好ましくは１．３〜
２．０の範囲である。

【００１６】反応温度は通常５０〜１００℃の範囲であ
り、５０℃より低いと反応が十分に進行せず、１００℃
より高いと突沸という問題がある。好ましくは５５〜９
５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。５０
℃より低い温度でホルマリン溶液にトリアジン系モノマ
ーを加えると、トリアジン系モノマーに対するホルムア
ルデヒドのモル比が３より小さい場合には、均一に反応
が進行せず、得られる粒子は凝集した状態になるという
場合がある。

【００１７】反応液中の固形分濃度は、反応開始より終
了までの間、５〜２０重量％の範囲とすることが望まれ
る。５重量％より低いと生産性が低く、２０重量％より
高いと粒子の凝集が起こる場合がある。より好ましく
は、１０〜１５重量％である。なお、ここで言う固形分
とは、例えば、トリアジン系モノマー、ホルムアルデヒ
ドの純分、酸触媒の純分および界面活性剤の純分、これ
らの総量を意味する。

【００１８】反応に使用する界面活性剤は、ノニオン系
およびアニオン系のものを使用することができる。ノニ
オン系としては、ポリビニルアルコール類、ポリエチレ
ングリコール類、ポリオキシエチレンのエーテルおよび
エステル誘導体、高級アルコール類およびソルビタンエ
ステル類などを挙げることができ、アニオン系として
は、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンの硫酸
塩類、高級カルボン酸塩類、ポリオキシエチレンおよび
その誘導体の硫酸塩類、アルキルリン酸塩類、（メタ）
アクリル酸類の（共）重合体などを挙げることができ、
これらの中から適宜少なくとも１種以上の界面活性剤を
選択して使用すればよい。これらの中でも好ましくはア
ニオン系界面活性剤であり、より好ましくはアルキルベ
ンゼンおよびナフタレンの硫酸塩類である。また、その
使用量はトリアジン系モノマーに対して１〜２０重量％
とするのが好ましい。１重量％より少ないと粒子が凝集
しやすく、２０重量％より多いと粒子径の制御が困難に
なる。より好ましくは、３〜１０重量％である。

【００１９】反応に使用する酸触媒は、硫酸およびリン
酸などの無機酸、アルキルベンゼンおよびナフタレンの
スルホン酸、ポリオキシエチレンおよびその誘導体のス
ルホン化物、アルキルリン酸、酢酸および蓚酸などの有
機酸を挙げることができる。これらの中でも好ましくは
有機酸であり、より好ましくはアルキルベンゼンおよび
ナフタレンのスルホン酸である。また、その使用量はト
リアジン系モノマーに対して１〜２０重量％とするのが
好ましい。１重量％より少ないと反応の進行が遅くな
り、２０重量％より多くても反応には影響せず経済的に
好ましくない場合がある。より好ましくは、３重量％〜
１０重量％である。

【００２０】本発明において得られる熱硬化性樹脂球状
微粒子は、凝集しておらず、単分散した状態で製造可能
であることが特徴のひとつである。粒子の凝集を避ける
為には、ホルムアルデヒドの溶液にトリアジン系モノマ
ーおよび界面活性剤と酸触媒を逐次添加するに際して、
逐次添加されるトリアジン系モノマーが速やかに溶解す
ること、すなわち、反応液中の未反応トリアジン系モノ
マーの濃度が溶解度以下に制御されており、実質的に未
溶解の未反応トリアジン系モノマーが存在していないこ
とが好ましい。その為には、逐次添加速度が反応速度以
下に制御されることが好ましく、通常の逐次添加時間は
１０分〜２時間である。１０分より短いと溶解されない
未反応トリアジン系モノマーの存在により粒子が凝集す
るという問題が生じ、２時間より長くても反応時間が長
くなるだけであり、生産性が低くする場合がある。好ま
しくは１５分〜１．５時間であり、より好ましくは２０
分〜１時間である。

【００２１】反応に使用するトリアジン系モノマー、界
面活性剤および酸触媒は、各々別々に逐次添加してもよ
いし、それらのうちの２種の混合物と残りの１種とを別
々に逐次添加してもよいし、それら３種の混合物を逐次
添加してもよい。また反応に使用するトリアジン系モノ
マー、界面活性剤および酸触媒は、その全量を逐次添加
してもよいし、予め本発明の特徴を損なわない程度の量
を、ホルムアルデヒド溶液に反応前または反応初期に添
加してもおいても差し支えはない。その反応前または反
応初期に添加しても良い割合は、トリアジン系モノマー
はホルムアルデヒド溶液の５重量％以下、界面活性剤
は、反応前または反応初期添加するトリアジン系モノマ
ーの２０重量％以下、酸触媒は反応前または反応初期添
加するトリアジン系モノマーの２０重量％以下であり、
これより多いと粒子が凝集するという問題が生じる場合
がある。トリアジン系モノマーを反応前または反応初期
に添加した場合には、その添加分のトリアジン系モノマ
ーの全量が溶解してから、残りのトリアジン系モノマー
の逐次添加を開始する方法が推奨される。

【００２２】また、反応に使用するホルムアルデヒド
は、その全量を反応前または反応初期に一括投入しても
よいし、所望によっては分割して添加しても差し支えは
ない。本発明の特徴を損なわないためには、反応前また
は反応初期に一括投入するホルムアルデヒドは全量の少
なくとも１０％以上とすることが必要であり、残りはト
リアジン系モノマーと同時に逐次添加するか分割して添
加する方法が推奨される。

【００２３】反応に際して、トリアジン系モノマーを逐
次添加する方法としては、水分散体として添加する方法
が推奨される。水分散体とするに際しては、これらを水
あるいは所望によって本発明の特徴を損なわない程度に
メタノールやエタノールなどのアルコールを加えた水系
溶媒が用いられる。この水分散体の固形分濃度は５〜２
０重量％とすることが好ましい。酸触媒や界面活性剤
は、それぞれ単独で添加してもよく、上記の水分散体に
混合して添加してもよい。

【００２４】さらに、予め別途に調製された熱硬化性樹
脂粒子をホルムアルデヒド溶液に添加して反応を実施す
ることも可能である。この様な多段の反応を実施するこ
とにより、例えば０．１μｍ刻みの精密さで粒子径が制
御できると共に、粒度分布がシャープな粒子径の大きい
粒子を製造することが可能となる。

【００２５】熱硬化性樹脂粒子を製造する一般的な工程
は、通常トリアジン系モノマーとホルムアルデヒドを反
応させて樹脂化および粒子化する粒子化工程、粒子内部
の硬化を進める硬化工程、反応後の固液を分離する分離
工程、および、得られた粒子を乾燥および粉砕する乾燥
工程からなっている。本発明の特徴は粒子化工程にあ
り、その後の３工程は従来公知の方法をそのまま採用す
ることが可能である。それらを具体的に例示するならば
以下の様な方法を挙げることができる。硬化工程は粒子
化工程で得られた反応液を、そのまま或いは更に酸触媒
を加え、７０〜１００℃に加温して少なくとも１時間以
上保持すればよい。分離工程は、硬化工程後の反応液を
デカンター、ヌッチェ、遠心分離器などを用いて固液分
離すればよい。乾燥工程は、分離工程で得られた固形分
を乾燥機で８０〜２００℃に加温して乾燥後、粉砕機で
凝集を解砕すればよい。

【００２６】本発明の特徴である少量のホルムアルデヒ
ドを用いることによる粒子化は、粒子内に残存するホル
ムアルデヒド量とその除去の容易さに如実に現れる。す
なわち、従来の様に多量のホルムアルデヒドを用いて得
られる粒子は、例えば１０００ｐｐｍ以上もの多量の残
存ホルムアルデヒドを含有しており、これは乾燥温度を
高くしても除去困難であるのに対し、本発明の製造方法
で得られた粒子は残存ホルムアルデヒド量が、例えば１
０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは５００ｐｐｍ以下と少なく、かつ凝集せず
単分散した状態で得られるため、低い乾燥温度で効率的
に除去することが可能である。従来法では少なくとも１
５０℃以上の温度で乾燥させることが必要であるが、本
発明の製造方法で得られた粒子は１２０℃程度の乾燥温
度でも十分に残存ホルムアルデヒドを低減させることが
可能である。

【００２７】本発明のもうひとつの特徴であるトリアジ
ン系モノマーの逐次添加により粒子径を０．０５〜５μ
ｍの範囲で任意に制御することが可能である。例えば、
本発明で得られる粒子は、後記のＣＶ値（％）（＝（標
準偏差／平均値）×１００）で表して５０以下、好まし
くは３０以下、さらに好ましくは１０未満である。本発
明の製造方法では、反応初期に微小粒子が析出しこれが
シード粒子となる。逐次添加されるトリアジン系モノマ
ーはそのまま或いはホルムアルデヒドとの初期縮合物と
なってシード粒子に吸収されて粒子が成長する。従っ
て、粒子の析出する条件によって粒子径が決定される従
来法に比べて、粒度分布のシャープな粒子を得ることが
可能になるのである。また、ホルムアルデヒド溶液に予
め粒子を添加しておくことにより、該粒子をシードとし
て粒子成長を行わせることが可能であり、シード粒子の
粒子径と添加するトリアジン系モノマー量とを適宜に選
択することにより、任意の粒子径を有する粒子を得るこ
とが可能となる。

【００２８】

【実施例】本実施例で開示される平均粒子径は、走査型
電子顕微鏡（日立製作所製：型番Ｓ−５７０）によって
得られた粒子の写真において５０個の粒子の直径を測定
し、その数平均を意味する。また、ＣＶ値は５０個の粒
子径を統計計算し、次式によって求められた数値であ
る。

【００２９】ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均値）×１００実施例１撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラ
ブルフラスコに、純水１０００ｇと３７重量％ホルマリ
ン１４５ｇ（１．７９モル）を加え撹拌下に９０℃に昇
温した後、純水６００ｇ、メラミン１５０ｇ（１．１９
モル）、ネオペレックスＦ６５（花王製、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、固形分６５％）９．２ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇを均一に混合した
分散液をローラーポンプにて２０ｍｌ／ｍｉｎのフィー
ド速度で逐次添加した。その後、反応液を９０℃にて１
時間保持し、硬化樹脂粒子の乳濁液（１）を得た。

【００３０】この乳濁液（１）を３０℃まで冷却し、遠
心分離器にて固液分離した。分離して得た硬化樹脂球状
微粒子を１００℃の熱風乾燥機で乾燥し、２１０ｇの塊
状物を得た。この塊状物をボールミルにて解砕し白色の
粉末（１）を得た。

【００３１】この粉末（１）を走査型電子顕微鏡（日立
製作所製：型番Ｓ−５７０）で調べたところ、平均粒子
径０．１８μｍ、ＣＶ値８％の均一な粒子であった。ま
た、遠心分離器での濾液中のホルマリン濃度をアセチル
アセトン法にて測定したところ、５００ｐｐｍ以下であ
った。さらに、得られた白色粉末を１５０℃にて１時間
加熱した後の重量減少を測定したところ、０．５％であ
った。

【００３２】実施例２撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラ
ブルフラスコに、実施例１と同様の方法で得られた乳濁
液（１）１９１２ｇ、３７重量％ホルマリン７５ｇ
（０．９２モル）および純水３８５ｇを加え８０℃に昇
温した後、純水３５０ｇ、メラミン７５ｇ（０．５９モ
ル）、ネオペレックスＦ６５（４．６ｇ）およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸３．７５ｇを均一に混合した分散
液をローラーポンプにて２０ｍｌ／ｍｉｎのフィード速
度で添加した。その後、３０℃／ｈｒの昇温速度で９０
℃に昇温して１ｈｒ保持し、硬化樹脂の乳濁液（２）を
得た。

【００３３】以下、実施例１と同様な手順で、濾過、乾
燥、解砕を行い３１７ｇの白色粉末（２）を得た。この
粉末（２）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒
子径０．２１μｍ、ＣＶ値５％の非常に均一な粒子であ
った。また、濾液中のホルマリン濃度は５００ｐｐｍ以
下であり、粒子の加熱重量減少は０．４％であった。

【００３４】実施例３撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラ
ブルフラスコに、純水１０００ｇおよび３７重量％ホル
マリン９０ｇ（１．１１モル）を加え６０℃に昇温した
後、純水５２５ｇ、メラミン１５０ｇ（１．１９モ
ル）、ネオペレックスＦ６５（９．２ｇ）およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸７．２ｇを均一に混合した分散液
をローラーポンプにて２０ｍｌ／ｍｉｎのフィード速度
で添加した。その後、反応液を３０℃／ｈｒの昇温速度
で９０℃に加温して１時間保持し、硬化樹脂の乳濁液
（３）を得た。

【００３５】以下、実施例１と同様な手順で、濾過、乾
燥、解砕を行い１８０ｇの白色粉末（３）を得た。この
粉体（３）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒
子径が１．２μｍ、ＣＶ値が３２％の粒子であった。ま
た、濾液中のホルマリン濃度は約８００ｐｐｍであり、
粒子の加熱重量減少は０．８％であった。

【００３６】実施例４撹拌機、還流冷却器、および温度計を備えた四つ口セパ
ラブルフラスコに、純水６００ｇと３７重量％ホルマリ
ン２７５ｇ（３．３９モル）を加え８０℃に昇温した
後、純水６００ｇ、メラミン２８０ｇ（２．２２モ
ル）、ネオペレックスＦ６５（９．２ｇ）およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸７．５ｇを均一に混合した分散液
をローラーポンプにて２０ｍｌ／ｍｉｎのフィード速度
で添加した。その後、反応液を３０℃／ｈｒの昇温速度
で９０℃に加温して１時間保持し、硬化樹脂の乳濁液
（４）を得た。

【００３７】以下、実施例１と同様な手順で、濾過、乾
燥、解砕を行い３８０ｇの白色粉末（４）を得た。この
粉体を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒子径が
２．６μｍ、ＣＶ値が２８％の粒子であった。また、濾
液中のホルマリン濃度は約８００ｐｐｍであり、粒子の
加熱重量減少は０．９％であった。

【００３８】比較例１撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラ
ブルフラスコに、純水１１００ｇ、３７重量％ホルマリ
ン１００ｇ（１．２３モル）を加え８０℃に昇温した
後、純水６００ｇにメラミン１０５ｇ（０．８３モ
ル）、ネオペレックスＦ６５（４．６ｇ）およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸３．８ｇを均一に混合した分散液
を、５分間で一括に添加した。その後、反応液を３０℃
／ｈｒの昇温速度で９０℃に加温して１時間保持し、硬
化樹脂の乳濁液（５）を得た。

【００３９】以下、実施例１と同様な手順で、濾過、乾
燥、解砕を行い１４４ｇの白色粉末（５）を得た。この
粉体（５）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒
子径が約５〜１０μｍの凝集粒子であった。また、濾液
中のホルマリン濃度は約９００ｐｐｍ以下であり、粒子
の加熱重量減少は０．９％であった。

【００４０】比較例２撹拌機、還流冷却器、および温度計を備えた四つ口セパ
ラブルフラスコに、純水１０００ｇ、３７重量％ホルマ
リン１０２ｇ（１．２６モル）、メラミン７５ｇ（０．
５９モル）、およびネオペレックスＦ６５（６．１ｇ）
を加え６０℃に昇温した後、該反応液を６０℃に加温さ
れた純水４００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸
５．０ｇの混合液に撹拌下に添加した。その後、反応液
を３０℃／ｈｒの昇温速度で９０℃に加温して１時間保
持し、硬化樹脂の乳濁液（６）を得た。

【００４１】以下、実施例１と同様な手順で、濾過、乾
燥、解砕を行い１１８ｇの白色粉末（６）を得た。この
粉体を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒子径が
５〜１０μｍの凝集粒子であった。また、濾液中のホル
マリン濃度は約２０００ｐｐｍであり、粒子の加熱重量
減少は１．５％であった。

【００４２】比較例３撹拌機、還流冷却器、および温度計を備えた四つ口セパ
ラブルフラスコに、純水１０００ｇ、３７重量％ホルマ
リン１４５ｇ（１．７９モル）、メラミン７５ｇ（０．
５９モル）およびネオペレックスＦ６５（６．１ｇ）を
加え６０℃に昇温した後、該反応液を６０℃に加温され
た純水４００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸５．
０ｇの混合液に撹拌下に添加した。その後、反応液を３
０℃／ｈｒの昇温速度で９０℃に加温して１時間保持
し、硬化樹脂の乳濁液（７）を得た。

【００４３】以下、実施例１と同様な手順で、濾過、乾
燥、解砕を行い１３０ｇの白色粉末（７）を得た。この
粉体（７）を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒
子径が２．５μｍ、ＣＶ値が１０％の均一な粒子であっ
た。また、濾液中のホルマリン濃度は約４５００ｐｐｍ
であり、粒子の加熱重量減少は２．０％であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表１に実施例１〜４および比較例１〜３
の結果を一覧表にして記載したが、従来の方法ではホル
ムアルデヒドをトリアジン系モノマーに対し３倍モル近
く用いないと単分散性の球状粒子が得られないのに対
し、本発明の方法によれば、２倍モル以下のホルムアル
デヒドでも単分散性の球状微粒子を得ることができる。

【００４６】また、本発明の方法では反応後の残存ホル
ムアルデヒドが１０００ｐｐｍ未満と少なく、また得ら
れた粒子の加熱重量減少も１．０重量％以下と小さいの
に対し、従来の方法では反応後の残存ホルムアルデヒド
が多く、粒子の加熱重量減少も大きく、粒子中に過剰の
ホルムアルデヒドが蓄積されている。

【００４７】以上の様に、本発明の方法は、少量のホル
ムアルデヒドで単分散性の熱硬化性樹脂微粒子を生産性
良く製造できる優れた方法であり、得られる微粒子中に
残存するホルムアルデヒドも容易に除去することが可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J033 DA02 EA02 EA35 EA36 EA45 EB01 EB22 EB23 EB25 EB27 EC01 EC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアジン系モノマーとホルムアルデヒ
ドを反応させて熱硬化性樹脂球状微粒子を製造するに際
し、ホルムアルデヒド溶液中に、トリアジン系モノマ
ー、界面活性剤および酸触媒を逐次添加して反応させる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂球状微粒子の製造方法。
【請求項２】反応に使用するトリアジン系モノマーの
ホルムアルデヒドに対するモル比を１以上３未満の範囲
とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ホルムアルデヒド溶液の温度を、５０以
上１００℃以下の範囲にして反応させる請求項１または
２の製造方法。
【請求項４】反応開始時から反応終了時にわたり、反
応液中の固形分濃度を５以上２０重量％以下の範囲に維
持して反応させる請求項１から３のいずれかに記載の製
造方法。