JPH01230615A - レゾール型固形フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレゾール型固形フェノール樹脂の製造法に関し
、ざらに詳しくは成型材料用や鋳型用、またブレーキラ
イニング等の摩擦材用等の各種用途の有機質あるいは無
機質の結合剤として使用されるレゾール型固形フェノー
ル樹脂の工業的規模での製造を安定的、かつ容易なもの
とする方法に関する。

［従来の技術およびその課題］ 従来からレゾール型固形フェノール樹脂は、性状が不安
定であることから種々の装置を用いて製造されている。

例えば、一般的な方法として減圧脱水した溶融状態の樹
脂をクーリングパン上に放出し、冷却固化させる方法が
ある。この方法では樹脂の冷却のされ方（熱履歴の加わ
り方）にばらつきが生じ、ロット内およびロット間で均
一性状の樹脂を安定的に製造することが難しい。

また、特開昭５５−１２７１３５号公報には、樹脂の初
期縮合物を、反応後薄膜蒸発機により脱水・脱フエノー
ルし、その後容器で減圧状態で保持し、次いで常圧に戻
してレゾール型固形フェノール樹脂を得る方法が提案さ
れている。１ノかし、この方法は熱的に安定なものには
よいが、レゾール型固形フェノール樹脂の場合には、滞
留時間が一定しないため均一な物性のものが得られない
。また長時間製造を続けると、装置に付着物が堆積した
り、樹脂のゲル化傾向が増大する等の問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の欠点がないレゾール型固形フェノ
ール樹脂の製造法を鋭意研究した結果、以下に記述する
方法が、製造が容易で、樹脂の性状も安定化された方法
でおり、工業的規模での製造法として非常に適したもの
でおるということを見い出し本発明に到った。

即ち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類をフェノ
ール類１モルに対して、アルデヒド類が１．０〜３．０
モルの比率で、触媒の存在下で反応させて得られるレゾ
ール型フェノール樹脂の初期縮合物を固形分濃度５０〜
９５重量％になるように有機溶剤で希釈し、得られた樹
脂中間体を直接、またはさらに反応させた後に、加熱部
と冷却部を有する連続ベルトが内装された加熱式真空乾
燥機に導入し、ベルト上に薄層状に広げ、加熱温度５０
〜２００℃、減圧度５００Ｔｏｒｒ以下の条件下で加熱
・減圧処理することを特徴とするレゾール型固形フェノ
ール樹脂の製造法を提供するものである。

本発明では、まずフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒ
ド類（Ｆ）とをＦ／Ｐモル比＝１．０〜３．０、好まし
くは、Ｆ／Ｐモル比＝１．１〜２．０で、触媒の存在下
で反応させ、レゾール型フェノール樹脂の初期縮合物を
得る。ここで、まずＦ／Ｐモル比＝１．０未満で反応（
いわゆるノボラック反応）させ、この反応に続けてアル
デヒド類を加え、Ｆ／Ｐモル比＝１．０以上として反応
を行う反応法（いわゆるノボラック・レゾール反応）に
より得られる初期縮合物も適用できる。ざらに、尿素、
メラミン、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、桐油
等を用いてフェノール類、アルデヒド類と共縮合させた
、いわゆる変性レゾールタイプの初期縮合物も適用でき
る。

次に、この初期縮合物を、固形分濃度が５０〜９５重量
％となるように有機溶剤で希釈し、樹脂中間体を得る。

固形分濃度が５０重量％未満であると生産性が著しく低
下し、９５重量％を超えると樹脂中間体の粘度が高くな
りすぎ、製造工程における作業性の点で問題がある。よ
り高分子量化した樹脂中間体を得る必要がある場合は、
初期縮合物を加熱し、反応を続けるのではなく、有償溶
剤で希釈した後、反応を続けるとよい。なぜならば、初
期縮合物を加熱し、反応を続けると、粘度の急激な上昇
、すなわち急激に高分子化し、反応制御も困難となるば
かりでなく、ゲル化する危険性も非常に高くなる。一方
、有機溶剤で希釈した後は、粘度も低く、高分子化反応
の進行が穏やかになり、反応温度制御も容易となるから
である。

本発明で示すフェノール類とは、フェノール、クレゾー
ル、ビスフェノールＡ１パラオクチルフエノール、パラ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、パラ−３ｅＣ−ブチル
フェノール、キシレノール、バラフェニルフェノール、
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＳ１
ビスフエノール精製残渣等が挙げられ、一般的にはフェ
ノールおよびビスフェノールＡの単独、もしくはこれら
と他のフェノールの１種以上との混合物が用いられる。

またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホル
ムアルデヒド（例えば３７〜５０％ホルマリン）、パラ
ホルムアルデヒドが主に用いられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではなく、例えばヘキサメチレンテト
ラミンのようなアルデヒド類の供給源となる物質であっ
てもよい。

触媒としては、レゾール型フェノール樹脂を生成させる
ものであれば良く、例えばアンモニア、アミン類、アル
カリ金属の酸化物および水酸化物、アルカリ土類金属の
酸化物および水酸化物、ならびにこれらと酸との反応物
などが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いら
れる。

希釈溶剤としては、沸点６０〜１５０°Ｃ１好ましくは
６０〜１２０℃の溶剤が用いられる。かかる希釈溶剤と
してはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン
、ｎ−ヘキサン等の炭化水素、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が用いられる。

本発明において、フェノール類とアルデヒド類との反応
は、触媒の存在下で一般的に反応温度５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃で０．５〜４．０時間行い、特
に制限されないが、遊離ホルムアルデヒド吊が１〜１０
重量％、好ましくは３〜５重量％に達した時点で終了す
るのが適当である。かかる反応温度が５０℃未満でおる
と反応の進行が著しく遅くなり生産性が低下し、１００
℃を超えると反応の制御が困難となる。得られた縮合物
は、静置による分離水が除去されるかまたは減圧処理に
より大半の水、未反応物および低融点反応物が除去され
る。この初期縮合物を有機溶剤で希釈す′る。この溶剤
添加は、縮合物の粘度を調節し、樹脂中間体としての安
定性がよくなり、ざらに加熱式真空乾燥機での処理にお
いて、残存する遊離フェノール、水と共沸してこれらの
除去効率を高めるなどの利点がある。

本発明でいう加熱式真空乾燥機とは、減圧室中に連続ベ
ルトが内装され、ベルトはベルト裏面および／またはベ
ルト上部より加熱される加熱部と、ベルト裏面および／
またはベルト上部より冷却される冷却部とを有しており
、かつ加熱温度、冷却温度、加熱時間、減圧度等の各条
件の制御を厳密に、かつ容易に行うことができ、ベルト
の加熱部側より処理液を薄層状に、好ましくは１ｃｍ以
下の厚さに広がるように供給して、ベルトの冷却部側で
乾燥後の処理物を取り出すことができるような装置であ
る。

本発明における加熱式真空乾燥機での樹脂中間体の処理
は、一般的に加熱温度５０〜２００’Ｃ１好ましくは８
０〜１３０℃、減圧度５００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１〜１５０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、樹脂中間体は加
熱部において低沸点成分が蒸発・気化により除かれた後
、冷却部で冷却され固形化される。この際、加熱処理さ
れた樹脂中間体は、樹脂性状の均一化のため、できるだ
け速やかに冷却されることが好ましく、加熱された樹脂
中間体が冷却される場合、５分以内で加熱時温度と冷却
時温度との差が２０℃以上となることが望ましい。樹脂
が冷却により固形化するためには、脱水・脱溶剤が十分
に行われ、かつ固形化するのに十分なだけ樹脂が高分子
化していることが必要である。したがって、ここでの処
理は、樹脂中間体から脱水・脱溶剤を行うのみならず、
樹脂中間体を反応（高分子化反応）させることを含んで
いる。加熱温度は、最終製品であるレゾール型固形フェ
ノール樹脂の融点以上であることが好ましく、５０°Ｃ
未満であると、脱水・脱溶剤が不完全となり固形化しな
いか、あるいは固形化するために時間がかかり生産性を
低下させる。また２００℃を超える温度では、発泡が激
しく製品の歩留りが悪くなるばかりでなく、ゲル化する
可能性が高くなる。かかる減圧度が５００Ｔｏｒｒ以上
であると短時間の加熱処理では脱水・脱溶剤が不完全と
なり易く、固形化することが困難となり、加熱処理時間
を長くすると安定して固形化することが困難となり、ゲ
ル化の恐れが生じる。

処理時間は、２〜２０分、好ましくは５〜１５分が適当
である。かかる時間が２分以下であると制御の幅が狭い
ため、製品の性状値がばらつきやすく、また脱水・脱溶
剤が不完全となりやすく、２０分以上であると生産性が
低下する。

樹脂中間体が加熱式真空乾燥機で処理されることにより
、未反応の遊離フェノールおよび水の量が減少し、フェ
ノール核が２核体程度以上を主成分とするレゾール型固
形フェノール樹脂を得ることができる。この樹脂は常温
で固形でおり、加熱により硬化するものである。

以上説明したように、従来の方法では熱履歴の制御が難
しく、樹脂性状値にばらつきを生じていたが、本発明の
製造法は樹脂温度制御を厳密に行うことが容易なため、
樹脂性状値を適切に管理することが可能であり、未反応
のフェノール含有量が低く、かつ分子量分布がシャープ
であるレゾール型固形フェノール樹脂を安定的に提供す
ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により更に説明する
。なお、例中の部および％は重量基準である。

実施例１ 攪拌機、コンデンサーを装備した反応容器に、フェノー
ル１００部、４０％ホルマリン１１５部を仕込み、炭酸
ナトリウム２部を加えて、８０℃で遊離ホルムアルデヒ
ド量が５．０％になるまで反応を行った。次いで、減圧
下、７５°Ｃで脱水し、イソプロピルアルコール１９部
で希釈して下記性状の樹脂中間体を得た。

粘度　　　　　　　　　　　　１２０　Ｐｏ１ｓｅ固形
分（１３５°Ｃ，１時間後）７５％ゲルタイム（１５０
℃プレート）１４０秒遊離フェノール　　　　　　　１
０．５％数平均分子但　　　　　　　　４９０ 次いで、この樹脂中間体を、加熱式真空乾燥機内に厚さ
約２ｍｍ（以下の実施例および比較例では、比較例４を
除き、すべてこの厚さにする）の薄層状にして導入し、
下記の条件で処理した。

加熱温度　　　　　　　　　　１１０℃減圧度　　　　
　　　　　　　　２０Ｔｏｒｒ加熱時間　　　　　　　
　　　　８分 冷却温度　　　　　　　　　　　２０℃冷却時間　　　
　　　　　　　　２分 かかる処理により、次に示す特性を有するレゾール型固
形フェノール樹脂を得た。

ゲルタイム（１５０℃プレート）５０秒融点（キャピラ
リー法＞　　　　　　６０’Ｃフロー（１２５℃傾斜プ
レート）　　　３５ｍｍ遊離フェノール　　　　　　　
７．４％数平均分子量　　　　　　　　　８２０実施例
２ 攪拌機、コンデンサーを装備した反応容器に、フェノー
ル１００部、４０％ホルマリン１１２部を仕込み、２５
％アンモニア水１３部を加えて、７０℃で遊離ホルムア
ルデヒド量が３．５％になるまで反応を行った。次いで
、減圧下、７０’Ｃで脱水し、メタノール１４部で希釈
して下記性状の樹脂中間体を得た。

粘度　　　　　　　　　　　　３２０　Ｐｏ１ｓｅ固形
分（１３５℃、１時間後）　　　　８０％ゲルタイム（
１５０°Ｃプレート）１２５秒遊離フェノール　　　　
　　　１２．Ｏ％数平均分子層　　　　　　　　５６０ 加熱式真空乾燥機での樹脂中間体の処理条件は次のよう
にした。

加熱温度　　　　　　　　　　１２０°Ｃ減圧度　　　
　　　　　　　　　３０Ｔｏｒｒ加熱時間　　　　　　
　　　　　１０分冷却温度　　　　　　　　　　　２０
℃冷却時間　　　　　　　　　　　３分 かかる処理により、次に示す特性を有するレゾール型固
形フェノール樹脂を得た。

ゲルタイム（１５０°Ｃプレート）７０秒融点（キャピ
ラリー法）６４℃ フロー（１２５°Ｃ傾斜プレート）５５市遊離フエノー
ル　　　　　　　２．８％数平均分子量　　　　　　　
　　７３０実施例３ 攪拌機、コンデンサーを装備した反応容器に、フェノー
ル１００部、３７％ホルマリン１３４部を仕込み、トリ
エチルアミン４部を加えて、８０’Ｃで遊離ホルムアル
デヒド量が３．０％になるまで反応を行った。次いで、
減圧下、８０’Ｃで脱水し、ｎ−ブタノール２４部で希
釈し、希釈後１時間、８０℃に保ち、下記性状の樹脂中
間体を得た。

粘度　　　　　　　　　　　　　１７０　Ｐｏ１ｓｅ固
形分（１３５℃、１時間後）７０％ ゲルタイム　　　　　　　　　１６０秒遊離フェノール
　　　　　　　９．４％数平均分子量　　　　　　　　
５１０ 次いで、この樹脂中間体を、加熱式真空乾燥機により下
記の条件で処理した。

加熱温度　　　　　　　　　　１００℃減圧度　　　　
　　　　　　　　１０Ｔｏｒｒ加熱時間　　　　　　　
　　　　１０分冷却温度　　　　　　　　　　　１５°
Ｃ冷却時間　　　　　　　　　　　３分 かかる処理により、次に示す特性を有するレゾール型固
形フェノール樹脂を得た。

ゲルタイム（１５０℃プレート）７５秒融点（キャピラ
リー法）５４℃ フロー　（１２５°Ｃ傾斜プレート）　　　４０ｍｍ遊
離フェノール　　　　　　　６．２％数平均分子量　　
　　　　　　６８０ 実施例４ 攪拌機、コンデンサーを装備した反応容器に、フェノー
ル１００部、４０部ホルマリン１２３部を仕込み、２５
％アンモニア水１２部を加えて、６０’Ｃで遊離ホルム
アルデヒド量が３．０％になるまで反応を行った。次い
で、減圧下、７５°Ｃで脱水し、メチルエチルケトン１
９部で希釈して下記性状の樹脂中間体を得た。

粘［２１０Ｐｏ１ｓｅ 固形分（１３５°Ｃ１１時間後）７５％ゲルタイム（１
５０’Ｃプレート）１１５秒遊離フェノール　　　　　
　　１１．８％数平均分子量　　　　　　　　５３０ この樹脂中間体を、加熱式真空乾燥機により下記の条件
で処理した。

加熱温度　　　　　　　　　　１００°Ｃ減圧度　　　
　　　　　　　　　１０Ｔｏｒｒ加熱時間　　　　　　
　　　　　１３分冷却温度　　　　　　　　　　　２０
’Ｃ冷却時間　　　　　　　　　　　２分 乾燥機での処理により、次に示す特性を有するレゾール
型固形フェノール樹脂を得た。

ゲルタイム（１５０℃プレート）５８秒融点（キャピラ
リー法）６７°Ｃ フロー（１２５°Ｃ傾斜プレート）　　　３１ｍｍ遊離
フェノール　　　　　　　　５．９％数平均分子量　　
　　　　　　８１０ 比較例１ 実施例１で得た樹脂中間体を加熱式真空乾燥機により、
下記の条件で処理した。

加熱温度　　　　　　　　　　　４５℃減圧度　　　　
　　　　　　　　３０Ｔｏｒｒ加熱時間　　　　　　　
　　　　３０分冷却温度　　　　　　　　　　　１５℃
冷却時間　　　　　　　　　　　１０分上記条件では、
固形化した樹脂は得られなかった。

比較例２ 実施例１で得た樹脂中間体を加熱式真空乾燥機により、
下記の条件で処理した。

加熱温度　　　　　　　　　　２５０℃減圧度　　　　
　　　　　　　　３０ＴＯｒｒ加熱時間　　　　　　　
　　　　５分 冷却温度　　　　　　　　　　　１５℃冷却時間　　　
　　　　　　　　３分 上記条件では、温度が高すぎ、樹脂が４０部程度飛散し
、固形化はしたが、一部ゲル化していた。

比較例３ 実施例２で得た樹脂中間体を加熱式真空乾燥機により、
下記の条件で処理した。

加熱温度　　　　　　　　　　１１０℃減圧度　　　　
　　　　　　　　５５０丁ｏｒｒ冷却温度　　　　　　
　　　　　１５°Ｃ上記条件では、固形化するまでに加
熱時間が４０分以上を要し、一部ゲル化していた。

比較例４ 攪拌機、コンデンサーを装備した反応容器に、フェノー
ル１００ｋｇ、　４０％ホルマリン１１２ｋｊＪおよび
２５％アンモニア水１３ｋ（ｌを加えて、７０’Ｃで遊
離ホルムアルデヒド量が３．５％になるまで反応を行っ
た。

次いで、減圧下、脱水し、樹脂温度が９０℃になった時
点で、すばや＜２ｍ四方のクーリングパンに取り出し、
放冷した。なお、この場合の樹脂の厚さは３ｃｍ以下で
あった。

冷却同化後、クーリングパン上で最も速く冷却された部
分（＾）と最も冷却の遅い部分ＣＢ）からサンプリング
し、各々の樹脂の性状値を測定した。

（以下余白） 上記のように、従来法ではロット内での樹脂性状値のば
らつきが大きく、安定的に目的とする性状を有するレゾ
ール型固形フェノール樹脂を容易に得ることが難しい。

次に、実施例２で（ｑたレゾール型固形フェノール樹脂
と、比較例４で得た最も速く冷却された部分のレゾール
型固形フェノール樹脂（Ａ樹脂）を各５０ｍｇ採取し、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してクロマトグラ
フィーを行い、分子量分布を測定した。その結果を第１
図に示す。なお、同図中、（ａ）は実施例２で得られた
樹脂、（ｂ）は比較例４で得られた樹脂のクロマトグラ
フチャートであり、Ｐは遊離フェノールのピークを示す
。第１図かられかるように、数平均分子量は、はぼ同じ
であるものの、実施例２の方は分子量分布がシャープで
あり、比較例４の方はブロードである。

このことは実施例２で得られた樹脂は、分子量がよくそ
ろった構造を有していることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によって１ｑられた樹脂の分
子量分布を示すクロマトグラフチャートを従来例と比較
して示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とアルデヒド類をフェノール類１モ
   ルに対して、アルデヒド類が１．０〜３．０モルの比率
   で、触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェ
   ノール樹脂の初期縮合物を固形分濃度５０〜９５重量％
   になるように有機溶剤で希釈し、得られた樹脂中間体を
   直接、またはさらに反応させた後に、加熱部と冷却部を
   有する連続ベルトが内装された加熱式真空乾燥機に導入
   し、ベルト上に薄層状に広げ、加熱温度５０〜２００℃
   、減圧度５００Ｔｏｒｒ以下の条件下で加熱・減圧処理
   することを特徴とするレゾール型固形フェノール樹脂の
   製造法。