JP2000256460A - ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産効率が高く、かつ高品質のナイロン樹脂
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 重合により製造されたナイロン樹脂に含
まれるモノマー及びオリゴマーを、縦型攪拌式薄膜蒸発
機を用いて除去する方法において、前記ナイロン樹脂の
末端基濃度が下記式を満足する。 末端アミノ基濃度 ＜ ［末端カルボキシル基濃度−
０．０２×１０^-5ｍｏｌ／ｇ］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は縦型攪拌式薄膜蒸発
機を用いてナイロン樹脂に含まれるモノマー、オリゴマ
ーを除去する方法の改良に関する。さらに詳しくは、縦
型攪拌式薄膜蒸発機を用いるモノマー、オリゴマー除去
により高効率で高品質のナイロン樹脂を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン樹脂はその優れた特性を活かし
て衣料用繊維、産業用繊維に使われ、さらに、自動車分
野、電気・電子分野などにおいて射出成形品として、ま
た、食品包装用途を中心に押出フィルム、延伸フィルム
としても広く用いられている。

【０００３】カプロラクタムを主原料とするポリアミド
樹脂は通常、カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱
することによって製造される。この製造方法は比較的単
純なプロセスであり、世の中で広く採用されている製造
方法である。「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修
編、日刊工業新聞社、１９８８年発行）の６３頁〜６５
頁に記載されているごく一般的なカプロラクタムの重合
方法の要約を以下に記す。カプロラクタムをメルターで
溶融し、酢酸などの重合度調節剤を添加する。この原料
を約２６０℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重
合塔内で約１０時間の滞留の後、塔下部からストランド
状にして水槽に吐出されペレット化される。こうして得
られるポリアミド６樹脂ペレット中には重合平衡で生じ
るカプロラクタムモノマーおよびオリゴマーを含有する
ため、熱水抽出塔に供給される。塔下部から送られる熱
水で向流抽出された後、下部から取り出される。抽出後
のペレットは多量の水を含んでいるため、真空又は不活
性ガス雰囲気中、約１００℃で乾燥される。

【０００４】このようにカプロラクタムの重合工程は極
めて簡単であるが、未反応カプロラクタム及びオリゴマ
ーを除去するための熱水抽出、熱水抽出後の乾燥工程が
必須となっており、この両工程による固定費の製造コス
トに占める割合が高く、この両工程を省略したプロセス
の開発が望まれている。そこで、重合後のポリアミドを
溶融状態のまま高温度・高真空下で処理することによ
り、未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する方
法が考案されている。

【０００５】たとえば、特開昭５３−１１１３９４号公
報には、遠心薄膜蒸発機を用いてナイロン６樹脂からモ
ノマー、オリゴマーを除去する方法が記載されている。
また、特開昭６０−１０１１２０号公報には、ナイロン
６樹脂からの未反応モノマーの除去と後重合を同時に行
う方法が記載されている。更に特開平７−２５８４０８
号公報には末端基をモノカルボン酸で封鎖したナイロン
６樹脂から未反応ラクタム、オリゴマーを除去する方法
が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭５３−１１１３９４号公報、特開昭６０−１０１１
２０号公報、特開平７−２５８４０８号公報に記載され
ている方法ではモノマー及びオリゴマー両方とも高効率
で除去することは困難であった。そこで、本発明者ら
は、上記した従来技術の問題点を解決し、未反応モノマ
ー、オリゴマーの熱水抽出除去工程を省略することがで
き、生産効率が高くかつエネルギーコストが低く、未反
応モノマー含有量、オリゴマー含有量がともに低いナイ
ロン樹脂を製造することができる製造方法を提供するこ
とを、主たる目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために鋭意検討を重ねた結果、末端基濃度が一定範囲内
にあるナイロン樹脂を重合により製造し、このナイロン
樹脂を縦型攪拌式薄膜蒸発機を用いてモノマー、オリゴ
マーの除去を行うと、高効率で高品質ナイロン樹脂の製
造が可能であることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は次のとおりである。 １． 重合により製造されたナイロン樹脂に含まれるモ
ノマー及びオリゴマーを、縦型攪拌式薄膜蒸発機を用い
て除去する方法において、前記ナイロン樹脂の末端基濃
度が式（１）を満足することを特徴とするナイロン樹脂
の製造方法。 末端アミノ基濃度 ＜ ［末端カルボキシル基濃度−０．０２×１０^-5ｍｏｌ／ ｇ］ ・・・・・（１） ２． ナイロン樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１０、ナイロ
ン６・１２、ナイロン６Ｔ単位及び／又はナイロン６Ｉ
単位を含有する半芳香族ナイロン、又は、これらナイロ
ンの共重合体のいずれかである前記１項記載のナイロン
樹脂の製造方法。 ３． 縦型攪拌式薄膜蒸発機が、中心縦軸線上に設けら
れた上部回転軸と下部回転軸、該回転軸の外周側に配さ
れた内周面が加熱蒸発面となっている円形の減圧可能な
密閉式容器本体、前記上部回転軸に取り付けられた回転
する分散ユニット、該分散ユニットの下方に配された薄
膜化ユニット、及び、前記密閉式容器本体の下方延長筒
部内に位置する下部回転軸に取り付けられたスクリュー
翼排出装置を有し、かつ、上部回転軸と下部回転軸は別
個に駆動回転され、上部回転軸の軸受が下部回転軸内の
内蔵軸受として配された装置構造の薄膜蒸発装置である
前記１項又は２項記載のナイロン樹脂の製造方法。 ４． 前記１〜３項のいずれか記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造し、続いて、得られたナイロン樹脂を縦型
攪拌式薄膜蒸発機に連結された押出機に導入し、添加剤
及び／又は充填材を配合し混合することを特徴とするナ
イロン樹脂組成物の製造方法。 ５． 前記１〜３項のいずれか記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造し該ナイロン樹脂を溶融吐出しペレタイズ
化することにより、又は、前記４項記載の方法によりナ
イロン樹脂組成物を製造し該ナイロン樹脂組成物を溶融
吐出しペレタイズ化することによりペレットを製造する
ナイロン樹脂ペレットの製造方法。 ６． 前記１〜３項のいずれか記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造した後に該ナイロン樹脂を成形することに
より、前記４項記載の方法によりナイロン樹脂組成物を
製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形することによ
り、又は、前記５項記載の方法によりナイロン樹脂ペレ
ット組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形
することにより、成形品を製造するナイロン樹脂成形品
の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１０】本発明の製造方法で用いる縦型攪拌式薄膜
蒸発機とは、減圧機能を有する縦長容器であって、その
上部から原料を投入すると、原料の自然落下あるいは強
制掻き下げによって原料の薄膜が形成され、容器下部に
移動すると同時に原料中に含まれる揮発性成分が減圧除
去される構造になっている装置のことを意味する。この
ような要件を満足する装置であれば特に限定されない
が、好ましくは次のような構造を有する装置が好まし
い。中心縦軸線上に設けられた上部回転軸と下部回転
軸、該回転軸の外周側に配された内周面が加熱蒸発面と
なっている円形の減圧可能な密閉式容器本体、前記上部
回転軸に取り付けられた回転する分散ユニット、該分散
ユニットの下方に配された薄膜化ユニット、及び、前記
密閉式容器本体の下方延長筒部内に位置する下部回転軸
に取り付けられたスクリュー翼排出装置を有し、かつ、
上部回転軸と下部回転軸は別個に駆動回転され、上部回
転軸の軸受が下部回転軸内の内蔵軸受として配された装
置構造の薄膜蒸発装置である。

【００１１】その代表的な一例を図１に示す。縦型攪拌
式薄膜蒸発機の縦断面図を模式的に示す図１において、
密閉式容器本体（２）はその内周面（４）が中心縦軸線
（１）のまわりに円筒形で下部が倒立円錐形に縮径した
形状である。その外側のジャケット（５）に熱媒ノズル
（６）、（７）を経て熱媒を通じさせることにより、そ
の内周面（４）のほぼ全高にわたり加熱蒸発面及び保温
面となる。上部の揮発性成分の蒸気出口ノズル（８）を
器外の凝縮器を経て真空ポンプ（図示せず）に接続する
ことにより、容器本体（２）の内部は減圧が可能であ
る。上部回転軸（９）は上部の頂壁貫通部のシール付軸
受け（１０）及び下位の内蔵軸受け（図示せず）によ
り、中心縦軸線（１）上に支持され、器外上部のモータ
ー（図示せず）により回転駆動されるようになってい
る。その上部回転軸（９）上には器内の上位に分散ユニ
ット（１１）、その下位には攪拌翼（１４）を有する薄
膜化ユニット（１３）が取り付けられ、更にその下位の
容器本体円錐下部の高さには、掻下補助翼（１６）が取
り付けられている。

【００１２】溶融状態のナイロン樹脂は材料入り口ノズ
ル（１２）から器内に供給され、回転する分散ユニット
（１１）により器内周面の全周に分散されて降下し、続
いて薄膜化ユニット（１３）の旋回する攪拌翼（１４）
により加熱蒸発面上薄膜状に展開されて揮発性成分の蒸
発が促進されて重合が進行し、かつ薄膜の掻下げにより
下方への移送が行われる。生じた揮発性成分の蒸気は蒸
気出口ノズル（８）から器外に抜き出され、蒸発処理液
は最終的には処理液取り出し口（１５）から器外に抜き
出される。上部回転軸（９）の下方に連接するが、別個
に駆動されて回転するスリーブ状の下部回転軸（１７）
を中心縦軸線（１）上に設け、この下部回転軸（１７）
上に掻下補助翼（１６）の直下から容器本体の下方延長
筒部（３）内にわたってスクリュー翼からなる排出機構
（１８）が取り付けられている。

【００１３】攪拌翼（１４）の形状や取り付け位置など
に特に制限は無いが、揮発性成分の除去効率及び液状物
質の移送効率の面からは、垂直方向に対する攪拌翼の傾
斜角を１０〜６０度、好ましくは１２〜５０度、特に好
ましくは１５〜４５度とすることが好ましい。また、上
の翼の下端と下の翼の上端を隔てる距離Ｌについても特
に規定は無いが、翼スパン（翼先端が描く円の直径）の
１／１００〜１／３、好ましくは１／５０〜１／４、特
に好ましくは１／３０〜１／５である。実際の装置では
下段方向ほど粘度が高くなることが多く、その場合には
Ｌを下段方向へ小さくして行くことが好ましい。

【００１４】本発明法における対象のナイロン樹脂は、
ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸／ジアミン
の混合物、ジカルボン酸誘導体／ジアミンの混合物、ジ
カルボン酸／ジアミンの塩、およびこれらの２種以上の
混合物を重合して得られるナイロン樹脂を意味する。ラ
クタムの具体例としては、２−アゼチジノン、２−ピロ
リジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタ
ム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、これらの
うち、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロ
ラクタムが好ましく、特にε−カプロラクタムが好まし
い。なお、これらのラクタムは２種以上の混合物で使用
することもできる。

【００１５】アミノカルボン酸の具体例としては、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好
ましい。なお、これらのアミノカルボン酸は２種以上の
混合物で使用することもできる。ジカルボン酸／ジアミ
ンの混合物、ジカルボン酸誘導体／ジアミンの混合物、
ジカルボン酸／ジアミンの塩で用いられるジカルボン酸
の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げ
られ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸が好ましい。なお、これらの
ジカルボン酸は２種以上の混合物で使用することもでき
る。

【００１６】ジカルボン酸／ジアミンの混合物、ジカル
ボン酸誘導体／ジアミンの混合物、ジカルボン酸／ジア
ミンの塩で用いられるジアミンの具体例としては、１，
４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，
６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノ
ペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，
８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，
１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカ
ン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノ
トリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１
５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサ
デカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−
ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカ
ン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキ
シル）メタンのような脂環式ジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジア
ミンなどが挙げられ、特に脂肪族ジアミンが好ましく、
とりわけヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられ
る。なお、これらのジアミンは２種以上の混合物で使用
することもできる。

【００１７】本発明法の適用が好ましいナイロン樹脂と
しては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナ
イロン６Ｔ及び／または６Ｉ単位を含有する半芳香族ナ
イロンまたはこれらナイロン樹脂の共重合体が挙げられ
る。

【００１８】ナイロン樹脂の末端アミノ基濃度及び末端
カルボキシル基濃度は式（１）を満足していれば良く、
絶対値に特に制限は無いが、通常、１×１０^-5〜１２×
１０ ^-5ｍｏｌ／ｇ、好ましくは２×１０^-5〜１１×１０
^-5ｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３×１０^-5〜１０×１０
^-5ｍｏｌ／ｇである。 末端アミノ基濃度 ＜ ［末端カルボキシル基濃度−０．０２×１０^-5ｍｏｌ／ ｇ］ ・・・・・（１） 末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度との関係
は、好ましくは、式（２）である。 末端アミノ基濃度 ＜ ［末端カルボキシル基濃度−０．０５×１０^-5ｍｏｌ／ ｇ］ ・・・・・（２） 更に好ましくは、式（３）である。 末端アミノ基濃度 ＜ ［末端カルボキシル基濃度−０．１×１０^-5ｍｏｌ／ｇ ］ ・・・・・（３）

【００１９】本発明法において縦型攪拌式薄膜蒸発機に
供給されるナイロン樹脂の末端基濃度を調整する方法と
しては、例えば、重合時に末端基封鎖剤を所定量添加す
る方法、重合終了後に末端基封鎖剤を所定量添加し溶融
混練する方法があり、末端封鎖剤はそのまま添加しても
よいし、少量の溶剤に溶解して添加してもよい。末端基
封鎖剤としてはカルボン酸化合物またはアミン化合物が
用いられる。

【００２０】そのカルボン酸化合物の具体例としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モ
ノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブ
ラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オ
クタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、これらカルボン酸化合物の無水物であってもかま
わない。

【００２１】アミン化合物の具体例としては、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンのような脂肪
族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミ
ン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプ
タン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノ
ウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−
ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカ
ン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジア
ミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、
１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノ
ノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−ア
ミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリ
レンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ
る。

【００２２】末端封鎖剤の添加量は目的とする末端基量
に応じて選択すればよいが、通常、ナイロン樹脂原料１
００モルに対して０．００１〜５ｍｏｌ％、好ましくは
０．０１〜３ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜２ｍｏ
ｌ％である。

【００２３】本発明において縦型攪拌式薄膜蒸発機に供
給されるナイロン樹脂の重合度に特に規定は無いが、通
常、０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘
度が１．０〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．０
である。相対粘度が３．５を越えると溶融粘度が高く、
縦型攪拌式薄膜蒸発機中でせん断発熱してポリマーが劣
化したり、モノマー、オリゴマーの除去効率が低下す
る。

【００２４】本発明法において縦型攪拌式薄膜蒸発機の
通過によりモノマー、オリゴマーを除去する際の温度は
特に制限は無く、目的とするモノマー、オリゴマー残存
量に応じて決められる。通常は供給するナイロン樹脂の
融点〜４００℃、好ましくは供給するナイロン樹脂の融
点〜３５０℃、特に好ましくは供給するナイロン樹脂の
融点〜３００℃である。また、その際の圧力についても
特に制限は無く、目的とするモノマー、オリゴマー残存
量に応じて決められる。通常は０．０１〜７００ｍｍＨ
ｇ、好ましくは０．０５〜６００ｍｍＨｇ、更に好まし
くは０．１〜５００ｍｍＨｇである。ポリアミド樹脂は
酸素存在下で加熱すると着色・劣化しやすいので、その
際の雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下とすること
が好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

【００２５】本発明法によりナイロン樹脂を製造するに
際して、縦型攪拌式薄膜蒸発機に供給されるナイロン樹
脂を重合により製造する工程と、縦型攪拌式薄膜蒸発機
を通過させてモノマー・オリゴマーを除去する工程と
は、一貫した連続プロセスで行ってもよいし、また、バ
ッチ式プロセスで行ってもよい。少量他品種生産の場合
にはバッチ式が有効であるが、同一品種を多量に長期間
にわたって生産する場合には連続式で実施することが好
ましい。さらに、本発明法では、縦型攪拌式薄膜蒸発機
の後に溶融押出機を連結することによって各種添加剤や
充填材の配合を引続いて行ない、重合に連続した工程で
ナイロン樹脂組成物まで製造することもできる。

【００２６】その際に配合する各種添加剤や充填材の具
体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフ
ェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこ
れらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候
剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系
等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミ
ド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワッ
クス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラ
ック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレ
ー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキ
ルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニ
ウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止
剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミン
シアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリ
カーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭
素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充
填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモ
ン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、
銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重
合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、Ｓ
ＡＮ樹脂、ポリスチレン等）などが挙げられる。

【００２７】本発明の製造方法によって得られたナイロ
ン樹脂（組成物）は、従来のナイロン樹脂（組成物）同
様に、通常の方法でペレットとすることができるし、ま
た、通常の成形方法によって成形品とすることができ
る。ここでいう成形品は、射出成形等による狭義の成形
品の他、繊維やフィルム等をも含むものである。

【００２８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例に記した分析及び測定は
次の方法に従って行った。 （１）硫酸相対粘度（ηｒ） ０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液を調製し、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。 （２）末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］ ポリアミド樹脂０．５〜２．０ｇを正確に秤量し、ベン
ジルアルコール２０ｍＬに１９５℃で溶解させた。この
溶液に指示薬としてフェノールフタレインを添加し、
０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定
した。 （３）末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］ ポリアミド樹脂０．５〜２．０ｇを正確に秤量し、フェ
ノール・エタノール混合溶液（比率：８４／１６重量
％）２５ｍＬに室温で溶解させた。この溶液に指示薬と
してチモールブルーを添加し、０．０２規定の塩酸で滴
定した。

【００２９】（４）ガラス転移温度及び融点 一旦溶融させた後に急冷したポリアミド樹脂約７ｍｇを
正確に秤量し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−
７で２０℃／分の昇温速度でガラス転移温度及び融点を
測定した。 （５）引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。 （６）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。 （７）曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。 （８）ペレット色調 カラーマシンによるペレットのＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ
Ｉｎｄｅｘ）にて評価した。

【００３０】参考例１（ナイロン６重合） ３０Ｌのステンレス製オートクレーブにε−カプロラク
タム１０ｋｇ、安息香酸４３．２ｇ、水２００ｇを仕込
み、窒素置換の後密閉して、２５０℃で７時間加熱・攪
拌することによりナイロン６樹脂を調製した。得られた
ナイロン６樹脂はモノマー９．１８％、オリゴマー２．
５１％含有していた。また、沸騰水で１５時間抽出した
後、８０℃／真空で一晩乾燥した後のポリマーの硫酸相
対粘度ηｒ、末端基濃度は次のとおりであった。ηｒ＝
２．３５、末端アミノ基濃度＝３．９０×１０^-5ｍｏｌ
／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝７．３２×１０^-5ｍｏ
ｌ／ｇ。

【００３１】参考例２（ナイロン６重合） ３０Ｌのステンレス製オートクレーブにε−カプロラク
タム１０ｋｇ、ヘキサミチレンジアミン４１．１ｇ、水
２００ｇを仕込み、窒素置換の後密閉して、２５０℃で
７時間加熱・攪拌することによりナイロン６樹脂を調製
した。得られたナイロン６樹脂はモノマー９．３１％、
オリゴマー２．４５％含有していた。また、沸騰水で１
５時間抽出した後、８０℃／真空で一晩乾燥した後のポ
リマーの硫酸相対粘度ηｒ、末端基濃度は次のとおりで
あった。ηｒ＝２．３６、末端アミノ基濃度１０．９８
×１０^-5ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝３．９
０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ。

【００３２】参考例３（ナイロン６重合） ３０Ｌのステンレス製オートクレーブにε−カプロラク
タム１０ｋｇ、安息香酸２．１６ｇ、水２００ｇを仕込
み、窒素置換の後密閉して、２５０℃で１２時間加熱・
攪拌することによりナイロン６樹脂を調製した。得られ
たナイロン６樹脂はモノマー９．２０％、オリゴマー
２．５２％含有していた。また、沸騰水で１５時間抽出
した後、８０℃／真空で一晩乾燥した後のポリマーの硫
酸相対粘度ηｒ、末端基濃度は次のとおりであった。η
ｒ＝２．６９、末端アミノ基濃度５．２５×１０^-5ｍｏ
ｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝５．６１×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｇ。

【００３３】参考例４（ナイロン６６重合） ３０Ｌのステンレス製オートクレーブにアジピン酸／ヘ
キサメチレンジアミン等モル塩の８０％水溶液及び安息
香酸（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン等モル塩１
０ｋｇに対して１．８６ｇ）を投入し、内温２５０℃、
内圧１５〜２０ｋｇ／ｃｍ²に保って３時間重合させ
た。その後水蒸気を徐々に放圧しながら内圧を常圧に戻
し、内温を２７０〜２８０℃に上げ、更に１時間重合反
応させた後、重合缶の下部からストランドで抜き出し、
ペレタイズした。得られたナイロン６６樹脂はモノマー
０．１１％、オリゴマー１．６６％含有していた。ま
た、沸騰水で１５時間抽出した後、８０℃／真空で一晩
乾燥した後のポリマーの硫酸相対粘度ηｒ、末端基濃度
は次のとおりであった。ηｒ＝２．６５、末端アミノ基
濃度５．３８×１０^-5ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基
濃度＝５．６３×１０^-5ｍｏｌ／ｇ。

【００３４】参考例５（ナイロン６６重合） ３０Ｌのステンレス製オートクレーブにアジピン酸／ヘ
キサメチレンジアミン等モル塩の８０％水溶液及びヘキ
アメチレンジアミン（アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン等モル塩１０ｋｇに対して１．７７ｇ）を投入し、
内温２５０℃、内圧１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２に保って３
時間重合させた。その後水蒸気を徐々に放圧しながら内
圧を常圧に戻し、内温を２７０〜２８０℃に上げ、更に
１時間重合反応させた後、重合缶の下部からストランド
で抜き出し、ペレタイズした。得られたナイロン６６樹
脂はモノマー０．１０％、オリゴマー１．６４％含有し
ていた。また、沸騰水で１５時間抽出した後、８０℃／
真空で一晩乾燥した後のポリマーの硫酸相対粘度ηｒ、
末端基濃度は次のとおりであった。ηｒ＝２．６６、末
端アミノ基濃度５．６８×１０^-5ｍｏｌ／ｇ、末端カル
ボキシル基濃度＝５．３６×１０^-5ｍｏｌ／ｇ。

【００３５】実施例１（ナイロン６樹脂の製造） 参考例１で得られたナイロン６樹脂を内径１５５ｍｍφ
×高さ４３０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリア
ランスを保って回転する傾斜多段攪拌翼からなる縦型攪
拌式薄膜蒸発機（樹脂温度：２４７〜２７６℃、減圧
度：０．５〜５ｍｍＨｇ、攪拌翼回転数：８００〜１０
００ｒｐｍ）に導入し、溶融状態かつ減圧下で処理する
ことにより重合を行った。得られたナイロン樹脂の分析
値及び各種評価結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ ナイロン６樹脂／ガラス繊維組
成物の製造 実施例１の縦型攪拌式薄膜蒸発機の後ろに３０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（温度：２６１℃）を連結
し、縦型攪拌式薄膜蒸発機から排出されるナイロン６樹
脂を直接該２軸押出機に導入し、サイドフィーダーより
繊維径９μｍ、ストランド長さ３ｍｍのガラス繊維を供
給してナイロン６樹脂／ガラス繊維＝７０／３０重量部
の組成物を製造した。得られたナイロン樹脂組成物の評
価結果を表１に示す。

【００３７】比較例１（ナイロン６樹脂の製造） 参考例２で得られたナイロン６樹脂を用いる以外は実施
例１と同様にしてナイロン樹脂を製造した。得られたナ
イロン樹脂の分析値及び各種評価結果を表１に示す。 比較例２（ナイロン６樹脂／ガラス繊維組成物の製造） 参考例２で得られたナイロン６樹脂を用いる以外は実施
例２と同様にしてナイロン樹脂を製造した。得られたナ
イロン樹脂組成物の分析値及び各種評価結果を表１に示
す。

【００３８】実施例３（ナイロン６樹脂の製造） 参考例３で得られたナイロン６樹脂を用いる以外は実施
例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られた
ナイロン６樹脂の分析値及び各種評価結果を表１に示
す。 実施例４（ナイロン６樹脂／ガラス繊維組成物の製造） 参考例３で得られたナイロン６樹脂を用いる以外は実施
例２と同様にしてナイロン樹脂組成物を製造した。得ら
れたナイロン樹脂組成物の分析値及び各種評価結果を表
１に示す。

【００３９】実施例１、比較例１より、末端基濃度が本
発明の範囲内であれば高品質のナイロン６樹脂が得られ
るのに対して末端基濃度が本発明の範囲からはずれると
得られるナイロン６樹脂の品質が低下することがわか
る。また、実施例２、比較例２より、ガラス繊維強化組
成物にした場合でも同様のことが言える。実施例１〜４
より、重合度が変わっても本発明により高品位のナイロ
ン６樹脂及び組成物が得られることがわかる。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例５（ナイロン６６樹脂の製造） 参考例４で得られたナイロン６６樹脂を内径１５５ｍｍ
φ×高さ４３０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリ
アランスを保って回転する傾斜多段攪拌翼からなる縦型
攪拌式薄膜蒸発機（樹脂温度：２８３〜３２２℃、減圧
度：０．５〜３ｍｍＨｇ、攪拌翼回転数：６００〜８０
０ｒｐｍ）に導入し、溶融状態かつ減圧下で処理するこ
とにより重合を行った。プレポリマー及び最終的に得ら
れたナイロン樹脂の分析値を及び各種評価結果を表２に
示す。

【００４２】実施例６（ナイロン６６樹脂／ガラス繊維
組成物の製造） 実施例５の縦型攪拌式薄膜蒸発機の後ろに３０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（温度：２９０℃）を連結
し、縦型攪拌式薄膜蒸発機から排出されるナイロン６６
樹脂を直接該２軸押出機に導入し、サイドフィーダーよ
り繊維径９μｍ、ストランド長さ３ｍｍのガラス繊維を
供給してナイロン６６樹脂／ガラス繊維＝７０／３０重
量部の組成物を製造した。得られた組成物の評価結果を
表２に示す。

【００４３】比較例３（ナイロン６６樹脂の製造） 参考例５で得られたナイロン６６樹脂を用いる以外は実
施例５と同様にしてナイロン６６樹脂を製造した。得ら
れたナイロン６６樹脂の分析値及び各種評価結果を表２
に示す。 比較例４（ナイロン６６樹脂／ガラス繊維組成物の製
造） 参考例５で得られたナイロン６樹脂を用いる以外は実施
例６と同様にしてナイロン樹脂組成物を製造した。得ら
れたナイロン樹脂組成物の分析値及び各種評価結果を表
２に示す。

【００４４】実施例５、比較例５より、末端基濃度が本
発明の範囲内であれば高品質のナイロン６６樹脂が得ら
れるのに対して末端基濃度が本発明の範囲からはずれる
と得られるナイロン６６樹脂の品質が低下することがわ
かる。また、実施例６、比較例６より、ガラス繊維強化
組成物にした場合でも同様のことが言える。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いることによりモ
ノマー、オリゴマーを効率良く除去することができ、高
品質のナイロン樹脂またはナイロン樹脂組成物を高効率
で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で用いられる縦型攪拌式薄膜
蒸発機の一例を模式的に示す縦断面図である。

【符号の説明】 （１）中心縦軸線、 （２）密閉式容器本体、
（３）下方延長筒部、（４）円周面、 （５）ジャケ
ット、 （６）、（７）熱媒ノズル、 （８）蒸気
出口ノズル、 （９）上部回転軸、 （１０）上部
シール付軸受け、 （１１）分散ユニット、 （１
２）原料投入ノズル、 （１３）薄膜化ユニット、
（１４）攪拌翼、 （１５）処理液取り出し口、
（１６）掻き下げ補助翼、 （１７）下部回転軸、
（１８）スクリュー翼排出機構

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．
３０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項３】 請求項１又は２記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造し、続いて、得られたナイロン樹脂を縦型
攪拌式薄膜蒸発機に連結された押出機に導入し、添加剤
及び／又は充填材を配合し混合することを特徴とするナ
イロン樹脂組成物の製造方法。

【請求項４】 請求項１又は２記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造し該ナイロン樹脂を溶融吐出しペレタイズ
化することにより、又は、請求項３記載の方法によりナ
イロン樹脂組成物を製造し該ナイロン樹脂組成物を溶融
吐出しペレタイズ化することによりペレットを製造する
ナイロン樹脂ペレットの製造方法。

【請求項５】 請求項１又は２記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造した後に該ナイロン樹脂を成形することに
より、請求項３記載の方法によりナイロン樹脂組成物を
製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形することによ
り、又は、請求項４記載の方法によりナイロン樹脂ペレ
ットを製造した後に該ナイロン樹脂ペレットから成形す
ることにより、成形品を製造するナイロン樹脂成形品の
製造方法。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DD07 EA06 EA07 EA08 EB08 EB36 EB37 EC08 EC09 FD03 GC03 GC04 GC05 GD01 HA02 JA01 JA10 JA12 4J002 CL011 CL031 FD010 FD020 FD060 FD070 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 4J031 CA02 CA06 CC02 CC05 CC09 CE08 CF01 CG04 CG07 CG13 CG17 CG25 CG39

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合により製造されたナイロン樹脂に含
   まれるモノマー及びオリゴマーを、縦型攪拌式薄膜蒸発
   機を用いて除去する方法において、前記ナイロン樹脂の
   末端基濃度が式（１）を満足することを特徴とするナイ
   ロン樹脂の製造方法。 末端アミノ基濃度 ＜ ［末端カルボキシル基濃度−０．０２×１０^-5ｍｏｌ／ ｇ］ ・・・・・（１）
2. 【請求項２】 ナイロン樹脂が、ナイロン６、ナイロン
   ６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１
   ０、ナイロン６・１２、ナイロン６Ｔ単位及び／又はナ
   イロン６Ｉ単位を含有する半芳香族ナイロン、又は、こ
   れらナイロンの共重合体のいずれかである請求項１記載
   のナイロン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 縦型攪拌式薄膜蒸発機が、中心縦軸線上
   に設けられた上部回転軸と下部回転軸、該回転軸の外周
   側に配された内周面が加熱蒸発面となっている円形の減
   圧可能な密閉式容器本体、前記上部回転軸に取り付けら
   れた回転する分散ユニット、該分散ユニットの下方に配
   された薄膜化ユニット、及び、前記密閉式容器本体の下
   方延長筒部内に位置する下部回転軸に取り付けられたス
   クリュー翼排出装置を有し、かつ、上部回転軸と下部回
   転軸は別個に駆動回転され、上部回転軸の軸受が下部回
   転軸内の内蔵軸受として配された装置構造の薄膜蒸発装
   置である請求項１又は２記載のナイロン樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の方法によ
   りナイロン樹脂を製造し、続いて、得られたナイロン樹
   脂を縦型攪拌式薄膜蒸発機に連結された押出機に導入
   し、添加剤及び／又は充填材を配合し混合することを特
   徴とするナイロン樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか記載の方法によ
   りナイロン樹脂を製造し該ナイロン樹脂を溶融吐出しペ
   レタイズ化することにより、又は、請求項４記載の方法
   によりナイロン樹脂組成物を製造し該ナイロン樹脂組成
   物を溶融吐出しペレタイズ化することによりペレットを
   製造するナイロン樹脂ペレットの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか記載の方法によ
   りナイロン樹脂を製造した後に該ナイロン樹脂を成形す
   ることにより、請求項４記載の方法によりナイロン樹脂
   組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形する
   ことにより、又は、請求項５記載の方法によりナイロン
   樹脂ペレット組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成
   物を成形することにより、成形品を製造するナイロン樹
   脂成形品の製造方法。