JPS6320254B2 - - Google Patents
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- JPS6320254B2 JPS6320254B2 JP55107825A JP10782580A JPS6320254B2 JP S6320254 B2 JPS6320254 B2 JP S6320254B2 JP 55107825 A JP55107825 A JP 55107825A JP 10782580 A JP10782580 A JP 10782580A JP S6320254 B2 JPS6320254 B2 JP S6320254B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/926—Polyamide containing a plurality of oxyalkylene groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/927—Polyamide admixed with oxyalkylene-containing polymer
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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Description
ポリエーテル（エステル）アミド〔ブロツク―
ポリアミド―ポリエーテル（エステル）とも呼ば
れる〕の製造は原則的に公知である。 製造法として、次の作業方法が記載されてい
る：ジカルボン酸の存在下でのポリアミド形成モ
ノマー、例えばラクタム、ω―アミノカルボン酸
又は当量のジカルボン酸及びアミンと末端アミノ
基を有するポリエーテル、もしくはジアミンの存
在下での末端カルボキシル基を有するポリエーテ
ルとの重縮合；ポリエーテルとカルボキシル末端
基又はアミン末端基を有するポリアミドオリゴマ
ーとの重縮合（西ドイツ国特許公告公報第
1719235号、第４欄；西ドイツ国特許公開公報第
2523991号；西ドイツ国特許公開公報第2712987
号；フランス国特許第1444437号明細書、西ドイ
ツ国特許公開公報第2658714号）。 ポリエーテルとポリアミドとは周知のように、
相互に認容性でない。反応物質の不均質性のため
に、重縮合は極めて緩慢に進行する。その上、高
い抽出物含量と比較的低い分子量を有する成形材
料にしか得られず、その結果射出成形法及び殊に
押出成形法により製造されるような十分に安定な
成形体を得ることはできない。 高濃度で使用すべき触媒の使用、減圧下での作
業及び機械的混合も失敗に帰する。従つて、テト
ラアルキルオルトチタン酸塩のような、２重量％
までの所望の高い量の触媒の存在下に製造される
生成物は加水分解安定ではない。 減圧の適用は著しく高い工業的費用を必要とす
るが、反応物質の不均一性を取り除くことはでき
ない。撹拌のような機械的混合は引続く反応では
実施が極めて困難であるかもしくはもはや十分に
は実施できない。 西ドイツ国特許公開公報第2712987号には、モ
ノマー成分を同時に使用する場合には、触媒の使
用なしに比較的高い分子量に到達しうることが教
示されている。この作業方法はまだ完全には満足
できない。それというのも生産規模における感温
性ポリエーテルは比較的長く温度負荷にさらさ
れ、その結果明らかに僅かに熱による損傷が生
じ、ポリエーテル（エステル）アミドの機械的性
質を劣化させるからである。 本発明の課題は、生産規模において、著しく短
い時間で混合できないポリアミド―及びポリエー
テル成分を記載された欠点を有しない高分子生成
物に変えることのできる方法を提供することであ
る。更に、触媒を少量だけ用いるか又は触媒なし
に反応は十分迅速に進行すべきであり、さらに高
度真空の使用はできる限り回避すべきである。 この課題の解決は、 ａ カルボキシル末端基を有するポリアミドとヒ
ドロキシル末端基及び／又はアミノ末端基を有
するポリエーテル、もしくは ｂ アミノ末端基を有するポリアミドとカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとを、常圧又
は減圧下に、場合により触媒の存在下に重縮合
させ、重縮合前にポリアミド及びポリエーテル
をまず第一に機械的運動下に、200〜300℃の温
度で、２〜25バールの水蒸気圧下に処理しかつ
放圧により水を除去した後に重縮合を行なう場
合に成功する。 有利に、10〜20バールの水蒸気圧下に作業す
る。 水蒸気圧下での処理時間は、一般に15分〜４時
間、殊に30分〜２時間の範囲内にある。 ポリアミドから出発し、これをポリエーテルと
一緒に水蒸気圧下に処理することが重要である。
ポリアミドは水蒸気圧下に加水分解され、低級オ
リゴマーとして存在する。放圧後にポリアミド鎖
を再形成するとはいえ、ポリエーテル成分の微細
な分配が存在するかないしは形成した微細な分配
が意外にも保持される。 “ポリアミド”とは、カルボキシル末端基又は
アミン末端基を有するポリアミドないしはオリゴ
アミドである。これは、公知方法によりジカルボ
ン酸又はジアミンで調節することにより得られた
ポリアミドである。換言すれば、予め形成したこ
のようなポリアミドから出発することも可能であ
る。 しかし、“ポリアミド”は加水分解的重合の条
件下に製造し、この場合200〜320℃の温度で水の
存在下に、生じる５〜25バールの固有圧下に作業
し、次に予め形成した“ポリアミド”にポリエー
テルを添加し、同じ容器中で水蒸気圧及び機械的
運動下に必要な処理を行ない、最後に水を除去し
た後にポリエーテル（エステル）アミドへの重縮
合を実施するのが特に有利である。ポリエーテル
の添加は、多くの場合、加圧下にある“ポリアミ
ド”を含有する反応器中で行なうことができる。
しかし、必要な場合には、まず反応器を放圧し、
次にポリエーテル及び水を反応器中に加えること
も可能である。 水蒸気圧下に必要な中間処理の終了した後に、
水を放圧によつて除去し、次に重縮合を常圧又は
100〜１ミリバールの減圧下に、230〜300℃、特
に250〜280℃の温度で常法で終了させる。 所望の場合には、公知の触媒、例えば燐酸、酢
酸亜鉛、酢酸カルシウム又はテトラアルキルチタ
ネートの存在下に作業することができ、この場合
触媒は著しく少量で十分である。有利に燐酸が使
用される。触媒の使用量は、使用ポリエーテルと
ポリアミドの和に対して0.02〜0.2重量％である。
必要な水蒸気圧を調節するための水量は、反応器
容量、反応器の充填度並びにポリアミド形成化合
物、即ちラクタム、ω―アミノカルボン酸、ジカ
ルボン酸及びジアミンと調節剤として使用した過
剰のジカルボン酸又はジアミンとのモル比によ
る。反応器の充填度約50％の場合に、水量は一般
にポリアミド形成性化合物の量に対して１〜30重
量％、特に２〜20重量％である。 ポリアミドの前縮合の程度は、過剰のジカルボ
ン酸及びジアミンにより決定される。 均質化工程と称することもできる水蒸気圧下の
中間処理において、使用した温度では所属する水
の飽和蒸気圧は達成されない。なお存在するかな
いしは再び添加した水の一部は、形成したポリア
ミドブロツクの分解に消費される。次の成分が使
用される。 ポリアミド形成成分： 炭素原子数10〜12を有するラクタム又はω―ア
ミノカルボン酸、等モル量のジアミン及びジカル
ボン酸、又はこれらの成分の混合物、殊にラウリ
ンラクタム、ω―アミノドデカン酸、ω―アミノ
ウンデカン酸、ドデカメチレンジアミン、デカン
ジカルボン酸。 ポリアミドの分子量調節成分： ａ 鎖中に炭素原子数６〜13を有する直鎖の脂肪
族ジカルボン酸、鎖中に炭素原子６〜13を有す
る分枝鎖の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数少
なくとも８を有する脂環式ジカルボン酸及び芳
香族ジカルボン酸又はこれらの化合物の混合
物、例えば次のものが挙げられる： アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ酸、デ
カンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、有利にデカンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びテレフ
タル酸。 ｂ 鎖中に炭素原子数６〜13を有する直鎖の脂肪
族ジアミン、鎖中に炭素原子６〜13を有する分
枝鎖の脂肪族ジアミン、脂環式及び芳香族ジア
ミン又はこれらの化合物の混合物。例えば次の
ものが挙げられる：５―メチル―ノナンジアミ
ン；ヘキサメチレンジアミン；２，４，４―ト
リメチルヘキサメチレンジアミン；ドデカメチ
レンジアミン；イソホロンジアミン；ｍ―及び
ｐ―キシリレンジアミン；１，４―ビス―（ア
ミノメチル）―シクロヘキサン；４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン；４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン。イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンが有利に使用される。成分．及び．ａ）
又は．ｂ）から、“ポリアミド”を予め形成
させ、これらのポリアミドを直後にポリエーテ
ルの添加及び水蒸気圧下での均質化により、か
つ水を除去した後に、ポリエーテル（エステ
ル）アミドに重縮合することができる。既に記
載したように、ワン・ポツト法の代りに、別個
に製造したポリアミドから出発することもでき
る。均質化工程における機械的混合は、有利に
撹拌により行なわれる。 前記のように過剰の成分により決定されるポ
リアミドブロツの数平均分子量はほぼ次式により
表わされる： M〓（１＋m〓／m〓） 但し、 M〓＝成分の分子量 m〓＝成分の使用量（ｇ） m〓＝成分の使用量（ｇ） ポリエーテル 酸化エチレン、酸化プロピレン及びテトラヒド
ロフランのホモ―及び／又はコポリマー、又はホ
モ―及び／又はコポリマーの混合物。 分子量の数平均は160〜3000、特に300〜2200、
殊に500〜1200で変動する。これらのものはポリ
アミド．及び．ａ）を使用する場合には、
OH―及び／又はNH2―末端基を含有する。ポリ
アミド．及び．ｂ）を使用する場合には、カ
ルボキシル末端基を含有する。有利なポリエーテ
ルはテトラヒドロフランのポリエーテルである。 NH2―末端基の導入は、例えば西ドイツ国特
許公開公報第1570542号明細書、同第2412056号明
細書、同第2412057号明細書又は米国特許第
2401607号明細書に記載されているような公知方
法によつて行なわれる。カルボキシル末端基は、
例えば西ドイツ国特許公開公報第2658714号の方
法により導入することができる。成分（＋）
対成分の重量比は35：65〜95：５、特に40：60
〜90〜：10である。成分対成分のモル比は１：
0.95〜１：1.10、特に１：１〜１：1.05である。 ポリエーテル（エステル）アミド及びポリエー
テルアミドは添加物、例えば酸化防止剤、光安定
剤及び熱安定剤、防炎剤、顔料及び可塑剤のよう
な添加物を含有していてもよく、これらの添加物
は重縮合前、重縮合の間又は重縮合後に添加する
ことができる。 溶液粘度は1.3〜2.4、特に1.5〜2.2である（ｍ
―クレゾール中、25℃でDIN53727により測定）。 例 １ ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを１m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧が
生じた。７時間の加圧時間後に、o＝1200を有
するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロ
フラン）107Kgを加圧下にある反応器中に装入し、
約20バールで、230〜270℃の温度範囲内で２時間
撹拌した。反応器を２時間以内に放圧した。重縮
合を常圧で窒素５m3／ｈ導通下に行なつた。 ６時間間隔で、反応物質から試料を取り出し、
ｍ―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定した。
次のηrel―値が測定された。 重縮合時間(h) ηrel ６ 1.51 12 1.65 18 1.90 最終生成物は168℃の融点を有する〔示差熱量
測定（DSC）法により測定〕。熱エタノール中の
抽出物含有は2.3重量％である。 比較例 １ （フランス国特許第1444437号号明細書による
方法） ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを１m3の撹拌オートクレーブ中で空気の
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。７時間の加圧時間後に、２時間以内に
放圧した。引続き、o＝1200を有するα，ω―
ジヒドロキシ―（ポリエトラヒドロフラン）107
Kgを装入し、常圧で窒素５m2／ｈを導通すること
により270℃で重縮合させた。６時間間隔で、反
応物質から試料を取り出し、ｍ―クレゾール中で
相対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得ら
れた： 重縮合時間(h) ηrel ６ 1.30 12 1.53 18 1.61 24 1.67 30 1.80 最終生成物は168℃のDSC融点を有する。熱エ
タノール中の抽出物含量は3.6重量％である。 例 ２ ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
び水750mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際19バールの内圧
が生じた。７時間の撹拌時間後に、α，ω―ジヒ
ドロキシ―（ポリテトラヒドロフラン）のシアノ
エチル化及び水素化により得られたポリテトラヒ
ドロフランジアミン（o＝1100）3.3Kgを装入し
た。約22バールで２時間、230〜270℃の温度範囲
内で撹拌した。反応器を２時間以内に放圧した。
重縮合は常圧で窒素200／ｈの導通下に行なつ
た。４時間間隔で、反応物質から試料を取り出
し、ｍ―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定し
た。次のηrel―値が得られた： 重縮合時間(h) ηrel ４ 1.53 ８ 1.85 12 2.05 最終生成物は174℃の融点を有する（DSC法に
より測定）。その熱エタノール中の抽出物含量は
16重量％である。 比較例 ２ （西ドイツ国特許公告公報第1719235号による
方法） ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
びα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロフ
ラン）のシアノエチル化及び水素化により得られ
るポリテトラヒドロフランジアミン（o＝1100）
3.3Kgを50の撹拌オートクレーブ中で窒素雰囲
気下に270℃に加熱した。 10時間後に、窒素200／ｈを導通し、重縮合
させた。４時間間隔で、試料を取り出し、その相
対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得られ
た： 重縮合時間(h) ηrel ４ 1.50 ８ 1.68 12 1.88 最終生成物は170℃のDSC融点を有する。その
熱エタノール中への抽出物含量は5.9重量％であ
る。 例 ３ ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7を１m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270に加熱し、その際18バールの内圧が生
じた。６時間の加圧時間後に、数平均分子量1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート0.3Kgを添加し、反応混合物を230〜
260℃で２時間撹拌した。反応器を２時間以内に
放圧し、その際温度を270℃まで高めた。引続き、
３時間以内に20ミリバールの真空を加え、10時間
保持した。得られた生成物は1.90のηrel―値及び
167℃のDSC融点を有する。その熱エタノール中
の抽出物含量は2.2重量％である。 比較例 ３ （西ドイツ国特許公開公報第2523991号による
方法） ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7Kgを１m3の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。６時間の加圧時間後に、２時間以内に
放圧した。平均分子量2530を有するポリアミド12
―ジカルボン酸を得る。これに数平均分子量1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート２Kgを添加し、反応混合物を２時間
以内に270℃に加熱した。引続き、３時間以内に
0.3ミリバールの真空を加え、10時間この真空下
で重縮合させた。得られた生成物は1.92のηrel―
値及び167℃のDSC融点を有する。その熱エタノ
ール中の抽出物含量は3.4重量％である。 例 ４ ラウリンラクタム280Kg、ドデカン二酸25Kg及
び水12.6Kgを、１m3の撹拌オートクレーブ中で４
時間以内に270℃に加熱し、その際18バールの内
圧が生じた。７時間の加圧時間後に、o＝1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）95Kgを添加し、２時間以内に20バー
ルで、230〜260℃の温度範囲内で撹拌し、２時間
放圧した。その際温度を270℃まで上昇する。常
圧で、窒素の導通下に重縮合させた。24時間後
に、1.92のηrel―値を有する生成物を得た。成形
体につき、DIN53455による引裂巾強さ30N／mm2
が測定された。該物質は押出してシートにする。
これらのシートは斑点を示さない。 比較例 ４ （西ドイツ国特許公開公報第2712982号による
方法） ラウリンラクタム280Kg、o＝1000を有する
α，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロフラ
ン）95Kg、ドデカン二酸25Kg及び及水12.6Kgを１
m3の撹拌オートクレーブ中で５時間以内に270℃
に加熱し、その際内圧を18バールに調節する。７
時間の加圧時間後に、２時間以内に放圧する。重
縮合を常圧で窒素の導入下に行なう。26時間後
に、1.83のηrel―値を有する生成物を得た。この
成形体につき、DIN53455による破壊強さ20N／
mm2が測定された。該物質はシートに押出してた。
これらのシートはゲル粒子からなる小さいフイツ
シユアイを含有していた。 例 ５ ω―アミノウンデカン酸８Kg及びヘキサヒドロ
テレフタル酸1.2Kgを50の撹拌オートクレーブ
中で0.5バールの窒素加圧下に270℃に加熱した。
３時間後に、水600ml及び、ポリエチレンオキシ
ドグリコールのシアノエチル化及び水素化により
製造されたポリエチレンオキシドジアミン、（o
＝1620）11.2Kgを添加した。230〜260ｇで圧力17
バールで１時間撹拌し、かつ２時間放圧した。反
応物質を８時間常圧で窒素の導通下に重縮合させ
た。得られた生成物は1.8の相対的溶液粘度を有
していた。 例 ６ ドデカン二酸7.46Kg及びドデカメチレンジアミ
ン4.65Kgを水700ml及び85％燐酸水溶液12ｇの存
在下に50の撹拌オートクレーブ中で260℃に加
熱した。その際17バールの内圧が生じた。３時間
撹拌した後、圧力を10バールになるまで放圧し
た。引続き、o＝860を有するα，ω―ジヒドロ
キシ―（ポリテトラヒドロフラン）8.2Kgを添加
し、230〜260℃で２時間、約12バールで撹拌し
た。次に、反応器を１時間以内に放圧した。260
℃で、３時間窒素を導通し、２時間以内に20ミリ
バールまでの真空を加え、７時間重縮合させた。
最終生成物は2.05の相対的溶液粘度を有してい
た。 例 ７〜22 （これらの例から、重縮合速度に対する均質化
工程における時間及び水蒸気圧の影響が明らかに
なる） ラウリンラクタム14Kg、ドデカン二酸1.27Kg及
び水670mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱した。その際20バールの内
圧が生じた。７時間の加圧時間後に、o＝860を
有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）4.9Kgを種々の圧力（表参照）で反応
器中に添加し、230〜270℃で種々の時間（表参
照））撹拌した。圧力は全ての実験で１1/2時間以
内に放圧した。反応物質を常圧で、窒素の導通下
に14時間重縮合させた。表には最終生成物の確認
された相対的溶剤粘度を挙げた。
ポリアミド―ポリエーテル（エステル）とも呼ば
れる〕の製造は原則的に公知である。 製造法として、次の作業方法が記載されてい
る：ジカルボン酸の存在下でのポリアミド形成モ
ノマー、例えばラクタム、ω―アミノカルボン酸
又は当量のジカルボン酸及びアミンと末端アミノ
基を有するポリエーテル、もしくはジアミンの存
在下での末端カルボキシル基を有するポリエーテ
ルとの重縮合；ポリエーテルとカルボキシル末端
基又はアミン末端基を有するポリアミドオリゴマ
ーとの重縮合（西ドイツ国特許公告公報第
1719235号、第４欄；西ドイツ国特許公開公報第
2523991号；西ドイツ国特許公開公報第2712987
号；フランス国特許第1444437号明細書、西ドイ
ツ国特許公開公報第2658714号）。 ポリエーテルとポリアミドとは周知のように、
相互に認容性でない。反応物質の不均質性のため
に、重縮合は極めて緩慢に進行する。その上、高
い抽出物含量と比較的低い分子量を有する成形材
料にしか得られず、その結果射出成形法及び殊に
押出成形法により製造されるような十分に安定な
成形体を得ることはできない。 高濃度で使用すべき触媒の使用、減圧下での作
業及び機械的混合も失敗に帰する。従つて、テト
ラアルキルオルトチタン酸塩のような、２重量％
までの所望の高い量の触媒の存在下に製造される
生成物は加水分解安定ではない。 減圧の適用は著しく高い工業的費用を必要とす
るが、反応物質の不均一性を取り除くことはでき
ない。撹拌のような機械的混合は引続く反応では
実施が極めて困難であるかもしくはもはや十分に
は実施できない。 西ドイツ国特許公開公報第2712987号には、モ
ノマー成分を同時に使用する場合には、触媒の使
用なしに比較的高い分子量に到達しうることが教
示されている。この作業方法はまだ完全には満足
できない。それというのも生産規模における感温
性ポリエーテルは比較的長く温度負荷にさらさ
れ、その結果明らかに僅かに熱による損傷が生
じ、ポリエーテル（エステル）アミドの機械的性
質を劣化させるからである。 本発明の課題は、生産規模において、著しく短
い時間で混合できないポリアミド―及びポリエー
テル成分を記載された欠点を有しない高分子生成
物に変えることのできる方法を提供することであ
る。更に、触媒を少量だけ用いるか又は触媒なし
に反応は十分迅速に進行すべきであり、さらに高
度真空の使用はできる限り回避すべきである。 この課題の解決は、 ａ カルボキシル末端基を有するポリアミドとヒ
ドロキシル末端基及び／又はアミノ末端基を有
するポリエーテル、もしくは ｂ アミノ末端基を有するポリアミドとカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとを、常圧又
は減圧下に、場合により触媒の存在下に重縮合
させ、重縮合前にポリアミド及びポリエーテル
をまず第一に機械的運動下に、200〜300℃の温
度で、２〜25バールの水蒸気圧下に処理しかつ
放圧により水を除去した後に重縮合を行なう場
合に成功する。 有利に、10〜20バールの水蒸気圧下に作業す
る。 水蒸気圧下での処理時間は、一般に15分〜４時
間、殊に30分〜２時間の範囲内にある。 ポリアミドから出発し、これをポリエーテルと
一緒に水蒸気圧下に処理することが重要である。
ポリアミドは水蒸気圧下に加水分解され、低級オ
リゴマーとして存在する。放圧後にポリアミド鎖
を再形成するとはいえ、ポリエーテル成分の微細
な分配が存在するかないしは形成した微細な分配
が意外にも保持される。 “ポリアミド”とは、カルボキシル末端基又は
アミン末端基を有するポリアミドないしはオリゴ
アミドである。これは、公知方法によりジカルボ
ン酸又はジアミンで調節することにより得られた
ポリアミドである。換言すれば、予め形成したこ
のようなポリアミドから出発することも可能であ
る。 しかし、“ポリアミド”は加水分解的重合の条
件下に製造し、この場合200〜320℃の温度で水の
存在下に、生じる５〜25バールの固有圧下に作業
し、次に予め形成した“ポリアミド”にポリエー
テルを添加し、同じ容器中で水蒸気圧及び機械的
運動下に必要な処理を行ない、最後に水を除去し
た後にポリエーテル（エステル）アミドへの重縮
合を実施するのが特に有利である。ポリエーテル
の添加は、多くの場合、加圧下にある“ポリアミ
ド”を含有する反応器中で行なうことができる。
しかし、必要な場合には、まず反応器を放圧し、
次にポリエーテル及び水を反応器中に加えること
も可能である。 水蒸気圧下に必要な中間処理の終了した後に、
水を放圧によつて除去し、次に重縮合を常圧又は
100〜１ミリバールの減圧下に、230〜300℃、特
に250〜280℃の温度で常法で終了させる。 所望の場合には、公知の触媒、例えば燐酸、酢
酸亜鉛、酢酸カルシウム又はテトラアルキルチタ
ネートの存在下に作業することができ、この場合
触媒は著しく少量で十分である。有利に燐酸が使
用される。触媒の使用量は、使用ポリエーテルと
ポリアミドの和に対して0.02〜0.2重量％である。
必要な水蒸気圧を調節するための水量は、反応器
容量、反応器の充填度並びにポリアミド形成化合
物、即ちラクタム、ω―アミノカルボン酸、ジカ
ルボン酸及びジアミンと調節剤として使用した過
剰のジカルボン酸又はジアミンとのモル比によ
る。反応器の充填度約50％の場合に、水量は一般
にポリアミド形成性化合物の量に対して１〜30重
量％、特に２〜20重量％である。 ポリアミドの前縮合の程度は、過剰のジカルボ
ン酸及びジアミンにより決定される。 均質化工程と称することもできる水蒸気圧下の
中間処理において、使用した温度では所属する水
の飽和蒸気圧は達成されない。なお存在するかな
いしは再び添加した水の一部は、形成したポリア
ミドブロツクの分解に消費される。次の成分が使
用される。 ポリアミド形成成分： 炭素原子数10〜12を有するラクタム又はω―ア
ミノカルボン酸、等モル量のジアミン及びジカル
ボン酸、又はこれらの成分の混合物、殊にラウリ
ンラクタム、ω―アミノドデカン酸、ω―アミノ
ウンデカン酸、ドデカメチレンジアミン、デカン
ジカルボン酸。 ポリアミドの分子量調節成分： ａ 鎖中に炭素原子数６〜13を有する直鎖の脂肪
族ジカルボン酸、鎖中に炭素原子６〜13を有す
る分枝鎖の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数少
なくとも８を有する脂環式ジカルボン酸及び芳
香族ジカルボン酸又はこれらの化合物の混合
物、例えば次のものが挙げられる： アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ酸、デ
カンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、有利にデカンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びテレフ
タル酸。 ｂ 鎖中に炭素原子数６〜13を有する直鎖の脂肪
族ジアミン、鎖中に炭素原子６〜13を有する分
枝鎖の脂肪族ジアミン、脂環式及び芳香族ジア
ミン又はこれらの化合物の混合物。例えば次の
ものが挙げられる：５―メチル―ノナンジアミ
ン；ヘキサメチレンジアミン；２，４，４―ト
リメチルヘキサメチレンジアミン；ドデカメチ
レンジアミン；イソホロンジアミン；ｍ―及び
ｐ―キシリレンジアミン；１，４―ビス―（ア
ミノメチル）―シクロヘキサン；４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン；４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン。イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンが有利に使用される。成分．及び．ａ）
又は．ｂ）から、“ポリアミド”を予め形成
させ、これらのポリアミドを直後にポリエーテ
ルの添加及び水蒸気圧下での均質化により、か
つ水を除去した後に、ポリエーテル（エステ
ル）アミドに重縮合することができる。既に記
載したように、ワン・ポツト法の代りに、別個
に製造したポリアミドから出発することもでき
る。均質化工程における機械的混合は、有利に
撹拌により行なわれる。 前記のように過剰の成分により決定されるポ
リアミドブロツの数平均分子量はほぼ次式により
表わされる： M〓（１＋m〓／m〓） 但し、 M〓＝成分の分子量 m〓＝成分の使用量（ｇ） m〓＝成分の使用量（ｇ） ポリエーテル 酸化エチレン、酸化プロピレン及びテトラヒド
ロフランのホモ―及び／又はコポリマー、又はホ
モ―及び／又はコポリマーの混合物。 分子量の数平均は160〜3000、特に300〜2200、
殊に500〜1200で変動する。これらのものはポリ
アミド．及び．ａ）を使用する場合には、
OH―及び／又はNH2―末端基を含有する。ポリ
アミド．及び．ｂ）を使用する場合には、カ
ルボキシル末端基を含有する。有利なポリエーテ
ルはテトラヒドロフランのポリエーテルである。 NH2―末端基の導入は、例えば西ドイツ国特
許公開公報第1570542号明細書、同第2412056号明
細書、同第2412057号明細書又は米国特許第
2401607号明細書に記載されているような公知方
法によつて行なわれる。カルボキシル末端基は、
例えば西ドイツ国特許公開公報第2658714号の方
法により導入することができる。成分（＋）
対成分の重量比は35：65〜95：５、特に40：60
〜90〜：10である。成分対成分のモル比は１：
0.95〜１：1.10、特に１：１〜１：1.05である。 ポリエーテル（エステル）アミド及びポリエー
テルアミドは添加物、例えば酸化防止剤、光安定
剤及び熱安定剤、防炎剤、顔料及び可塑剤のよう
な添加物を含有していてもよく、これらの添加物
は重縮合前、重縮合の間又は重縮合後に添加する
ことができる。 溶液粘度は1.3〜2.4、特に1.5〜2.2である（ｍ
―クレゾール中、25℃でDIN53727により測定）。 例 １ ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを１m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧が
生じた。７時間の加圧時間後に、o＝1200を有
するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロ
フラン）107Kgを加圧下にある反応器中に装入し、
約20バールで、230〜270℃の温度範囲内で２時間
撹拌した。反応器を２時間以内に放圧した。重縮
合を常圧で窒素５m3／ｈ導通下に行なつた。 ６時間間隔で、反応物質から試料を取り出し、
ｍ―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定した。
次のηrel―値が測定された。 重縮合時間(h) ηrel ６ 1.51 12 1.65 18 1.90 最終生成物は168℃の融点を有する〔示差熱量
測定（DSC）法により測定〕。熱エタノール中の
抽出物含有は2.3重量％である。 比較例 １ （フランス国特許第1444437号号明細書による
方法） ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを１m3の撹拌オートクレーブ中で空気の
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。７時間の加圧時間後に、２時間以内に
放圧した。引続き、o＝1200を有するα，ω―
ジヒドロキシ―（ポリエトラヒドロフラン）107
Kgを装入し、常圧で窒素５m2／ｈを導通すること
により270℃で重縮合させた。６時間間隔で、反
応物質から試料を取り出し、ｍ―クレゾール中で
相対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得ら
れた： 重縮合時間(h) ηrel ６ 1.30 12 1.53 18 1.61 24 1.67 30 1.80 最終生成物は168℃のDSC融点を有する。熱エ
タノール中の抽出物含量は3.6重量％である。 例 ２ ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
び水750mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際19バールの内圧
が生じた。７時間の撹拌時間後に、α，ω―ジヒ
ドロキシ―（ポリテトラヒドロフラン）のシアノ
エチル化及び水素化により得られたポリテトラヒ
ドロフランジアミン（o＝1100）3.3Kgを装入し
た。約22バールで２時間、230〜270℃の温度範囲
内で撹拌した。反応器を２時間以内に放圧した。
重縮合は常圧で窒素200／ｈの導通下に行なつ
た。４時間間隔で、反応物質から試料を取り出
し、ｍ―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定し
た。次のηrel―値が得られた： 重縮合時間(h) ηrel ４ 1.53 ８ 1.85 12 2.05 最終生成物は174℃の融点を有する（DSC法に
より測定）。その熱エタノール中の抽出物含量は
16重量％である。 比較例 ２ （西ドイツ国特許公告公報第1719235号による
方法） ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
びα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロフ
ラン）のシアノエチル化及び水素化により得られ
るポリテトラヒドロフランジアミン（o＝1100）
3.3Kgを50の撹拌オートクレーブ中で窒素雰囲
気下に270℃に加熱した。 10時間後に、窒素200／ｈを導通し、重縮合
させた。４時間間隔で、試料を取り出し、その相
対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得られ
た： 重縮合時間(h) ηrel ４ 1.50 ８ 1.68 12 1.88 最終生成物は170℃のDSC融点を有する。その
熱エタノール中への抽出物含量は5.9重量％であ
る。 例 ３ ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7を１m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270に加熱し、その際18バールの内圧が生
じた。６時間の加圧時間後に、数平均分子量1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート0.3Kgを添加し、反応混合物を230〜
260℃で２時間撹拌した。反応器を２時間以内に
放圧し、その際温度を270℃まで高めた。引続き、
３時間以内に20ミリバールの真空を加え、10時間
保持した。得られた生成物は1.90のηrel―値及び
167℃のDSC融点を有する。その熱エタノール中
の抽出物含量は2.2重量％である。 比較例 ３ （西ドイツ国特許公開公報第2523991号による
方法） ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7Kgを１m3の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。６時間の加圧時間後に、２時間以内に
放圧した。平均分子量2530を有するポリアミド12
―ジカルボン酸を得る。これに数平均分子量1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート２Kgを添加し、反応混合物を２時間
以内に270℃に加熱した。引続き、３時間以内に
0.3ミリバールの真空を加え、10時間この真空下
で重縮合させた。得られた生成物は1.92のηrel―
値及び167℃のDSC融点を有する。その熱エタノ
ール中の抽出物含量は3.4重量％である。 例 ４ ラウリンラクタム280Kg、ドデカン二酸25Kg及
び水12.6Kgを、１m3の撹拌オートクレーブ中で４
時間以内に270℃に加熱し、その際18バールの内
圧が生じた。７時間の加圧時間後に、o＝1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）95Kgを添加し、２時間以内に20バー
ルで、230〜260℃の温度範囲内で撹拌し、２時間
放圧した。その際温度を270℃まで上昇する。常
圧で、窒素の導通下に重縮合させた。24時間後
に、1.92のηrel―値を有する生成物を得た。成形
体につき、DIN53455による引裂巾強さ30N／mm2
が測定された。該物質は押出してシートにする。
これらのシートは斑点を示さない。 比較例 ４ （西ドイツ国特許公開公報第2712982号による
方法） ラウリンラクタム280Kg、o＝1000を有する
α，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロフラ
ン）95Kg、ドデカン二酸25Kg及び及水12.6Kgを１
m3の撹拌オートクレーブ中で５時間以内に270℃
に加熱し、その際内圧を18バールに調節する。７
時間の加圧時間後に、２時間以内に放圧する。重
縮合を常圧で窒素の導入下に行なう。26時間後
に、1.83のηrel―値を有する生成物を得た。この
成形体につき、DIN53455による破壊強さ20N／
mm2が測定された。該物質はシートに押出してた。
これらのシートはゲル粒子からなる小さいフイツ
シユアイを含有していた。 例 ５ ω―アミノウンデカン酸８Kg及びヘキサヒドロ
テレフタル酸1.2Kgを50の撹拌オートクレーブ
中で0.5バールの窒素加圧下に270℃に加熱した。
３時間後に、水600ml及び、ポリエチレンオキシ
ドグリコールのシアノエチル化及び水素化により
製造されたポリエチレンオキシドジアミン、（o
＝1620）11.2Kgを添加した。230〜260ｇで圧力17
バールで１時間撹拌し、かつ２時間放圧した。反
応物質を８時間常圧で窒素の導通下に重縮合させ
た。得られた生成物は1.8の相対的溶液粘度を有
していた。 例 ６ ドデカン二酸7.46Kg及びドデカメチレンジアミ
ン4.65Kgを水700ml及び85％燐酸水溶液12ｇの存
在下に50の撹拌オートクレーブ中で260℃に加
熱した。その際17バールの内圧が生じた。３時間
撹拌した後、圧力を10バールになるまで放圧し
た。引続き、o＝860を有するα，ω―ジヒドロ
キシ―（ポリテトラヒドロフラン）8.2Kgを添加
し、230〜260℃で２時間、約12バールで撹拌し
た。次に、反応器を１時間以内に放圧した。260
℃で、３時間窒素を導通し、２時間以内に20ミリ
バールまでの真空を加え、７時間重縮合させた。
最終生成物は2.05の相対的溶液粘度を有してい
た。 例 ７〜22 （これらの例から、重縮合速度に対する均質化
工程における時間及び水蒸気圧の影響が明らかに
なる） ラウリンラクタム14Kg、ドデカン二酸1.27Kg及
び水670mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱した。その際20バールの内
圧が生じた。７時間の加圧時間後に、o＝860を
有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）4.9Kgを種々の圧力（表参照）で反応
器中に添加し、230〜270℃で種々の時間（表参
照））撹拌した。圧力は全ての実験で１1/2時間以
内に放圧した。反応物質を常圧で、窒素の導通下
に14時間重縮合させた。表には最終生成物の確認
された相対的溶剤粘度を挙げた。
【表】
例 23
ラウリンラクタム280Kg、ドデカメチレンジア
ミン23.8Kg及び水12.6Kgを、１m3―撹拌オートク
レーブ中で、空気の遮断下に、４1/2時間以内に
270に加熱した。その際、18バールの内圧が生じ
た。８時間の加圧時間後に、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン（平均分子量
810）100Kgを加圧下にある反応器中に添加し、約
20バールで、230〜270℃の温度で90分撹拌した。
反応器を２時間以内に放圧した。重縮合をまず窒
素導通下に５時間行なつた。次に、圧力を２時間
以内に20ミリバールまで減少させ、この圧力で重
縮合を更に４時間行なつた。融液は問題なく搬出
し、冷却後に顆粒にした。得られた生成物は1.97
のηrel―値及び172℃の融点を有する〔示差熱量測
定（DSC）により測定〕。このものはゲル粒子を
含有しない。 比較例 ５ （西ドイツ国特許公開公報第2658714号による
方法） ラウリンラクタム280Kg、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン100Kg、ドデカ
メチレンジアミン23.8Kg及び水12.6Kgを、１m3の
撹拌オートクレーブ中で５時間以内に270℃に加
熱した。その際19バールの内圧が生じた。８時間
の加圧時間後に、２時間以内に放圧した。重縮合
をまず窒素の導通下に５時間行なつた。次に、圧
力を２時間以内に20ミリバールまで減少させ、こ
の圧力で重縮合を４時間行なつた。生成物を搬出
する際に、ポリマー繊維が不規則にノズルから出
て、屡々裂断するので、困難が生じた。得られる
生成物は18.5のηrel―値及び172℃のDSC融点を有
する。該生成物は、殊にシートで明瞭に認められ
る極めて小さなゲル粒子を含有する。 例 24 ドデカン二酸171Kg、ドデカメチレンジアミン
149Kg及びイソホロンジアミン13.9Kgを、水80Kg
の存在下に、１m3―撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に５時間以内に280℃に加熱した。その際、
内圧を連続的放圧下に18〜20バールに保持した。
引続き、圧力を２時間以内に10バールに減少させ
た。カルボキシル末端基を有するポリテトラヒド
ロフラン（数平均分子量810）69Kgを加圧下にあ
る反応器に添加し、約12バールで230〜270℃の温
度で２時間撹拌した。過圧は２時間以内に放圧し
た。重縮合は窒素５m3／ｈの導通下に行なつた。
13時間後に、1.95のηrel―値を有する生成物が得
られた。176℃のDSC融点を有する物質を210℃
及び40バールの圧力で圧縮板に加工した。この圧
縮板にねじり振動測定を実施した。測定周波数は
１Hzであつた。20℃での物質のねじりモジユール
は270N.mm-2であり、ガラス転移温度は７℃であ
る。
ミン23.8Kg及び水12.6Kgを、１m3―撹拌オートク
レーブ中で、空気の遮断下に、４1/2時間以内に
270に加熱した。その際、18バールの内圧が生じ
た。８時間の加圧時間後に、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン（平均分子量
810）100Kgを加圧下にある反応器中に添加し、約
20バールで、230〜270℃の温度で90分撹拌した。
反応器を２時間以内に放圧した。重縮合をまず窒
素導通下に５時間行なつた。次に、圧力を２時間
以内に20ミリバールまで減少させ、この圧力で重
縮合を更に４時間行なつた。融液は問題なく搬出
し、冷却後に顆粒にした。得られた生成物は1.97
のηrel―値及び172℃の融点を有する〔示差熱量測
定（DSC）により測定〕。このものはゲル粒子を
含有しない。 比較例 ５ （西ドイツ国特許公開公報第2658714号による
方法） ラウリンラクタム280Kg、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン100Kg、ドデカ
メチレンジアミン23.8Kg及び水12.6Kgを、１m3の
撹拌オートクレーブ中で５時間以内に270℃に加
熱した。その際19バールの内圧が生じた。８時間
の加圧時間後に、２時間以内に放圧した。重縮合
をまず窒素の導通下に５時間行なつた。次に、圧
力を２時間以内に20ミリバールまで減少させ、こ
の圧力で重縮合を４時間行なつた。生成物を搬出
する際に、ポリマー繊維が不規則にノズルから出
て、屡々裂断するので、困難が生じた。得られる
生成物は18.5のηrel―値及び172℃のDSC融点を有
する。該生成物は、殊にシートで明瞭に認められ
る極めて小さなゲル粒子を含有する。 例 24 ドデカン二酸171Kg、ドデカメチレンジアミン
149Kg及びイソホロンジアミン13.9Kgを、水80Kg
の存在下に、１m3―撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に５時間以内に280℃に加熱した。その際、
内圧を連続的放圧下に18〜20バールに保持した。
引続き、圧力を２時間以内に10バールに減少させ
た。カルボキシル末端基を有するポリテトラヒド
ロフラン（数平均分子量810）69Kgを加圧下にあ
る反応器に添加し、約12バールで230〜270℃の温
度で２時間撹拌した。過圧は２時間以内に放圧し
た。重縮合は窒素５m3／ｈの導通下に行なつた。
13時間後に、1.95のηrel―値を有する生成物が得
られた。176℃のDSC融点を有する物質を210℃
及び40バールの圧力で圧縮板に加工した。この圧
縮板にねじり振動測定を実施した。測定周波数は
１Hzであつた。20℃での物質のねじりモジユール
は270N.mm-2であり、ガラス転移温度は７℃であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ カルボキシル末端基を有するポリアミド
とヒドロキシル末端基及び／又はアミノ末端基
を有するポリエーテル、もしくは ｂ アミノ末端基を有するポリアミドとカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとを、常圧又
は減圧下に、場合により触媒の存在下に、重縮
合することによるポリエーテルエステルアミド
又はポリエーテルアミドの製造法において、該
末端基を有するポリアミドと該末端基を有する
ポリエーテルとをまず機械的運動下に、200〜
300℃の温度で、５〜25バールの水蒸気下に処
理し、放圧によつて水を除去した後に、重縮合
を行なうことを特徴とするポリエーテルエステ
ルアミド又はポリエーテルアミドの製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2932234A DE2932234C2 (de) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665026A JPS5665026A (en) | 1981-06-02 |
| JPS6320254B2 true JPS6320254B2 (ja) | 1988-04-27 |
Family
ID=6077978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10782580A Granted JPS5665026A (en) | 1979-08-09 | 1980-08-07 | Manufacture of polyether ester amide or polyether amide |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4345052A (ja) |
| EP (1) | EP0023956B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5665026A (ja) |
| DE (1) | DE2932234C2 (ja) |
| SU (1) | SU1155160A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016526618A (ja) * | 2013-07-04 | 2016-09-05 | ゴールデン レデイ カンパニー ソチエタ ペル アチオーニ | 高水分率を有する合成糸の製造方法及び得られた糸 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2936977C2 (de) * | 1979-09-13 | 1986-06-12 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
| FR2497518A1 (fr) * | 1981-01-05 | 1982-07-09 | Ato Chimie | Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences |
| CH658062A5 (de) * | 1983-08-04 | 1986-10-15 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden. |
| CH658063A5 (de) * | 1983-08-05 | 1986-10-15 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen blockpolyetheresteramiden. |
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