JP2000256507A

JP2000256507A - ポリブタジエンゴム及びその製造方法。

Info

Publication number: JP2000256507A
Application number: JP11057424A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Inoue; 篤司井上; Tetsuji Nakajima; 哲司中島
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘキサン可溶部がｔ−ｃｐ＞４ＭＬなるを有
するポリブタジンゴム複合体、及びその製造方法を提供
する。【解決手段】（Ａ）特定の１，２−ポリブタジエン成
分１０〜２５重量％、及び、（Ｂ）特定のハイシスポリ
ブタジエン成分９０〜７５重量％からなるポリブタジエ
ンゴム、並びに、（ａ）周期律表３族金属の化合物、
（ｂ）アルキルアルミニウムハイドライド、（ｃ）ブタ
ジエン、及び（ｄ）アルキルアルミニウムクロライドを
熟成して得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合さ
せ、得られた重合溶液の存在下で、シンジオタクチック
−１，２−重合触媒の存在下、更にブタジエンを重合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のｎ−ヘキサ
ン不溶分と特定のｎ−ヘキサン可溶分からなるポリブタ
ジエンゴム、周期律表３族金属の化合物からなる重合触
媒を用いたポリブタジエンゴム、及び当該重合を非芳香
族系溶媒下で行う製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは、重合触媒によって種
々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知ら
れている。コバルト化合物、あるいはニッケル化合物と
有機アルミニウム化合物を用いたポリブタジエンは、一
般にそのミクロ構造の特徴から（シス分９５％以上）ハ
イシスＢＲと呼ばれ、その特徴を生かし、主としてタイ
ヤ用の材料として工業的に生産され、使用されている。
また、これらのハイシスＢＲのもつ特徴を生かし、より
高機能な特徴を持ったＢＲとして、ハイシスＢＲ中に１
−２シンジオタクチックポリブタジエン（以下ＳＰＢと
略）を分散させた複合体ゴム（ＶＣＲ）が知られてい
る。

【０００３】特公昭４９−１７６６６号公報には、コバ
ルト触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体の製
造法が開示されている。また、特公昭６３−１３２４号
公報には、ニッケル触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシス
ＢＲ複合体の製造法が開示されている。

【０００４】また、特公平２−６２１２３号、特公平４
−４８８１５号公報などにも、同様なＢＲ組成物及びそ
の製造方法が開示されている。

【０００５】また、特開平３−４５６０９号公報には、
複合体のハイシスＢＲが、ｔ−ｃｐ＞３ＭＬ−３０なる
特性を有するブタジエンゴムであり、反発弾性が改良さ
れることが開示されている。しかし、具体的に記載され
ているのは、ｔ−ｃｐ／３ＭＬが、２〜３程度のもので
ある。また、ハイシスＢＲの重合触媒として、ランタン
系列希土類元素系の触媒（例、トリエチルアルミニウム
・有機酸ネオジウム・ルイス酸系等）との記載がある
が、具体的な触媒は記載されていない。

【０００６】特開平５−１９４６５８号公報には、複合
体のハイシスＢＲが、３ＭＬ−３０＜ｔ−ｃｐ＜３ＭＬ
＋３０なる特性を有するブタジエンゴムであり、ポリブ
タジエンの長所を保持しつ各種特性のバランスが優れて
いることが開示されている。しかし、上記公報の実施例
のゴムのｔ−ｃｐは、高々、１００〜２００程度であ
り、ｔ−ｃｐ／ＭＬは、２〜４である。

【０００７】高シスポリブタジエンの分岐度の指標とし
てトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（Ｍ
Ｌ）の比（ｔ−ｃｐ／ＭＬ）がある。ｔ−ｃｐは濃厚溶
液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程
度の分子量分布の高シスポリブタジエンにあっては、分
子量が同一であれば（すなわち、ＭＬが同一であれば）
分岐度の指標となるものである（ｔ−ｃｐが大きい程、
分岐度は小さい）。また、ｔ−ｃｐ／ＭＬはＭＬの異な
る高シスポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標
として用いられる（ｔ−ｃｐ／ＭＬが大きい程、分岐度
は小さい）。

【０００８】複合体がタイヤの各種部材やその他の用途
においては、従来のものでは得られない特性が求めらる
ことがあり、より高いｔ−ｃｐ、あるいは、より高いｔ
−ｃｐ／ＭＬが求められることがある。

【０００９】また、上記の複合体のヘキサン不溶部は２
００℃付近に差動熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークを有し
ていることが記載されている。

【００１０】また、上記の複合体を製造する重合反応と
して、脂肪族炭化水素溶媒などの非芳香族溶媒を用いる
ことが望まれている。

【００１１】高シス−１,４構造のポリブタジエンを得
る方法として、上記の触媒系に加えて、周期律表３族の
金属化合物を用いた重合触媒が知られている。

【００１２】例えば、周期律表３族の金属化合物を用い
た重合触媒としては、特公昭４７−１４７２９号公報に
は、セリウムオクタノエ−ト等の周期律表３族金属の
化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライド等の
アルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアル
ミニウムとエチルアルミニウムジクロライド等のアル
キルアルミニウムハライドからなる触媒系が示されてお
り、特に触媒をブタジエンの存在下で熟成することによ
り触媒活性が増加することが示されている。

【００１３】また、特公昭６３−６４４４４号公報には
希土類元素のカルボキシレート、有機アルミニウム及び
ルイス酸からなる触媒系、特公平４−２６０１号公報に
は希土類元素のカルボキシレート、有機アルミニウム及
び有機ハロゲン誘導体からなる触媒系、特開平７−２６
８０１３号公報には希土類の塩、周期律表第Ｉ〜III族
の金属化合物及び３価のホウ素の有機金属誘導体からな
る触媒系、特公平３−２２８８７号公報にはネオジウム
化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系
が開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】新規な特性、すなわ
ち、ヘキサン可溶部がｔ−ｃｐ＞４ＭＬなるを有するポ
リブタジンゴム複合体、その製造方法、すなわち、関係
周期律表３族金属化合物系の重合触媒を用いて高シスポ
リブタジエンを高活性で製造し、引き続いて、１，２−
ポリブタジンを製造することを特徴とするシス−１，２
−ポリブタジエン複合体を製造する方法、及び当該重合
を非芳香族溶媒下で行う方法を提供する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）還元粘
度０．５〜４の１，２−ポリブタジエンを主成分とする
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分・・・１０〜２５重量％、及
び、（Ｂ）トルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と１００℃
におけるムーニー粘度（ＭＬ）とが、ｔ−ｃｐ＞４ＭＬ
なる関係を満足するハイシスポリブタジエンを主成分と
する沸騰ｎ−ヘキサン可溶分・・・９０〜７５重量％か
らなるポリブタジエンゴムに関する。

【００１６】また、本発明は、更に差動熱量計（ＤＳ
Ｃ）の吸熱曲線が１７０〜２１０℃の範囲にダブルピー
クを有していることを上記のポリブタジエンゴムに関す
る。

【００１７】また、本発明は、（ａ）周期律表３族金属
の化合物、（ｂ）アルキルハイドロアルミニウム化合
物、（ｃ）ブタジエン、及び（ｄ）アルキルアルミニウ
ムクロライドを熟成して得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させ、得られた重合溶液の存在下で、シンジ
オタクチック−１，２−重合触媒の存在下更にブタジエ
ンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方
法に関する。

【００１８】また、本発明は、重合を非芳香族系溶媒で
行うことを特徴とする上記のポリブタジエンゴムの製造
方法に関する。

【００１９】本発明のポリブタジエンゴムは、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分からなってい
る。

【００２０】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタク
チック−１，２−ポリブタジエン、及び／又はシンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエンを主要構造とする
ポリブタジエンを主成分とするものである。一方、沸騰
ｎ−ヘキサンに可溶な成分は、高シス−１，４−ポリブ
タジエンを主成分とするものである。

【００２１】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は、１０〜
２５重量％であることが必要である。沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分の割合が１０重量％より少ないと、ポリブタジエ
ンゴムの硬度、弾性率、及び破壊強度が低下するという
問題が生じる。一方、２５重量％より多い場合はポリブ
タジエンゴムの配合物ＭＬが高くなりすぎ、加工性に難
が生じる。ここで「配合物」とは、ポリブタジエンゴム
或いはこのポリブタジエンゴムに他のジエン系ゴムを配
合したゴム組成物にカーボンブラックやプロセスオイ
ル、加硫剤等を配合したものをいう。

【００２２】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、テトラリン中
で１３０℃で測定した粘度の値から計算した還元粘度の
値が０．５〜４の範囲にあることが必要である。還元粘
度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散しないので、
得られるポリブタジエンゴムの硬度や弾性、耐屈曲性が
低下するという問題が起こる。一方、還元粘度が４を超
えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を起こ
し易くなるので、ポリブタジエンゴムの加工性や耐久性
が低下するという問題が生じる。

【００２３】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、重量平均分子
量が、好ましくは３０万〜１００万の範囲である。又、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍ
ｗ／Ｍｎは２〜５であることが好ましい。重量平均分子
量が上記範囲より小さい場合は、得られるポリブタジエ
ンゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、
重量平均分子量が上記範囲より大きい場合は、配合物の
ムーニー粘度が高くなり過ぎ、加工が困難になるという
問題が起こる。又、配合ゴムの流動性も悪化する。

【００２４】更に、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、それ自
体のトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（Ｍ
Ｌ）とが、ｔ−ｃｐ＞４ＭＬなる関係を満たしているこ
とが必要である。トルエン溶液粘度は、濃厚溶液中での
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子の絡みあいの程度を示す
ものであって、同程度の分子量分布のゴムにあっては、
分子量が同一であれば（即ちムーニー粘度が同一であれ
ば）ポリマー鎖の分岐の度合いの尺度となるものであ
る。即ち同一ムーニー粘度の場合、トルエン溶液粘度が
小さいことは分岐度の大きなことを示し、トルエン溶液
粘度が大きいことは分岐度の小さなことを示すのであ
る。上記の関係を満たすと、高硬度、高モジュラス、引
裂抵抗性、耐摩耗性などの特性のバランスが向上する。

【００２５】また、上記のヘキサン不溶（Ａ）成分は、
好ましくは、更に１７０〜２１０℃の範囲にＤＳＣの吸
熱曲線がダブルピークを有している。一般に、自動車タ
イヤなどの加硫は、１７５℃付近で行ない、ヘキサン不
溶（Ａ）成分が従来の２００℃付近の融点とともに、１
７５℃付近に別の吸熱ピークを有していることにより、
他のゴムとの共加硫が起こりやすく、タイヤ強度の低下
が少ない効果がある。

【００２６】以下、本発明のポリブタジエンゴムの製造
法について説明する。製造法には、例えば二段重合法が
ある。

【００２７】二段重合法とは、１，３−ブタジエンを最
初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタ
ジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，
２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，
２重合させるというものである。１，４−重合触媒とし
ては、（ａ）周期律表３族金属の化合物、（ｂ）アルキ
ルアルミニウムハイドライド化合物、（ｃ）ブタジエ
ン、及び（ｄ）アルキルアルミニウムクロライドを熟成
して得られる触媒が好ましい。

【００２８】上記の触媒系の（ａ）成分である周期律表
３族金属の化合物を構成する金属は、周期律表３族に属
する原子であり、ランタン系列元素、アクチニウム系列
元素などが挙げれる。好ましくは、希土類元素が挙げら
れる。具体的には、ネオジウム、プラセオジウム、セリ
ウム、ランタン、ガドリニウム又はこれらの混合物であ
る。特に、好ましくは、ネオジウムが挙げられる。

【００２９】周期律表３族金属の化合物としては、周期
律表３族金属のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジ
ケトン錯体、リン酸塩また亜リン酸塩などであり、中で
もカルボン酸塩、リン酸塩が好ましく、特にカルボン酸
塩が好ましい。

【００３０】周期律表３族金属のカルボン酸塩は、一般
式（ＲＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表３族金属であ
り、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表さ
れる化合物である。

【００３１】Ｒは、飽和又は不飽和のアルキル基であ
り、かつ直鎖状、分岐状又は環状であり、カルボキシル
基ＣＯ₂ は１級、２級又は３級の炭素原子に結合してい
る。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸
及びバ−サチック酸（シェル化学の商品名であって、カ
ルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン
酸である）などの塩が挙げられる。中でも、２−エチル
−ヘキサン酸及びバ−サチック酸が好ましい。

【００３２】周期律表３族金属のアルコキサイドは、一
般式（ＲＯ）₃ Ｍ（式中、ＭおよびＲは前記と同じであ
る。）で表される化合物である。ＲＯで表されるアルコ
キシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ、
オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、フェノキ
シ及びベンジルアルコキシ基が挙げられる。なかでも、
２−エチル−ヘキシルアルコキシ及びベンジルアルコキ
シ基が好ましい。

【００３３】周期律表３族金属のβ−ジケトン錯体とし
ては、周期律表３族金属のアセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセ
トン及びエチルアセチルアセトン錯体などが挙げられ
る。なかでもアセチルアセトン及びエチルアセチルアセ
トン錯体が好ましい。

【００３４】周期律表３族金属のリン酸塩又は亜リン酸
塩としては、周期律表３族金属のリン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リ
ン酸ビス（p−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエ
チレングリコ−ル−p− ノニルフェニル）、リン酸
（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン
酸（２−エチルヘキシル）（p−ノニルフェニル）、２
−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２− エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２− ノニル
フェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（p−
ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチ
ル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチ
ルヘキシル）（p−ノニルフェニル）ホスフィン酸など
の塩が挙げられる。中でも、リン酸ビス（２−エチルヘ
キシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エ
チルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸などの塩が好ま
しい。

【００３５】以上の例示した中でも、特に好ましいのは
ネオジウムのリン酸塩又はネオジウムのカルボン酸塩で
あり、さらにネオジウムの２−エチル−ヘキサン塩及び
ネオジウムのバ−サチック酸塩などのカルボン酸塩が最
も好ましい。

【００３６】また、上記触媒系の（ｂ）アルキルアルミ
ニウムハイドライド化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−ブチルエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルア
ルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

【００３７】また、上記触媒系の（ｄ）アルキルアルミ
ニウムクロライドとしては、ジアルキルアルミニウムク
ロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
セスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマ
イドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウム
ジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が
挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げら
れる。

【００３８】上記の触媒の各成分は、割合としては、以
下のものが好ましい。（ｂ）：（ａ）＝１：１〜１００：１（モル比）（ｃ）：（ａ）＝０．５：１〜２００：１（モル比）（ｄ）：（ａ）＝１：１〜１０：１（モル比）

【００３９】また、上記の触媒系は熟成して用いること
が好ましい。熟成時間は１分〜１５０分が好ましい。熟
成温度は−１０℃〜３０℃が好ましい。

【００４０】重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、環状
脂肪族炭化水素などの非芳香族系溶媒が好ましい。

【００４１】シンジオタクチック−１，２−重合触媒に
は、公知のものを使用することができる。例えば、可溶
性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触
媒（特公昭４７−１９８９２号）や、この触媒系に更に
アクリロニトリルを加えたもの（特公昭４７−１９８９
３号）を挙げることができる。

【００４２】その中でも、（ｅ）二硫化炭素、（ｆ）有
機アルミニウム化合物、及び（ｇ）コバルト化合物から
得られる触媒が好ましい。（ｆ）有機アルミニウム化合物としては、トリアルキル
アルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジ
アルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロ
マイド等である。その中でも、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましく、具体例として、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ムなどが挙げられる。

【００４３】（ｇ）コバルト化合物としては、塩化コバ
ルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバ
ルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセト
ネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチ
ルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリー
ルフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、
もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯
体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。

【００４４】また、上記の触媒に加えて、アルコール、
アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシ
ド、アミド、燐酸エステル等を添加して、融点の低いシ
ンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを得ること
ができる。

【００４５】重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、環状
脂肪族炭化水素などの非芳香族系溶媒が好ましい。重合
溶媒等も公知の方法に従って適宜設定できる。

【００４６】本発明のポリブタジエンゴムは、このほか
ブレンド法によっても製造できる。ブレンド法とは、予
め高シス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンを別々に重合しておき、各々の
重合溶液をブレンドするというものである。このほか、
高シス１，４−ポリブタジエンの重合溶液に固体状のシ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをブレンドす
る等の方法も可能である。

【００４７】本発明のポリブタジエンゴムは、高シスポ
リブタジエンゴムや低シスポリブタジエンゴムやスチレ
ン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及
び天然ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の
ゴムを配合した組成物としてタイヤのベーストレッドや
サイドウォール、或いはビードフィラーに好ましく用い
得る。但しこの組成物は本発明のポリブタジエンゴムを
２０重量％以上含有することが望ましい。

【００４８】

【実施例】以下の実施例および比較例において、ブタジ
エンゴムについて以下の各項目の測定は、次のようにし
て行った。

【００４９】ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度：ポリブタ
ジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還
流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。
得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをテトラリン
１００mlに溶解し、１３０℃の温度にてウベローデ粘度
計にて測定した。ＤＳＣによる吸熱曲線は、を用いて測
定した。

【００５０】ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量の測
定：ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０
００ml中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を濾別し、
ｎ−ヘキサン溶液を回収した。得られたｎ−ヘキサン溶
液からｎ−ヘキサンを除去し、ｎ−ヘキサン可溶分を回
収した。回収されたｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロ
フランに溶解し、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算分子
量からＭｗを算出した。測定条件は以下の通り。装
置：ＨＬＣ−８０２Ａ型（東洋曹達株式会社製）カラ
ム：ＧＭＨ６０００、２本並列溶離液：テトラヒドロ
フラン溶離液流量：１．０ml／分測定温度：カラム槽
・・・４０℃ 検出器・・・・４０℃ サンプル濃度：
０．０２５ｇ／１００ml サンプル注入量：０．５ml

【００５１】ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造：上記の
方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤外
線吸収スペクトル法（モレロ法）によってシス−１，４
構造の割合を定量した。

【００５２】ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度
（Ｔ−ｃｐ）：上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分を５重量％になるようにトルエンに溶解して、キ
ャノンフェンスケ粘度計を２５℃で測定した。

【００５３】ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー
粘度ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法
に従って測定した。

【００５４】（実施例１）（触媒の熟成）ジイソブチルアルミニウムハイドライド
３. １３ｍｍｏｌ（ｎ−ヘキサン溶液２ｍｌ）、ブタジ
エン３．５７ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）及びＮｄ
Ｖ₃（ネオジムバーサテート）０．１３ｍｍｏｌ（シク
ロヘキサン溶液）を混合し、２０℃で１０分間熟成し
た。さらに、ジエチルアルミニウムクロライド０．３６
ｍｍｏｌ（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し、２０分間熟成
した。（ハイシス重合）内部を窒素ガスで置換した容量２リッ
トルのオートクレーブに、１，３−ブタジエン２８．８
ｗｔ％及びシクロヘキサン７１．２ｗｔ％からなるをＦ
Ｂ溶液を仕込こんだ。上記の触媒熟成液全量を添加し、
６０℃で６０分間重合した。（ＶＣＲ製造）上記のシス重合溶液に、二硫化炭素１５
ｍｇ／Ｌ、トリエチルアルミニウム０．４ｍｇ／Ｌ、及
びコバルトオクトエート３０ｍｇ／Ｌを加えて、６０
℃、３０分間攪拌を行い、残余の１，３−ブタジエンを
シンジオタクチック１，２重合した。重合反応を停止し
た後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエン
ゴムを回収した。得られたポリブタジエンゴムは、収量
が１１５ｇであり、ムーニー粘度が５２（ＭＬ1+4 、１
００℃）であった

【００５５】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１２重
量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８８重量％で
あった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元粘度が１．２で
あり、ＤＳＣによる吸熱曲線に１７６℃と１９１．６℃
のダブルピークを有していた（図１参照）。沸騰ｎ−ヘ
キサン可溶分はムーニー粘度が３５（ＭＬ1+4 、１００
℃）、トルエン溶液粘度が８０、重量平均分子量が４０
万であり、シス−１，４構造の割合は９８％であった。

【００５６】（比較例１〜２）（実施例１〜３）（触媒
熟成時間の影響）第一段のハイシス重合を、表１に示した条件で行った以
外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結果
を表１及び表２に示した。

【００５７】（実施例５〜８）（触媒熟成時間の影響）第一段のハイシス重合を、表３に示した条件で行った以
外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結果
を表３及び表４に示した。

【００５８】（実施例９〜１０）（ハイシス重合時間の
影響）第一段のハイシス重合を、表５に示した条件で行
った以外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結果を表５及び表６に示し
た。

【００５９】（実施例１１〜１３）（ハイシス重合温度
の影響）第一段のハイシス重合を、表７に示した条件で行った以
外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結果
を表７及び表８に示した。

【００６０】（実施例１４〜１７）（ハイシス重合の
（ｂ）／（ａ）のモル比の影響）第一段のハイシス重合を、表９に示した条件で行った以
外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結果
を表９及び表１０に示した。

【００６１】（実施例１８〜２０）（ハイシス重合の
（ｄ）／（ａ）のモル比の影響）第一段のハイシス重合を、表１１に示した条件で行った
以外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結
果を表１１及び表１２に示した。

【００６２】（実施例２１〜２３）（ハイシス重合の
（ａ）成分の種類の影響）第一段のハイシス重合を、表１３に示した条件で行った
以外は、実施例を同様に行った。ハイシス重合部分の結
果を表１３及び表１４に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】

【表１０】

【００７３】

【表１１】

【００７４】

【表１２】

【００７５】

【表１３】

【００７６】

【表１４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の（Ａ）成分のＤＳＣチャ−
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC031 AC032 AC042 4J011 HA03 HB22 PA04 PA76 PC01 4J015 DA05 DA14 4J100 AS02P CA01 CA12 CA14 DA09 DA24 DA40 FA08 FA30 FA34 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）還元粘度０．５〜４の１，２−ポ
リブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分・
・・１０〜２５重量％、及び、（Ｂ）トルエン溶液粘度
（ｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ）
とが、ｔ−ｃｐ＞４ＭＬなる関係を満足するハイシスポ
リブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分・
・・９０〜７５重量％からなるポリブタジエンゴム。
【請求項２】当該（Ａ）成分が、更に差動熱量計（Ｄ
ＳＣ）の吸熱曲線が１７０〜２１０℃の範囲にダブルピ
ークを有していることを特徴とする請求項１に記載のポ
リブタジエンゴム。
【請求項３】（ａ）周期律表３族金属の化合物、
（ｂ）アルキルアルミニウムハイドライド化合物、
（ｃ）ブタジエン、及び（ｄ）アルキルアルミニウムク
ロライドを熟成して得られる触媒を用いて、ブタジエン
を重合させ、得られた重合溶液の存在下で、シンジオタ
クチック−１，２−重合触媒の存在下、更にブタジエン
を重合することを特徴とする請求項１〜２に記載のポリ
ブタジエンゴムの製造方法。
【請求項４】当該重合を非芳香族系溶媒で行うことを
特徴とする請求項３に記載のポリブタジエンゴムの製造
方法。