JP2000256548A - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

乳化重合用界面活性剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時の安定性やエマルジョンの機械的安定
性が良好で、粒径が小さく、粘度が低い乳化重合用界面
活性剤組成物の提供。 【解決手段】 (a)一般式（Ｉ）で表され、臨界ミセル濃
度（ＣＭＣ）が0.007molＬ-1以上0.1molＬ-1以下の範囲
にある化合物、及び(b) 一般式 (II) で表され、ＣＭＣ
が１×10-5 molＬ-1以上0.007molＬ-1未満の範囲にある
化合物を必須成分とし、(a) 成分と(b) 成分のモル比
が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25である乳化重合用界面
活性剤組成物。 R1O-(A1O)m-SO3M1 （Ｉ） R2O-(A2O)n-SO3M2 (II) （式中、R1及びR2は１価の脂肪族炭化水素基、A1及びA2
は炭素数２〜４のアルキレン基、m 及びn は１〜50の
数、M1及びM2は１価のカチオンを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は乳化重合用界面活性
剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ビニル単量体等の乳化重合の際に、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル等の非イオン界面活性剤や、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、高
級脂肪酸塩等の陰イオン界面活性剤が用いられている。
【０００３】中でも、少量で効果のある臨界ミセル濃度
（以下ＣＭＣという）の低い界面活性剤が用いられてき
た。一方、ＣＭＣの高い界面活性剤は乳化重合用界面活
性剤としては適していなかった。
【０００４】これら乳化重合用界面活性剤に要求される
性能は、重合時の安定性やエマルジョンの機械的安定性
が良好であること、エマルジョンの粒径が小さく、粘度
が低いこと、更には環境問題が発生しないこと等であ
り、これらの性能を全て満足する界面活性剤は得られて
いない。
【０００５】本発明の課題は、上記性能を全て満足する
乳化重合用界面活性剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a) 一般式
（Ｉ）で表され、ＣＭＣが0.007molＬ-1以上0.1molＬ-1
以下の範囲にある化合物、及び(b)一般式 (II) で表さ
れ、ＣＭＣが１×10-5molＬ-1以上0.007molＬ-1未満の
範囲にある化合物を必須成分とし、(a) 成分と(b)成分
のモル比が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25である乳化重
合用界面活性剤組成物を提供する。
【０００７】R1O-(A1O)m-SO3M1 （Ｉ） R2O-(A2O)n-SO3M2 (II) （式中、R1及びR2はそれぞれ１価の脂肪族炭化水素基、
A1及びA2はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、m 及
びn はそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数
を示す１〜50の数、M1及びM2はそれぞれ１価のカチオン
を示し、m 個のA1、n 個のA2は同一でも異なっていても
よい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の(a) 成分は、一般式
（Ｉ）で表され、ＣＭＣが 0.007molＬ-1以上0.1molＬ
-1以下、好ましくは 0.01〜0.06 molＬ-1の範囲にある
化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。ま
た(b) 成分は、一般式(II)で表され、ＣＭＣが１×10-5
molＬ-1以上0.007molＬ-1未満、好ましくは 0.001〜0.
005molＬ-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以
上を併用してもよい。なお本発明において、ＣＭＣは電
気伝導度滴定法によって測定される値である。
【０００９】一般式（Ｉ）及び(II)において、R1は炭素
数７〜11の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、R2は炭素数12
〜24、特に12〜16の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ま
しい。A1及びA2はエチレン基又はプロピレン基が好まし
い。また２種以上のアルキレンオキサイドが付加する場
合は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでも良い。
また両者の付加方法を組み合わせても良い。それぞれ m
/2, n/2 以上のA1，A2がエチレン基であることが好まし
く、特に好ましくはA1及びA2はエチレン基である。m 及
びn は３〜30の数が好ましい。M1及びM2はナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；アルカノー
ルアミン等のアミンが好ましい。
【００１０】一般式（Ｉ）又は(II)で表される化合物
は、例えば、脂肪族１価アルコールにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを
付加した後、SO3 ガス等のスルホン化剤で硫酸化し、Na
OH等で中和することにより製造することができる。
【００１１】本発明の組成物中の(a) 成分と(b) 成分の
配合割合は、モル比で (a)／(b) ＝５／95〜75／25、好
ましくは10／90〜50／50である。 (a)／(b) が５／95未
満であるとエマルジョンの粘度が高くなり、また機械的
安定性も十分ではない。75／25を超えると粒径が大きく
なりすぎ、また重合安定性、機械的安定性も十分ではな
い。
【００１２】本発明の界面活性剤組成物を用いて乳化重
合を行い得る単量体の具体例を挙げれば、スチレン、α
ーメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単
量体：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル類：メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類：酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類：ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類等である。これらの単
量体は単独でも、２種以上を併用してもよい。本発明の
界面活性剤組成物は単量体100 重量部に対して 0.1〜20
重量部、特に0.5〜５重量部の範囲で用いるのが好まし
い。
【００１３】本発明の界面活性剤組成物は、ポリオキシ
エチレン（エチレンオキサイド付加モル数０〜100)アル
キル又はアルケニル（アルキル又はアルケニル基の炭素
数12〜24）エーテル等の非イオン界面活性剤と併用する
こともできる。更に水溶性保護コロイド等を併用するこ
ともできる。
【００１４】本発明の界面活性剤組成物を用いる乳化重
合条件には特に制限がなく、モノマーの量は全系に対し
て20〜70重量％、特に40〜50重量％が好ましい。またモ
ノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョ
ン法等のいずれの乳化重合法にも用いることができる。
【００１５】
【実施例】実施例１〜８、比較例１〜５(a) 成分として
下記(a-1) 〜(a-3) 、(b) 成分として下記(b-1) 〜(b-
4) を用い、表１に示す配合割合で本発明の界面活性剤
組成物、及び比較の界面活性剤組成物を製造した。
【００１６】 (a-1) ： C8H17O(CH2CH2O)18SO3Na ＣＭＣ 0.029 molＬ-1 (a-2) ： i-C9H19O(CH2CH2O)18SO3Na ＣＭＣ 0.021 molＬ-1 (a-3) ： i-C11H23O(CH2CH2O)18SO3Na ＣＭＣ 0.012 molＬ-1 (b-1) ： C12H25O(CH2CH2O)18SO3Na ＣＭＣ 0.0046molＬ-1 (b-2) ： C14H29O(CH2CH2O)18SO3Na ＣＭＣ 0.0012molＬ-1 (b-3) ： C12H25O(CH2CH2O)12SO3Na ＣＭＣ 0.004 molＬ−１
【００１７】
【化１】
【００１８】ここでＣＭＣは下記方法により測定した。
【００１９】＜ＣＭＣの測定法＞100mL の蒸留水をビー
カーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電気
伝導度計は東亜電波工業（株）CM-20S型、セルCG-511
B)。あらかじめ所定濃度に調整した界面活性剤溶液を0.
2mL ずつビーカー内に滴下し、滴下するごとに電気伝導
度を読みとった。滴定液の界面活性剤濃度をｘ mol
Ｌ-1、滴下した滴定液の量をｙ mL とすると、ビーカー
内の溶液中の界面活性剤濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／(100＋
ｙ）となる。電気伝導度をＣに対してプロットしたとき
の屈曲点がＣＭＣである（温度25℃）。
【００２０】得られた界面活性剤組成物を用い、下記に
示すモノマー滴下法により乳化重合を行い、得られたポ
リマーエマルジョンを下記方法で評価した。結果を表１
に示す。
【００２１】(1) 重合安定性（凝集物量） ポリマーエマルジョンを 200メッシュのステンレス製金
網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した
凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105 ℃
で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用した
モノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性
を表した。
【００２２】(2) 機械的安定性 ポリマーエマルジョン50ｇをマロン安定試験機にて10k
g、1000r/min の条件で５分間回転させ、生成した凝集
物を 200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残
渣を水洗後に26.6kPa 、105 ℃で乾燥・秤量して、ポリ
マーに対する重量％で表示した。
【００２３】(3) 粘度 Ｂ型粘度計を使用して、ポリマーエマルジョンの粘度を
温度25℃、回転数12r/min で測定した。
【００２４】(4) 平均粒径 コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N-4SD を使
用して、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定し
た。
【００２５】＜モノマー滴下法＞セパラブルフラスコに
イオン交換水316.25ｇ、界面活性剤組成物8.75ｇ、過硫
酸カリウム0.35ｇを仕込み、窒素気流中で30分間攪拌し
た。アクリル酸0.9 ｇとアクリル酸ブチル 174.1ｇを混
合し、この混合モノマーの8.75ｇを上記フラスコに仕込
んだ後、60℃の水浴に入れ昇温した。58℃に達したとこ
ろで、残りの混合モノマーを２時間かけて滴下した。こ
の間フラスコ内の温度を60±２℃に保った。滴下終了後
３時間60℃に保ち熟成した後、室温まで冷却し、ポリマ
ーエマルジョンを得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例９〜12、比較例６〜９ (a) 成分として上記(a-1) 及び(a-2) 、(b) 成分として
上記(b-1) 及び(b-2)を用い、表２に示す配合割合で本
発明及び比較の界面活性剤組成物を製造した。得られた
界面活性剤組成物を用い、下記に示す一括仕込み法によ
り乳化重合を行い、得られたポリマーエマルジョンを上
記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００２８】＜一括仕込み法＞セパラブルフラスコにイ
オン交換水316.25ｇ、界面活性剤組成物8.75ｇ、過硫酸
カリウム0.35ｇを仕込み、窒素気流中で30分間攪拌し
た。スチレンモノマー175 ｇを上記フラスコに仕込んだ
後、65℃の水浴に入れ昇温した。フラスコ内の温度が約
62℃に達したところで、重合反応が開始した。フラスコ
内の温度を65±２℃に５時間保ち、重合反応を完結さ
せ、ポリマーエマルジョンを得た。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例13〜20、比較例10〜13 (a) 成分として上記(a-1) 〜(a-3) 、(b) 成分として上
記(b-1) 〜(b-4) を用い、表３に示す配合割合で本発明
及び比較の界面活性剤組成物を製造した。得られた界面
活性剤組成物を用い、下記に示すプレエマルジョン法に
より乳化重合を行い、得られたポリマーエマルジョンを
上記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３１】＜プレエマルジョン法＞アクリル酸 2.5
ｇ、アクリル酸ブチル123.75ｇ、メタクリル酸メチル12
3.75ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交
換水 107.1ｇに界面活性剤組成物 5.0ｇ、過硫酸カリウ
ム0.50ｇを溶解し、これに上記モノマー混合物を混合
し、ホモミキサーにて 5000r/min×10分間乳化し、均一
なモノマー乳化物を得た。セパラブルフラスコにイオン
交換水 137.9ｇ及び上記モノマー乳化物36.2ｇを仕込
み、窒素気流中で30分間攪拌した。次にフラスコを80℃
の水浴に入れ昇温した。30分間初期重合させ、残りのモ
ノマー乳化物を２時間かけて滴下した。この間フラスコ
内の温度を80±２℃に保った。滴下終了後３時間80℃に
保ち熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョ
ンを得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】本発明の界面活性剤組成物を乳化重合の
乳化剤として用いると、重合反応中に発生する凝集物の
量が少なく（即ち重合安定性が良く）、得られるエマル
ジョンの機械的安定性も良く、さらに粒径が小さく、粘
度の低いエマルジョンが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相澤 宏行 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 沢田 広樹 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 石井 保夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 光田 義徳 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4D077 AB14 AC01 BA01 BA03 BA07 BA13 BA20 CA03 CA13 CA15 DC02Y DC19Y DC54Y DC57Y DD03Y DD32Y DD33Y DE02Y DE07Y DE29Y 4J002 AC031 AC061 BC031 BC091 BC111 BD041 BD101 BD111 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BG101 CH05X CH05Y FD31X FD31Y GD00 GT00 4J005 AA12 BD06

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 一般式（Ｉ）で表され、臨界ミセル
    濃度（ＣＭＣ）が0.007molＬ-1以上0.1molＬ-1以下の範
    囲にある化合物、及び(b) 一般式 (II) で表され、ＣＭ
    Ｃが１×10-5 molＬ-1以上0.007molＬ-1未満の範囲にあ
    る化合物を必須成分とし、(a) 成分と(b) 成分のモル比
    が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25である乳化重合用界面
    活性剤組成物。 R1O-(A1O)m-SO3M1 （Ｉ） R2O-(A2O)n-SO3M2 (II) （式中、R1及びR2はそれぞれ１価の脂肪族炭化水素基、
    A1及びA2はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、m 及
    びn はそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数
    を示す１〜50の数、M1及びM2はそれぞれ１価のカチオン
    を示し、m 個のA1、n 個のA2は同一でも異なっていても
    よい。）
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