JP2000256573A - メチン化合物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感材中で感度が高く、残色の
少ない新規なメチン化合物、及びその原料となる、含窒
素複素環化合物、四級塩化合物を提供することにある。
また、感度が高く、残色の少ないハロゲン化銀写真感材
を提供することにある。 【解決手段】（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ は５または６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₂ はそれぞれ５
または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ₂ は更に置換されていても、ヘテロ環又はベンゼ
ン環が縮環しても良い。Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原
子、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、またはアリ
ールチオ基を表す。Ｌ₁ 、及びＬ₂ はそれぞれメチン基
を表す。ｐ₁ は０または１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤、光吸収
剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真、
光電変換素子用の分光増感色素、更に医薬として有用な
メチン化合物、及びその原料となる、含窒素複素環化合
物、四級塩化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可視領域の光を吸収する化合物は、その
吸収した光の波長に応じて様々な色を呈することにな
る。これらの化合物は色素または染料と称され、各種材
料の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高
密度情報記録材料である光ディスク用色素や画像情報記
録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色
素やフィルター用色素として用いられている。これらの
用途に用いられる色素は、先ず溶液とした後に所望の状
態に加工されることが多いが、実際に用いられる状態
は、アモルファスや固体分散などの固体状態あるいは吸
着状態となるため、分子集合体としての性質が性能に大
きく関与する。分子集合体の形成には分子の僅かな構造
の変化が著しい影響を与えることがよくある。

【０００３】一方、分光増感技術は、高密度なハロゲン
化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の課
題である。これまで、各種の分光増感色素、分光増感剤
の開発がなされるとともに、それらの強色増感法、添加
方法等使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用
いられる分光増感色素として、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素又はロダシアニン色素の分光増感剤を単
独または併用（例えば強色増感）して用いることが知ら
れている。写真材料に用いられる増感色素として満足し
なければならない条件は、単に高い分光感度が得られる
だけでなく、カブリが少ないこと、露光時特性（例えば
潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度保存性
等）が優れていること、露光前の試料の保存での感度、
階調、カブリの変化が少ないこと、現像処理後に感光材
料中に残存しないことなど多数ある。これらの中でも、
特に感度が高いことは必須の条件であり、従来から数多
くの努力がなされてきた。例えば、特開昭６０−２０２
４３６号、同６０−２２０３３９号、同６０−２５１４
７号、同６１−１２３８３４号、同６２−８７９５３
号、同６３−２６４７４３号、特開平１−１５５３４
号、同１−１７７５３３号、同１−１９８７４３号、同
１−２１６３４２号、同２−４２号、特公昭６０−５７
５８３号、米国特許第６，４１８，５７０号などに記載
されている。しかしながら、従来の化合物では特定の乳
剤または特定の波長域における分光感度が不十分である
場合があり、まだ十分に満足できるレベルではなかっ
た。

【０００４】また、近年のハロゲン化銀感材の現像処理
の迅速化や増感色素の多量添加に伴い、ハロゲン化銀感
光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終わら
ないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）という
問題が大きくなっている。従来、このような残色の少な
い増感色素としてスルファモイル基やカルバモイル基の
ような親水性置換基を核に有するもの（例えば特開平１
−１４７４５１号、特開昭６１−２９４４２９号、特公
昭４５−３２４９号、特開昭６１−７７８４３号）が検
討されてきたが、まだ十分満足できるレベルではない。
また米国特許第３，２８２，９３３号やヨーロッパ特許
第４５１，８１６Ａ１号に記載された増感色素も残色改
良効果は認められるが、残色と感度の両立という点で十
分な効果は得られていない。

【０００５】また、ヘテロ環縮環型ベンゼン環縮環型塩
基性核を持つメチン化合物については、これまで知られ
ているものは少なく、Zu Nauchn Prikl Fotogr.1997,42
(6),27. 記載のインドール〔２，３−ｆ〕ベンズチアゾ
ールを核に持つシアニン色素、及びベンゾチエノ〔２，
３−ｆ〕ベンズチアゾールを持つシアニン色素、特開平
２−２７２４４３号記載のメチレンジオキシ置換ベンゾ
チアゾールを持つシアニン色素、又は欧州特許３３４，
２８９号に記載のオキシインドール縮環型オキサゾール
誘導体、Chem.Pharm.Bull.1986,34(3),1384.記載のテト
ラヒドロジオキソキナゾリン縮環型チアゾール誘導体、
Curr.Sci.1984,53(8),424.記載のクマリン縮環型チアゾ
ール誘導体、ジヒドロオキソベンゾ縮環型チアゾールを
核に持つシアニン色素などが知られている。英国特許第
１，１６８，４９５号にはベンゾフロ〔２，３−ｆ〕ベ
ンゾオキサゾールから誘導されるシアニン色素に付いて
の記載があるが、これらとは縮環様式が異なるインドー
ル〔３，２−ｆ〕ベンズオキサゾール、ベンゾチエノ
〔３，２−ｆ〕ベンズオキサゾール、ベンゾフロ〔３，
２−ｆ〕ベンゾオキサゾール等については知られていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀写真感材
中で感度が高く、残色の少ない他、着色剤、光吸収剤、
光ディスク用色素、電子写真、光電変換素子用の分光増
感色素などの他の用途でも性能が良いことが期待される
新規なメチン化合物、及びその原料となる、含窒素複素
環化合物、四級塩化合物を提供することにある。また、
感度が高く、残色の少ないハロゲン化銀写真感材を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は鋭意
研究を行った結果、下記の次の（１）から（９）により
達成することが出来た。すなわち、

【０００８】（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合
物。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１０】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ は５または６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₂
はベンゼン環と縮環して５または６員の複素環を形成す
るために必要な原子群を表す。Ｚ₂ によって形成される
複素環はベンゼン環上のいづれの位置で縮環していても
よい。Ｚ₂ は更に置換されていても、ヘテロ環又はベン
ゼン環が縮環しても良い。Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原
子、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、またはアリ
ールチオ基を表す。Ｌ₁ 、及びＬ₂ はそれぞれメチン基
を表す。ｐ₁ は０または１を表す。Ｖ₁ は置換基を表
し、ｎは０、１、又は２を表す。

【００１１】（２）下記一般式（II）で表される化合
物。 一般式（II）

【００１２】

【化１１】

【００１３】一般式（II）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｒ₁ 、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）の説明で述
べたものと同義である。Ｒ₂ はアルキル基又はアリール
基を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。

【００１４】（３）下記一般式(III) で表される化合
物。 一般式（III)

【００１５】

【化１２】

【００１６】一般式(III）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｒ₂ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（Ｉ）及び（I
I）の説明で述べたものと同義である。Ｑ₁ はメチン色
素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表
す。

【００１７】（４）一般式（Ｉ）中のＺ₂ がフラン環、
チオフェン環、ピロール環を表すことを特徴とする
（１）記載の化合物。

【００１８】（５）一般式（II）中のＺ₂ がフラン環、
チオフェン環、ピロール環を表すことを特徴とする
（２）記載の化合物。

【００１９】（６）一般式(III）中のＺ₂ がフラン環、
チオフェン環、ピロール環を表すことを特徴とする
（３）記載の化合物。

【００２０】（７）前記一般式（Ｉ）で表される化合物
が下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表されることを特徴と
する（１）又は（４）記載の化合物。 一般式（IV）

【００２１】

【化１３】

【００２２】一般式（IV）中、Ｚ₄ は酸素原子、または
硫黄原子のいずれかを表し、かつＺ ₃ は、５もしくは６
員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｖ ₂ 、及びＶ₃ はそれぞれ置換基を表すか、または
ベンゼン環もしくはヘテロ環などのＶ₂ 、Ｖ₃ を含む縮
合環を形成していても良い。Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、
Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）の説明で述べたものと同義であ
る。 一般式（Ｖ）

【００２３】

【化１４】

【００２４】一般式（Ｖ）中、Ｚ₆ はＮ−Ｒ₃ を表し、
かつＺ₅ は、５もしくは６員の含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群であり、硫黄原子を含まない原子群
を表す。但し、Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）の説
明で述べたものと同義である。Ｖ₂ 、及びＶ₃ は一般式
（IV）の説明で述べたものと同義である。

【００２５】（８）前記一般式（II）で表される化合物
が下記一般式（VI）又は(VII) で表されることを特徴と
する（２）又は（５）記載の化合物。 一般式（VI）

【００２６】

【化１５】

【００２７】一般式（VI）中、Ｚ₄ 、Ｚ₃ は一般式（I
V）の説明で述べたものと同義であり、Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 、ｐ₁ 、Ｒ₂ 、Ｍ₁ 及びｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式
（Ｉ）及び（II）の説明で述べたものと同義である。ま
たＶ₂ 、及びＶ₃ は一般式（IV）の説明で述べたものと
同義である。 一般式（VII)

【００２８】

【化１６】

【００２９】一般式(VII）中、Ｚ₆ 、Ｚ₅ は一般式
（Ｖ）の説明で述べたものと同義であり、Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｒ₂ 、Ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎ及びｍ₁ は一般式
（Ｉ）及び（II）の説明で述べたものと同義である。ま
たＶ₂ 、及びＶ₃ は一般式（IV）の説明で述べたものと
同義である。

【００３０】（９）前記一般式(III）で表される化合物
が下記一般式（VIII) 又は（IX) で表されることを特徴
とする（３）又は（６）記載の化合物。 一般式（VIII)

【００３１】

【化１７】

【００３２】一般式（VIII) 中、Ｚ₄ 、Ｚ₃ は一般式
（IV）の説明で述べたものと同義であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
ｐ₁ 、Ｒ₂ 、Ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎ及びｍ₁ は一般式（Ｉ）及
び（II）の説明で述べたものと同義である。またＶ₂ 、
及びＶ₃ は一般式（IV）の説明で述べたものと同義であ
り、Ｑ₁ は一般式(III) の説明で述べたものと同義であ
る。 一般式（IX）

【００３３】

【化１８】

【００３４】一般式（IX）中、Ｚ₆ 、Ｚ₅ は一般式
（Ｖ）の説明で述べたものと同義であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
ｐ₁ 、Ｒ₂ 、Ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎ及びｍ₁ は一般式（Ｉ）及
び（II）の説明で述べたものと同義である。またＶ₂ 、
及びＶ₃ は一般式（IV）の説明で述べたものと同義であ
り、Ｑ₁ は一般式(III) の説明で述べたものと同義であ
る。

【００３５】（10）（１）〜（９）に記載の一般式
（Ｉ）〜（IX）で表される化合物を少なくとも一つ含む
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３６】一般式（Ｉ）、（IV) 及び（Ｖ）のうち好
ましくは（IV）または（Ｖ）であり、更に好ましくは
（IV）である。一般式（II）、（VI）及び(VII) のう
ち、好ましくは（VI）または(VII) であり、更に好まし
くは（VI）である。一般式(III)、(VIII)、及び（IX）
のうち、好ましくは(VIII)、又は（IX）であり、更に好
ましくは(VIII)である。一般式（IV）から（IX）は何れ
も新規化合物である。一般式（Ｉ）、（IV) 及び（Ｖ）
で表される複素環化合物はエフ・エム・ハーマー(F.M.H
armer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニ
ンダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ（He
rerocyclic Compounds-Cyanine Dyes andRelated Compo
unds)」に記載の方法によって、容易に窒素原子を４級
化することが出来、一般式（II）、（VI）及び（VII)で
表される４級塩化合物に導くことが出来、さらにこれら
を用いて一般式(III) 、(VIII)及び（IX）で表されるメ
チン化合物に導くことが出来る。

【００３７】一般式（Ｉ）中のＺ₂ はベンゼン環と縮環
して５又は６員の複素環を形成するために必要な原子群
を表し、Ｚ₂ によって形成される複素環はベンゼン環上
のいづれの位置で縮環しても良い。したがって一般式
（Ｉ）は下記一般式（Ｘ）、（XI）及び(XII) のいづれ
かで表すことが出来る。 一般式（Ｘ）

【００３８】

【化１９】

【００３９】一般式（Ｘ）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｒ₁ 、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）の説明で述
べたものと同義である。 一般式（XI）

【００４０】

【化２０】

【００４１】一般式（XI）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｑ₁ 、
Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般
式（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（XII)

【００４２】

【化２１】

【００４３】一般式（XII)中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｑ₁ 、
Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般
式（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。一般式
（Ｘ）、（XI）、(XII) のうち好ましくは（XI）であ
る。一般式（II）、(III) についても同様に書ける。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物について詳
細に説明する。一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(I
II) の中の、Ｚ₁ は５、又は６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁ により形成される含
窒素複素環はいかなるものでも構わないが、好ましくは
チアゾール核、オキサゾリン核、チアゾリン核、オキサ
ゾール核、セレナゾール核、テルラゾール核、イソオキ
サゾール核、イソチアゾール核、ピラゾール核、３，３
−ジアルキル−３Ｈ−ピロール核（例えば３，３−ジメ
チル−３Ｈ−ピロール）、イミダゾール核、イミダゾリ
ン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、ピリダジン
核、ピラジン核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、更に好ましくはチアゾール核、オキサゾール核、
セレナゾール核、３，３−ジアルキル−３Ｈ−ピロール
核（例えば３，３−ジメチル−３Ｈ−ピロール）、イミ
ダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核であり、
特に好ましくはチアゾール核、オキサゾール核、イミダ
ゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核である。

【００４５】Ｚ₁ 上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン
原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプ
ト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ
基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素
数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモ
イル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ま
しくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５
のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エ
チルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニト
ロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００４６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のシアルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００４７】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム塩（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００４８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）
も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは
炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シア
ノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００４９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更
に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基塩素原
子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。

【００５０】Ｚ₂ はベンゼン環と縮合して５又は６員の
複素環を形成するのに必要な原子群である。Ｚ₂ によっ
て形成される複素環はベンゼン環上のいづれの位置で縮
環しても良い。

【００５１】Ｚ₂ としては、フラン環、チオフェン環、
ピロール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソ
チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。こ
れらのヘテロ環は何れも還元体であるジヒドロ又はテト
ラヒドロ体でも良く、オキソ置換されていても良い。ま
た、さらに置換、あるいは芳香族環によって縮環されて
いても良い。Ｚ₂ として好ましくは、フラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、あるいはベンゾフラン、ベンゾチ
オフェン、インドールなどであり、さらに好ましくはフ
ラン環、ピロール環、あるいはベンゾフラン、インドー
ルであり、特に好ましくはフラン環、又はベンゾフラン
である。

【００５２】Ｚ₃ が形成する複素環としては、チアゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピリジンなどが挙げ
られ、好ましくはオキサゾールである。

【００５３】Ｚ₅ が形成する複素環としては、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピリジンなどが挙げられ、好まし
くはオキサゾールである。

【００５４】Ｚ₄ は酸素原子、硫黄原子の何れかを表
し、好ましくは酸素原子であり、Ｚ₆はＮ−Ｒ₃ を表
す。

【００５５】Ｖ₁ は置換基を表し、Ｖの説明で述べたも
のなどが例として挙げられる。ｎは０、１、又は２を表
し、ｎ＝２の時複数のＶ₁ は同じでも異なっていても良
い。

【００５６】Ｖ₂ 及びＶ₃ は水素原子又は置換基を表
し、置換基としてはＶの説明で述べたものが挙げられ
る。Ｖ₂ とＶ₃ を含む縮合環を形成していても良い。こ
の場合、Ｖ₂ とＶ₃ を含む縮合環としては、芳香族環又
は複素環が挙げられ、芳香族環としては例えばベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセンが挙げられる。複素環と
してはＺ₂ 及びＺ₁ などの説明で述べたものなどが挙げ
られる。Ｖ₂ とＶ₃ として好ましくは水素原子、又はＶ
₁ 、Ｖ₂ を含む縮合環である芳香族環又は複素環であ
る。

【００５７】Ｒ₃ は水素原子、又は置換基を表し、置換
基としては、置換基Ｖの説明で述べたものなどが挙げら
れる。Ｒ₃ としては好ましくは水素原子、炭素数１８以
下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル）及び置換アルキル基（置換基
として例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールアミノ基が置換したア
ルキル基）、炭素数２０以下の無置換アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル）及び置換アリール基（置換基と
して例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、
スルホ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アリールオキシ基、アリールアミノ基が置換したアリー
ル基）、炭素数１８以下の無置換複素環基（例えば、フ
ラン、チオフェン、ピロール基）又は置換複素環基（置
換基として例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シア
ノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基が置換した複素環基）、アルコ
キシ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、又はアリール
アミノ基が挙げられる。更に好ましくは水素原子、炭素
数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル）及び置換アルキル基
（置換基として例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、
シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基が置換
したアルキル基）であり、特に好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アルコキシアルキル基、シアノ
アルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基である。

【００５８】Ｒ₁ として好ましくは水素原子、メルカプ
ト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃
素）、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル）、置換アルキル基（置換基と
して例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、
スルホ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アリールオ
キシ基、アリールアミノ基が置換したアルキル基）、炭
素数１８以下の無置換アルケニル基（例えばビニル、プ
ロペニル、ブテニル、イソプロペニル、イソブテニル）
及び置換アルケニル基（置換基として例えば、ハロゲン
原子、アルコキシ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アリールアミ
ノ基が置換したアルケニル基）、炭素数１８以下の無置
換アリール基（例えばフェニル、ナフチル）及び置換ア
リール基（置換基として例えば、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基が置換し
たアリール基）、炭素数１８以下の無置換アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、
ブチルチオ、ペンチルチオ）及び置換アルキルチオ基
（置換基として例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、
シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、
アリールオキシ基、アリールアミノ基が置換したアルキ
ルチオ基）、炭素数１８以下のアルケニルチオ基（例え
ば、ビニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ）及び
置換アルケニルチオ基（置換基として例えば、ハロゲン
原子、アルコキシ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アリールアミ
ノ基が置換したアルケニルチオ基）、炭素数１８以下の
無置換アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ）及び置換アリールチオ基（置換基として例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アリールオキシ
基、アリールアミノ基が置換したアリールチオ基）であ
る。更に好ましくは、水素原子、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、炭素数８以下の無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル）、炭素数８以下の無置換アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数８以下の
無置換アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ）、炭素
数１０以下の無置換アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ、ナフチルチオ）である。特に好ましくは水素原
子、メルカプト基、ハロゲン原子、炭素数３以下の無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、
炭素数３以下の無置換アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ）である。

【００５９】Ｌ₁ 、及びＬ₂ はそれぞれ独立にメチン基
を表す。Ｌ₁ 、及びＬ₂ で表されるメチン基は置換基を
有していても良く、置換基としては例えば置換又は無置
換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、
特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または
無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニ
ルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、もしくは助色団環を形成することもでき
る。

【００６０】ｐ₁ はそれぞれ独立に０または１を表す。
好ましくは０である。

【００６１】Ｒ₂ は置換もしくは無置換のアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のアリール基を表し、置換基と
しては置換基Ｖなどの説明で示したものが挙げられる。
アルキル基としては例えば、炭素数１から１８、好まし
くは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−
ビフェニル）エチル）、不飽和炭化水素基（例えば、ア
リル、クロチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、アル
コキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアル
キル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナ
フトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチ
ル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニ
ルエチル、２−ベンジロキシカルボニルエチル）、アリ
ーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボ
ニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチル
オキシエチル）、アシルアルキル基（２−アセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリ
ノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、複素
環置換アルキル基（例えば、２−ピロリジン−２−オン
−１−イル）エチル）などが挙げられる。

【００６２】Ｍ₁ は分子のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示
すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとして
は、水素イオン（Ｈ⁺ ) 、アルカリ金属イオン（ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの
無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イ
オンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰
イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を
有する分子を用いても良い。ｍ₁ は電荷を均衡させるの
に必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。

【００６３】Ｑにより、いかなるメチン色素を形成する
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイ
テイド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special Top
ics in Heterocyclic Chemistry)」、第１８章、第１４
節、４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９７７年刊、などに記載されている。シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（X
I）、(XII) 、(XIII)に示されているものが好ましい。

【００６４】また、一般式(III) において、Ｑによりシ
アニン色素が形成される場合などは下記のような共鳴式
で表現することも可能である。

【００６５】

【化２２】

【００６６】Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０
から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３で
ある。ここでＱは上述（シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポ
ーラー色素、ヘミシアニン色素、及びスチリル色素等）
の色素を形成するもので有ればメチン基の数は０であっ
ても良いものとする（例えばシンプルメロシアニンが挙
げられる）。メチン基にはメチン色素を形成するのに必
要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が
置換することが好ましく、好ましい置換基としては複素
環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環
基である。複素環基としては前述のＺ₄及びＺ₆ の例と
して挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は
無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、フェニル基、４−ジメ
チルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基と
しては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）が好まし
い。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げら
れ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置
換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニ
ル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル
基）が好ましい。

【００６７】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（IV）及び（Ｖ）を含む）で表される化合物の具
体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけでは
ない。

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】以下に本発明の一般式（II）（下位概念の
一般式（VI）及び(VII）を含む）で表される化合物の具
体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけでは
ない。

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】以下に本発明の一般式（III)（下位概念の
一般式(VIII)及び（IX）を含む）で表される化合物の具
体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけでは
ない。

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、及び（II
I)（下位概念の一般式（IV）〜(IX)を含む）で表される
化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds - Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エ
ム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compoud
s - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、
第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemi
stry of Carbon Compounds) 」第２版、ボリュームIV、
パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビア・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevi
er Science Publishing Company Inc.）社−ニューヨー
ク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成す
ることが出来る。

【００９３】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化
合物（以下、本発明のメチン化合物）（又、一般式（I
I）又は（III)で表される複素環化合物（以下、複素環
化合物））は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン
化銀写真感光材料に用いることができる。

【００９４】本発明のメチン化合物（又、複素環化合物
についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加
する時期は、これまで有用である事が認められている乳
剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国
特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、
同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特
開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等
に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程
または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱
塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１
３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が
塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加され
ても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化
合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、
分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類
をも変えて添加されても良い。

【００９５】本発明のメチン化合物及び／又は複素環化
合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイ
ズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×
１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．
５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【００９６】本発明のメチン化合物（又、本発明の複素
環化合物についても同様）は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、このメチン化合物の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のご
とき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載
のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許
第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００９７】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００９８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、ヨウ化銀含有率は１０モル％以下が好ましいが、よ
り好ましくは１モル％以下である。更に好ましくは０．
５モル％以下である。また、以下に感光材料の構成、処
理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構
成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理
は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。

【０１００】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【０１０１】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【０１０２】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド、エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４
３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及びＧＢ２，１
１２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。本
発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以
上、特に好ましくは８５％以上である。

【０１０３】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。本
発明の一般式（II）又は（III)で表される化合物は前記
のメチン化合物と同様にハロゲン化銀写真感光材料に含
有させることができる。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１０５】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【０１０７】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【０１０９】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【０１１０】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【０１１１】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【０１１２】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【０１１３】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【０１１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１：化合物（Ｉ−１）の合成 化合物（Ｉ−１）の合成の全行程を下記スキーム１に示
した。 スキーム１

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】化合物（Ｉ−１−ｅ）の合成 ３００ml三つ口フラスコに５−フルオロ−２−ニトロフ
ェノール１０ｇを入れ、ＤＭＦ７０mlを加え、溶解させ
た。次に、反応液に炭酸カリウム１０ｇ及び臭化ベンジ
ル１０．８ｇを入れ、室温で３時間攪拌した。水５００
mlを加え、酢酸エチル５００mlで抽出した。有機相を分
離し、水２００mlで２回洗浄したのち、飽和食塩水１０
０mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧下溶媒留去した。得られた化合物（Ｉ−１−ｅ）の粗
結晶をメタノールから再結晶することにより、化合物
（Ｉ−１−ｅ）を７．０ｇ（収率６４％）得た。

【０１１７】化合物（Ｉ−１−ｄ）の合成 窒素気流下、３００ml三つ口フラスコに水素化ナトリウ
ム６．４ｇを入れ、トルエン１０mlで２回洗浄したの
ち、ＤＭＳＯ３００mlを加え、ｏ−ブロモフェノール２
３．１ｇを加え外温８０度で２０分攪拌した。室温まで
冷却したのち、化合物（Ｉ−１−ｅ）３３．０ｇを加
え、室温で２５時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモ
ニウム水溶液１００mlと蒸留水５００mlを加え、ジクロ
ロメタン６００mlで抽出した。有機相を蒸留水５００m
l、飽和食塩水２００mlで順次洗浄した。有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノール
でたき洗いし、冷却後濾過することにより、化合物（Ｉ
−１−ｄ）３４．５ｇ（（収率６５％、融点７２℃）を
得た。

【０１１８】化合物（Ｉ−１−ｃ）の合成 窒素気流下、磁気攪拌子を入れた３００ml茄子フラスコ
に化合物（Ｉ−１−ｄ）１０．０ｇを入れ、ジメチルア
セトアミド１５０mlとアセトニトリル５０mlを加え攪拌
した後、炭酸ナトリウム５．０ｇ、酢酸パラジウム２．
５ｇ、及びトリフェニルフォスフィン１１．６ｇを順次
加え、外温１７０度に加熱し、この温度で４時間攪拌し
た。その後、蒸留水５００mlを加え、酢酸エチル５００
mlで抽出し、蒸留水３００ml、飽和食塩水１００mlで順
次洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し
た。次にこれにアセトニトリルを加え溶解させ、ごみ取
り濾過をし、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３０ml加え
ると結晶が析出してきた。これを濾取し、アセトニトリ
ルに溶解させることろからこの操作をもう一度繰り返
す。得られた結晶を減圧乾燥することで化合物（Ｉ−１
−ｃ）１．９ｇ（収率２４％）を得た。

【０１１９】化合物（Ｉ−１−ｂ）の合成 窒素気流下、磁気攪拌子を入れた３００ml茄子フラスコ
に化合物（Ｉ−１−ｃ）１．９ｇを入れ、アセトニトリ
ル１５０mlを加え攪拌した後、ヨウ化トリメチルシリル
２．５mlを加え、外温５０度で１時間攪拌後、ヨウ化ト
リメチルシリル２．０mlを加え、この温度で更に２時間
攪拌した。冷却後、硫酸を加え酸性にし、ジクロロメタ
ンで抽出し、飽和食塩水で順次洗い、硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（SiO₂：１００ｇ、溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝１００〜２０）で精製することにより、化合
物（Ｉ−１−ｂ）０．９５ｇ（収率７０％、融点１５９
℃）を得た。

【０１２０】化合物（Ｉ−１）の合成 磁気攪拌子を入れた２００ml茄子フラスコに化合物（Ｉ
−１−ｂ）０．９ｇを入れ、これに、亜二チオン酸ナト
リウム１．５ｇ、水１０ml、エタノール６ml、１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液１２mlを順次加え、外温８０度で３
０分加熱したのち、冷却し、ごみ取り濾過した後、硫酸
を加えｐＨ〜６に調節した。析出してきた結晶を濾取
し、減圧乾燥することにより、化合物（Ｉ−１−ａ）を
得た。得られた化合物（Ｉ−１−ａ）を磁気攪拌子を入
れた２００ml茄子フラスコに入れ、オルト酢酸トリエチ
ル５mlとエタノール４０mlを加え、外温１１０℃で２．
５時間攪拌後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（SiO₂：１００ｇ、溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝７）で精製することにより、化合物
（Ｉ−１）４００mg（化合物（Ｉ−１−ｂ）から収率４
６％）を得た。融点１２４℃、¹H-NMRδ(DMSO-d₆, 300M
Hz) 2.69(3H, s, Me), 7.43(1H, t, J8.2Hz), 7.53(1H,
dt, J1.4Hz, 8.2Hz), 7.71(1H, d, J8.2Hz), 8.05(1H,
s), 8.22(1H, d,J8.2Hz), 8.41(1H, s) 。

【０１２１】実施例２：化合物（II−１）の合成 化合物（II−１）の合成を下記スキーム２に示した。 スキーム２

【０１２２】

【化４６】

【０１２３】化合物（II−１）の合成 化合物（Ｉ−１）０．３ｇとプロパンサルトン０．５ｇ
を混ぜ、１５０℃で３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチ
ル１００mlを加え室温で２時間攪拌し、結晶を濾取乾燥
することにより化合物（II−１）０．４４ｇ（収率９５
％；融点２８３℃）を得た。

【０１２４】実施例３：化合物（II−１）の合成 化合物(III−41）の合成を下記スキーム３に示した。 スキーム３

【０１２５】

【化４７】

【０１２６】化合物(III−41）の合成 化合物（II−１）０．４４ｇ、トリエチルオルトプロピ
オン酸１．５ml、ピリジン１．５ml、酢酸０．６ml、さ
らにトリエチルアミン０．７mlを混ぜ、１５０℃で２０
分間攪拌した。冷却後、酢酸エチル５０mlを加え、室温
で３０分間攪拌し、結晶を濾過し、得られた結晶をアセ
トンを加え３０分煮沸し、冷却後、濾過し、結晶を減圧
乾燥することにより、化合物(III−41) ０．３３ｇ（収
率６３％）を得た。（λ_max ５２０nm、ε１．３４×１
０⁵ 、融点２６９℃）

【０１２７】実施例４ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０
℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀
として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶
液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに
硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．
２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加し
た。この時の添加流速は、添加終了後の流速が、添加開
始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添加終
了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したの
ち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨを
６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０．
９８μm 、平均厚み０．１３８μm の平板状粒子で、沃
化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ
増感を併用して化学増感を施した。 写真材料１０１の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３．０μm ）、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増感色素
としてＳ−１を５００mg／１モルAgの割合で、沃化カリ
を２００mg／１モルAgの割合で添加した乳剤を試料１０
１とした。増感色素Ｓ−１の代わりに表１のような、本
発明の色素及びＳ−２、Ｓ−３を添加した以外は、試料
１０１と同じ組成の乳剤を各々試料１０２〜１０８とし
た。

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】

【表１】

【０１３０】さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，６
−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−
１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防
止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤
を添加して塗布液として、ポリエチレンテレフタレート
支持体の両側に各々保護層と同時に塗布乾燥することに
より、写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は
片面当り２ｇ／m²である。 現像処理済みキットの調製 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）か
らなる現像処理キット（濃縮液）を調製した。 パート（Ａ） 現像液（使用液）１０リットル用 水酸化カリウム ２９１ｇ 亜硫酸カリウム ４４２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７５ｇ ホウ酸 １０ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ハイドロキノン ３００ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ２０ｇ 水を加えて ２．５リットル ｐＨを１１．０に調製した。 パート（Ｂ） 現像液（使用液）１０リットル用 トリエチレングリコール ２０ｇ ５−ニトロインダゾール ２．５ｇ 氷酢酸 ３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ 水を加えて ２５０ml パート（Ｃ） 現像液（使用液）１０リットル用 グルタールアルデヒド ９９ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２６ｇ 水を加えて ２５０ml また、下記組成のスターターを調製した。 スターター 氷酢酸 ７２０ｇ 臭化カリウム ３００ｇ 水を加えて １．５リットル 現像液の調製 約６リットルの水にパート（Ａ）２．５リットル、パート（Ｂ）
２５０ml、パート（Ｃ）２５０mlを順次攪拌しながら添
加溶解して、最後に水で総量を１０リットルとした。次い
で、この使用液１リットルに対して２０mlの割合でスタータ
ーを添加した。定着には、富士Ｆ（富士写真フイルム
（株）製）を使用した。水洗にはエチレンジアミン四酢
酸・二ナトリウム塩・二水塩（防黴剤）０．５ｇ／リットル
を含む水を使用した。次に、ローラー搬送型自動現像機
システムで下記のように現像処理を行った。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光
学濃度を測定した値）を示す。結果を表３に示した。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】表中に示したように、本発明の化合物を含
む乳剤は、いずれも残色が少ないことがわかる。

【０１３５】実施例５ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、KBr ４．５ｇを含む）を３
０℃に保って攪拌しながら、１．９MAgNO₃水溶液と１．
９MKBr水溶液を２５ml／min で７０秒間のダブルジェッ
ト法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の
内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６
５０ml（ゼラチン２０ｇ、KBr １．２ｇを含む）を添加
して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてAgNO₃
水溶液（AgNO₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて
添加し、続いてNH₄NO₃（５０wt％）水溶液７．０mlとNH
₃（２５wt％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成
した。

【０１３６】次に乳剤をHNO₃(3N)でｐＨ７にしてKBr
１．０ｇを添加した後、１．９MAgNO₃水溶液３６６．５
mlとKBr水溶液を、続いて１．９MAgNO₃水溶液５３．６m
lとKBr(KI を３３．３mol ％含む）水溶液を、そして
１．９MAgNO₃水溶液１６０．５mlとKBr 水溶液をｐＡｇ
を７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【０１３７】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【０１３８】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１３９】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表４に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料２０１〜２１２を作成した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】調整した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した。３５０nmより長波長側における吸収強度を横軸
（eV) に対して積分した値Ｓを求めた。結果を表５に示
す。これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１０
０秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【０１４２】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.8 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【０１４３】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料２０１の値を
１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤お
よびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表５
に示す。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】表５より、本発明の試料は比較試料に比べ
感度が高いことがわかる。

【０１４６】

【発明の効果】ハロゲン化銀感光材料の残色改良、及び
高感化などに有効な新規な化合物が提供された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月２７日（１９９９．４．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】Ｑ₁ により、いかなるメチン色素を形成す
ることも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイ
テイド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special Top
ics in Heterocyclic Chemistry)」、第１８章、第１４
節、４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９７７年刊、などに記載されている。シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（X
I）、(XII) 、(XIII)に示されているものが好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】また、一般式(III) において、Ｑ₁ により
シアニン色素が形成される場合などは下記のような共鳴
式で表現することも可能である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】Ｑ₁ におけるメチン基の数は、好ましくは
０から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３
である。ここでＱ₁ は上述（シアニン色素、メロシアニ
ン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、ア
ロポーラー色素、ヘミシアニン色素、及びスチリル色素
等）の色素を形成するもので有ればメチン基の数は０で
あっても良いものとする（例えばシンプルメロシアニン
が挙げられる）。メチン基にはメチン色素を形成するの
に必要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族
基）が置換することが好ましく、好ましい置換基として
は複素環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは
複素環基である。複素環基としては前述のＺ₁ の例とし
て挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無
置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノフェニル
基、４−メトキシフェニル基、フェニル基、４−ジメチ
ルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基とし
ては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基）、アシル基（例えばアセチル基）が好ましい。
また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げられ、
例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置換
のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニル
基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル基）
が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】

【化３５】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】

【化３６】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】

【化３７】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】

【化３８】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】

【化３９】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】

【化４０】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【化４１】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】

【化４２】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】

【化４３】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】

【化４４】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 487/04 １３９ Ｃ０７Ｄ 487/04 １３９ １４４ １４４ 487/14 487/14 491/048 491/048 491/052 491/052 491/056 491/056 495/04 １０３ 495/04 １０３ 498/04 １０１ 498/04 １０１ １０３ １０３ 513/04 ３０１ 513/04 ３０１ ３２５ ３２５ ３５１ ３５１ 519/00 519/00 ３１１ ３１１ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ は５または６員の含窒素複素環を
   形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₂ はベンゼン環
   と縮環して５または６員の複素環を形成するために必要
   な原子群を表す。Ｚ₂ によって形成される複素環はベン
   ゼン環上のいづれの位置で縮環していてもよい。Ｚ₂ は
   更に置換されていても、ヘテロ環又はベンゼン環が縮環
   しても良い。Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、メルカプ
   ト基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキ
   ルチオ基、アルケニルチオ基、またはアリールチオ基を
   表す。Ｌ₁ 、及びＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｐ₁
   は０または１を表す。Ｖ₁ は置換基を表し、ｎは０、
   １、又は２を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される化合物。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
   ｐ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）の説明で述べたものと同
   義である。Ｒ₂ はアルキル基又はアリール基を表す。Ｍ
   ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和
   するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式(III) で表される化合物。 一般式（III) 【化３】 一般式(III）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（Ｉ）及び（II）の説明で述
   べたものと同義である。Ｑ₁ はメチン色素を形成するの
   に必要なメチン基又はポリメチン基を表す。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のＺ₂ がフラン環、チオ
   フェン環、ピロール環を表すことを特徴とする請求項１
   記載の化合物。
5. 【請求項５】 一般式（II）中のＺ₂ がフラン環、チオ
   フェン環、ピロール環を表すことを特徴とする請求項２
   記載の化合物。
6. 【請求項６】 一般式(III）中のＺ₂ がフラン環、チオ
   フェン環、ピロール環を表すことを特徴とする請求項３
   記載の化合物。
7. 【請求項７】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下
   記一般式（IV）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする
   請求項１又は４記載の化合物。 一般式（IV） 【化４】 一般式（IV）中、Ｚ₄ は酸素原子、または硫黄原子のい
   ずれかを表し、かつＺ ₃ は、５もしくは６員の含窒素複
   素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｖ ₂ 、及び
   Ｖ₃ はそれぞれ置換基を表すか、またはベンゼン環もし
   くはヘテロ環などのＶ₂ 、Ｖ₃ を含む縮合環を形成して
   いても良い。Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般
   式（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（Ｖ） 【化５】 一般式（Ｖ）中、Ｚ₆ はＮ−Ｒ₃ を表し、かつＺ₅ は、
   ５もしくは６員の含窒素複素環を形成するために必要な
   原子群であり、硫黄原子を含まない原子群を表す。但
   し、Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ
   ₂ 、ｐ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）の説明で述べたもの
   と同義である。Ｖ₂ 、及びＶ₃ は一般式（IV）の説明で
   述べたものと同義である。
8. 【請求項８】 前記一般式（II）で表される化合物が下
   記一般式（VI）又は(VII) で表されることを特徴とする
   請求項２又は５記載の化合物。 一般式（VI） 【化６】 一般式（VI）中、Ｚ₄ 、Ｚ₃ は一般式（IV）の説明で述
   べたものと同義であり、Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｍ₁ 及びｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）及び（I
   I）の説明で述べたものと同義である。またＶ₂ 、及び
   Ｖ₃ は一般式（IV）の説明で述べたものと同義である。 一般式（VII) 【化７】 一般式(VII）中、Ｚ₆ 、Ｚ₅ は一般式（Ｖ）の説明で述
   べたものと同義であり、Ｒ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎ及びｍ₁ は一般式（Ｉ）及び（I
   I）の説明で述べたものと同義である。またＶ₂ 、及び
   Ｖ₃ は一般式（IV）の説明で述べたものと同義である。
9. 【請求項９】 前記一般式(III）で表される化合物が下
   記一般式（VIII) 又は（IX) で表されることを特徴とす
   る請求項３又は６記載の化合物。 一般式（VIII) 【化８】 一般式（VIII) 中、Ｚ₄ 、Ｚ₃ は一般式（IV）の説明で
   述べたものと同義であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｒ₂ 、Ｍ
   ₁ 、Ｖ₁ 、ｎ及びｍ₁ は一般式（Ｉ）及び（II）の説明
   で述べたものと同義である。またＶ₂ 、及びＶ₃ は一般
   式（IV）の説明で述べたものと同義であり、Ｑ₁ は一般
   式(III) の説明で述べたものと同義である。 一般式（IX） 【化９】 一般式（IX）中、Ｚ₆ 、Ｚ₅ は一般式（Ｖ）の説明で述
   べたものと同義であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｒ₂ 、
   Ｍ₁ 、Ｖ₁ 、ｎ及びｍ₁ は一般式（Ｉ）及び（II）の説
   明で述べたものと同義である。またＶ₂ 、及びＶ₃ は一
   般式（IV）の説明で述べたものと同義であり、Ｑ₁ は一
   般式(III) の説明で述べたものと同義である。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９に記載の一般式（Ｉ）〜
    （IX）で表される化合物を少なくとも一つ含むハロゲン
    化銀写真感光材料。