JP2000256633A

JP2000256633A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2000256633A
Application number: JP11061516A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Ito; 敏彦伊藤; Masaru Tanaka; 勝田中; Takao Hirayama; 隆雄平山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】接着性、耐熱性、耐電食性に優れ、かつ非ハ
ロゲン系で難燃性を有している接着剤組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）ニトリル基を有する重合性モノマ
ー、エポキシ基を有する重合性モノマー及び他の重合性
モノマーの共重合体７０〜９０重量部、（Ｂ）エポキシ
樹脂７〜２０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤又は硬
化促進剤３〜１０重量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総
量１００重量部に対して（Ｄ）窒素系化合物２０〜４０
重量部、（Ｅ）リン系化合物２０〜４０重量部並びに
（Ｆ）結晶水を含有する無機充填剤７０〜９０重量部を
配合してなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系で難
燃性が得られ、接着性、耐熱性、耐電食性に優れた接着
剤、接着シートに好適な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化に伴い、電
子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる配線板
あるいは半導体パッケージ等に要求される特性も多様化
してきている。このような中でプリント配線板は、配線
占有面積が小さくなり多層配線板化、プレキシブル配線
板化（ＦＰＣ）等の要求が益々高まってきている。これ
らの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは
接着フィルムを用いているが、接着性、耐熱性及び耐電
食性に優れ、かつ非ハロゲン系で難燃性を有している接
着剤あるいは接着シートはなかった。これまでの難燃性
接着剤組成物は、アンチモン系化合物及びハロゲン系化
合物を併用添加することでいわゆる「フリーラジカルト
ラップ効果」やオキシハロゲン化アンチモンの脱水炭化
作用を利用するものが知られているが、燃焼時の環境汚
染等の問題が解決していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２及び３記
載の発明は、接着性、耐熱性、耐電食性に優れ、かつ非
ハロゲン系で難燃性を有している接着剤組成物を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ニトリ
ル基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有する重合
性モノマー及び他の重合性モノマーの共重合体７０〜９
０重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂７〜２０重量部、（Ｃ）
エポキシ樹脂硬化剤又は硬化促進剤３〜１０重量部、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して
（Ｄ）窒素系化合物２０〜４０重量部、（Ｅ）リン系化
合物２０〜４０重量部並びに（Ｆ）結晶水を含有する無
機充填剤７０〜９０重量部を配合してなる接着剤組成物
に関する。

【０００５】また、本発明は、（Ａ）成分の共重合体
が、アクリロニトリル１５〜３５重量％、（メタ）アク
リル酸グリシジル０．５〜４重量％及び他の重合性モノ
マー６１〜８４．５重量％から構成され、重量平均分子
量が７０万以上、ガラス転移点温度が−５℃以下である
前記の接着剤組成物に関する。また、本発明は、（Ｄ）
成分の窒素系化合物が、フェノール類とトリアジン環を
有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物から
なるフェノール樹脂組成物である請求項１記載の接着剤
組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分を構成
する材料のニトリル基を有する重合性モノマーとして
は、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。エポキ
シ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。また、他の
重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸シクロアル
キルエステル、グリシジル基を含有する（メタ）アクリ
ル酸グリシジルアルキルエステル、水酸基を含有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等、カ
ルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸、アミド基
を含有する（メタ）アクリルアミド等が用いられる。以
上において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び
メタクリル酸を意味する。

【０００７】（Ａ）成分の共重合体が、アクリロニトリ
ル１５〜３５重量％、望ましくは２０〜３０重量％、グ
リシジル（メタ）アクリレート０．５〜４重量％、望ま
しくは１．０〜３．０重量％及び他の重合性モノマー６
１〜８４．５重量％、望ましくは６７〜７９重量％から
構成され、重量平均分子量が７０万以上、望ましくは８
０万〜１００万、ガラス転移点温度が−５℃以下、望ま
しくは−１０〜−３０℃であることが、接着性、耐熱
性、可とう性、強度の点から好ましい。

【０００８】上記アクリロニトリルの使用量は、１５重
量％では耐熱性が不充分となる傾向があり、３５重量％
を超えると接着力が不充分となる傾向がある。上記（メ
タ）アクリル酸グリシジルの使用量は、０．５重量％未
満では、はんだ耐熱性が不充分となる傾向があり、４重
量部を超えると接着力が不充分となる傾向がある。

【０００９】重量平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレ
ンによる検量線を用いて換算した値）が、７０万未満で
は、可とう性や強度が不充分となる傾向があり、分子量
があまり高くなりすぎると粘度が高くなり作業性が不充
分となる傾向がある。分子量は、溶液重合開始時のモノ
マー濃度、重合開始剤の種類、重合温度により調整でき
る。ガラス転移点温度は、−５℃を超えると接着性が不
充分となる傾向がある。

【００１０】（Ａ）成分の共重合体は、ニトリル基を有
する重合性モノマー、エポキシ基を有する重合性モノマ
ー及び他の重合性モノマーを公知のラジカル重合法によ
って溶液重合することによって得られる。この場合、有
機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が
使用できる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オキシベンゾ
エート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾビス系化合物
が使用できる。

【００１１】本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
は、二官能以上で好ましくは数平均分子量が５０００未
満のエポキシ樹脂が使用される。例えば、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型等の液状エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多
官能エポキシ樹脂を用いることができ、油化シェルエポ
キシ株式会社の商品名エピコート８０７、エピコート８
２７、エピコート８２８、ダウケミカル日本株式会社の
商品名D.E.R.３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、D.E.R.３６
１、東都化成株式会社の商品名ＹＤ１２８、ＹＤＦ１７
０、日本化薬株式会社の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯ
ＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、住友化学工業株
式会社の商品名ＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５が
使用できる。

【００１２】また、（Ｂ）エポキシ樹脂と相溶性のある
フェノキシ樹脂を一部のエポキシ樹脂と置換して使用す
ることができる。フェノキシ樹脂としては、例えば、東
都化成株式会社の商品名フェノトート−４０、フェノト
ートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−６０が使用でき
る。

【００１３】本発明における（Ｃ）成分の硬化剤又は硬
化促進剤としては特に限定されるものではないが、例え
ば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無
水物、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、トリメチロールアリルオキシフェノール、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチル
化フェノール樹脂等のフェノール類、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、２級又は３級アミン、メラミ
ン、トリアジン化合物、有機酸、イミダゾール類、ジシ
アンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ポリメルカ
プタン等が使用できる。これらは、単独あるいは複数混
合し適量使用できる。

【００１４】（Ａ）共重合体の配合量は、７０〜９０重
量部である。この範囲外では、はんだ耐熱性、耐熱接着
性が低下する。（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、７〜２０重量部であ
り、好ましくは１０〜１５重量部である。７重量部未満
では、はんだ耐熱性が低下する。２０重量部を超えると
接着性が低下する。（Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の配合量は、３〜１０重量
部である。３重量部未満では、はんだ耐熱性、耐熱接着
性が低下する。１０重量部を超えると接着性が低下す
る。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、これらの総
量が１００重量部となるように配合される。

【００１５】本発明における（Ｄ）成分の窒素系化合物
としては、トリアジン環を有する化合物であれば特に限
定されるものではないが、トリアジン環を有する化合物
で例えばメラミン、ベンゾグアナミン、スピログアナミ
ン等とアルデヒド類、アセトアルデヒド、ホルムアルデ
ヒドとの縮合物であるメラミン樹脂、アセトグアナミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等
とそれらのメチロール基の一部又は全部をメタノール、
ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したもの、
さらにはシアヌル酸、エチルシアヌレート、アセチルシ
アヌレート等のシアヌル酸誘導体、フェノール類とトリ
アジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は
縮合物からなるフェノール樹脂組成物等が挙げられ、耐
熱性、接着性の点から、前記フェノール樹脂組成物が好
ましい。前記フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾル
シン、カテコール等の多価フェノール等が挙げられる。

【００１６】（Ｄ）窒素系化合物の使用量は、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して２０〜
４０重量部で好ましくは２５〜３５重量部である。２０
重量部未満では、難燃性が低下する。４０重量部を超え
るとはんだ耐熱性が低下する。

【００１７】本発明における（Ｅ）成分のリン系化合物
としては、有機リン系化合物が使用できる。例えば、ト
リフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェー
ト、ポリホスフェート化合物、レゾルシンポリホスフェ
ート化合物、トリキシレニルホスフェート、芳香族縮合
リン酸エステル等のリン酸エステル類及びビフェニル系
のリン酸エステルが挙げられる。（Ｅ）リン系化合物の
使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して２０〜４０重量部である。２０重量部未満
では、難燃性が低下する。４０重量部を超えると接着
性、はんだ耐熱性が低下する。

【００１８】また、本発明における（Ｄ）成分と（Ｅ）
成分である窒素系化合物とリン系化合物の両方を有する
化合物としてホスファゼン環を有するビニル基含有アル
キルエステル、ホスファゼン環とベンゼン環を有する化
合物等のホスファゼン化合物を用いることができる。

【００１９】本発明における（Ｆ）成分の結晶水を含有
する無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムが挙げられる。（Ｆ）無機充填剤の使用量
は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に
対して７０〜１００重量部で好ましくは８０〜９０重量
部である。７０重量部未満では、難燃性が低下する。１
００重量部を超えると接着性が低下する。

【００２０】上記各成分の他に必要に応じて、従来より
公知の、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡
剤、イオントラップ剤等を適宜配合してもよい。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお以下の記載における配合量は、重量部で表す。

【００２２】［共重合体Ａ〜Ｉの製造法］混合機及び冷
却器を備え付けた反応器に表１及び表２に示す配合物Ｉ
を入れ、８０℃〜８５℃に加熱し、表１及び表２に示す
配合物IIを添加し、４〜８時間保温し、重合率で２０〜
４０％反応させた重合体を得る。冷却後メタノールを加
えポリマーを沈殿させ、上澄み液を取り除く。ポリマー
中に残ったメタノールを乾燥させ、続いて固形分が１５
％になるようにメチルエチルケトンを加えた。表１及び
表２の配合量（部）は重量部を示す。

【００２３】この重合体Ａ〜Ｉの重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に
より以下に示す条件で測定し、標準ポリスチレンによる
検量線を用いて換算した。〈ＧＰＣ条件〉使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔(株)日立製作所製〕カラム：ゲルパックＲ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍ
〔日立化成工業(株)製商品名〕溶離液：テトラヒドロフラン測定温度：４０℃ 流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ検出器：示差屈折計分子量測定結果及びガラス転移点温度を表１及び表２に
示す。なお、ガラス転移点温度は、計算値である。（参
考データ；塗料用合成樹脂入門、北岡協三著）

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１〜９、比較例１〜４得られた共重合体に対して表３及び表４に示す材料（＊
１〜*10）を加え接着剤組成物のワニスを得た。得られ
た接着剤ワニスをポリイミドフィルム（厚さ３５μｍ）
に乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗布し、１４０
℃で５分間乾燥して接着剤層付ポリイミドフィルムを作
製した。

【００２７】なお、表３及び表４における*1〜*10材料
を以下に示す。 *1：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
８：油化シェルエポキシ株式会社製商品名） *2：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトート
ＹＤＣＮ７０３：東都化成株式会社製商品名） *3：フェノール樹脂（プライオーフェンＬＦ２８２２：
大日本インキ化学工業株式会社製商品名） *4：イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール２ＰＺ−
ＣＮ：四国化成株式会社製商品名） *5：水酸化アルミ（ハイジライトＨ−４２ＳＴＥ：昭和
電工株式会社製商品名）

【００２８】*6：ビフェニル型リン酸エステル（ＣＲ−
７４７：大八化学工業株式会社製商品名） *7：メチル化メラミン樹脂（メラン５２３：日立化成工
業株式会社製商品名） *8：メラミンフェノール樹脂（日立化成工業株式会社
製） *9：フェノキシ樹脂（フェノトートＹＰ−５０：東都化
成工業株式会社製商品名） *10：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＰＮＲ−１：
ジェイエスアール株式会社製商品名）

【００２９】比較例５実施例１の共重合体５３３重量部をフェノキシ樹脂（*
9）に変更（配合８０重量部）にした以外は、実施例と
同様にして接着剤層付ポリイミドフィルムを作製した。

【００３０】比較例６実施例１の共重合体５３３重量部をアクリロニトリルブ
タジエンゴム（*10）に変更（配合８０重量部）にした
以外は、実施例と同様にして接着剤層付ポリイミドフィ
ルムを作製した。

【００３１】比較例７実施例２の配合から水酸化アルミ、ビフェニル型リン酸
エステル、メラミン樹脂、メラミンフェノール樹脂を除
いた以外は、実施例と同様にして接着剤層付ポリイミド
フィルムを作製した。

【００３２】得られた接着剤層付ポリイミドフィルムを
用いて接着性、はんだ耐熱性、難燃性、耐熱接着性、耐
電食性を調べた。以下に示す方法で前記特性を調べた。
その結果を表５及び表６に示す。

【００３３】〈接着性〉接着剤層付ポリイミドフィルム
を圧延銅箔（光沢面）又はポリイミドフィルムに１２０
℃で加熱しながらロールラミネートし、１７０℃で２時
間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料の９０°ピ
ール剥離強度と１８０°ピール剥離強度を２３℃で測定
した。〈はんだ耐熱性〉接着剤層付ポリイミドフィルムを圧延
銅箔１２０℃で加熱しながらラミネートし、１７０℃で
２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を溶融
したはんだ浴に３分間浸漬し外観に変化（剥離、フク
レ、変色等）が生じるまでの温度を測定した。

【００３４】〈難燃性〉ＵＬ−９４規格の難燃性試験方
法に準じて評価した。〈耐熱接着性〉接着性試験で作製した試料（銅箔接着性
試験用）を１２０℃雰囲気下で１０００時間放置した時
の１８０°ピール剥離強度を２３℃で測定した。〈耐電食性〉接着剤組成物を銅基板に硬化膜厚が８０μ
ｍ、ラインアンドスペースが１２０μｍのくし形になる
ように塗布し、１４０℃で５分間、さらに１７０℃で２
時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を８５℃
で湿度８５％の雰囲気下において１０００時間放置した
時の接着材層と銅基板の層間絶縁抵抗値を測定した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【発明の効果】請求項１、２及び３記載の接着剤組成物
は、接着性、耐熱性、耐電食性に優れ、かつ非ハロゲン
系で難燃性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 (72)発明者平山隆雄茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内Ｆターム(参考） 4J040 EB052 EB062 EB132 EB142 EB172 EC002 EC231 GA05 GA07 GA11 GA13 GA22 HA136 HA156 HB17 HB28 HB36 HB38 HC01 HC18 HC24 HC25 HD03 HD22 HD24 HD28 KA16 KA17 KA42 LA01 LA02 LA08 LA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ニトリル基を有する重合性モノマ
ー、エポキシ基を有する重合性モノマー及び他の重合性
モノマーの共重合体７０〜９０重量部、（Ｂ）エポキシ
樹脂７〜２０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤又は硬
化促進剤３〜１０重量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総
量１００重量部に対して（Ｄ）窒素系化合物２０〜４０
重量部、（Ｅ）リン系化合物２０〜４０重量部並びに
（Ｆ）結晶水を含有する無機充填剤７０〜９０重量部を
配合してなる接着剤組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の共重合体が、アクリロニト
リル１５〜３５重量％、（メタ）クリル酸グリシジル
０．５〜４重量％及び他の重合性モノマー６１〜８４．
５重量％から構成され、重量平均分子量が７０万以上、
ガラス転移点温度が−５℃以下である請求項１記載の接
着剤組成物。
【請求項３】（Ｄ）成分の窒素系化合物が、フェノー
ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との
混合物又は縮合物からなるフェノール樹脂組成物である
請求項１記載の接着剤組成物。