JPH10193516A

JPH10193516A - ガラスエポキシ銅張積層板の製造方法

Info

Publication number: JPH10193516A
Application number: JP9011828A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Honda; 信行本田
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1997-01-06
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃化の手法としてハロゲンを用いないハロ
ゲンフリーで、このため燃焼の際に有毒ガスの発生がな
く、接着性、耐熱性、耐湿性等に優れたガラスエポキシ
銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】ガラスエポキシ銅張積層板を製造するに
あたり、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹
脂、（Ｃ）メラミン類又はグアナミン類、（Ｄ）リン化
合物、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）無機充填剤を必須
成分とし、特に（Ｃ）のメラミン類又はグアナミン類
を、樹脂組成物に対して 3〜20重量％の割合で含有する
エポキシ樹脂組成物を用いたガラスエポキシ銅張積層板
の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いず、燃焼時有毒ガスである臭化水素を発
生させることなく、接着性、耐熱性、耐湿性等に優れた
ガラスエポキシ銅張積層板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子製品に要求される難燃規制
は、世界的な環境問題、人体に対する安全性の問題への
関心の高まりとともに、低有害性、安全性へと重点が移
りつつあり、単に燃え難いだけでなく、有毒性ガス、発
煙性の低減が要望されつつある。プリント配線基板にお
いて難燃剤として使用されているハロゲン物質は、ガラ
スエポキシ銅張積層板の場合、大半が臭素系で、テトラ
ブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エ
ポキシ樹脂等）が広く使用されている。そのため、脱ハ
ロゲン化への要求が高まりつつある。非ハロゲン系難燃
剤としては、窒素系、リン系、無機系化合物等が挙げら
れるが、プリント配線基板用原料とした場合、一般的に
窒素系は樹脂硬化への影響、リン系は耐湿性低下、無機
系化合物はガラスクロスへの含浸性低下等の課題があ
り、実用化が困難な現状である。また、硬化系として
は、ジシアンジアミドを中心とするアミン系が広く使用
されており、フェノール系は、接着強度に課題を残すた
め、一部使用されているのみである。しかし、フェノー
ル系は、優れた耐湿性を保持しており、有力な手法の一
つでもある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の事情に鑑みてなされたもので、難燃化の手法としてハ
ロゲンを用いておらず、このため燃焼の際に有毒ガスで
ある臭化水素を発生させることなく、更に、メラミン類
を用いることにより、接着性を低下させることなく、フ
ェノール硬化系の課題であった接着性を改善し、耐熱
性、耐湿性等に優れるガラスエポキシ銅張積層板を提供
しようとするするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン物質
を用いず、窒素化合物、リン化合物および無機化合物に
より難燃化し、更にメラミン類又はグアナミン類を用い
ることにより、フェノール硬化系のエポキシ樹脂組成物
であって接着性を低下させることなく、上記目的が達成
できることを見いだし、本発明を完成したものである。

【０００５】即ち、本発明は、ガラス基材にエポキシ樹
脂組成物を含浸・乾燥させたプリプレグを複数枚積層
し、その少なくとも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成
形するガラスエポキシ銅張積層板を製造するにあたり、
前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）メラミン類又はグアナミン類、（Ｄ）リン化合
物、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）無機充填剤を必須成
分とすることを特徴とするガラスエポキシ銅張積層板の
製造方法であり、また、そのエポキシ樹脂組成物におけ
る（Ｃ）のメラミン類又はグアナミン類が、樹脂組成物
の固形分に対して 3〜20重量％の割合で含有するガラス
エポキシ銅張積層板の製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラ
ック型フェノール樹脂、（Ｃ）メラミン類又はグアナミ
ン類、（Ｄ）リン化合物、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）
無機充填剤を必須成分とするものである。これらの各成
分について説明する。

【０００８】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ａ）ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量
が 170〜1000であればよく、特に制限はなく広く使用す
ることができる。そしてこれらのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂は、単独または 2種以上混合して使用するこ
とができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は一般に
エポキシ当量が 170以上であり、また1000を超えると含
浸性が低下し好ましくない。なお、通常積層板用として
使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
クエポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、あるいはグリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂等を、（Ａ）ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂と併用することができる。

【０００９】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｂ）ノ
ボラック型フェノール樹脂としては、フェノール型、ク
レゾール型、ビスフェノールＡ型等のノボラックが挙げ
られ、これらは単独または 2種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１０】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｃ）メ
ラミン類又はグアナミン類としては、メラミン、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミンおよびメラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、単独または 2種以上
混合して使用することができる。

【００１１】メラミン類又はグアナミン類の配合割合
は、全体の樹脂組成物に対して、 3〜20重量％の割合で
ある。その配合割合が3 重量％未満では、十分な接着性
を示さないため、銅張積層板の耐熱性試験、耐湿性試験
の結果が不満足であり、また、20重量％を超えると各特
性の低下をきたすので好ましくない。

【００１２】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｄ）リ
ン化合物としてはリン酸エステル類、赤リンおよびリン
酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のリン酸塩が挙げ
られ、単独または 2種以上混合して使用することができ
る。

【００１３】またエポキシ樹脂組成物の成分である
（Ｅ）の硬化促進剤については特に制限はなく、通常エ
ポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であればよ
く、例えば2-エチル-4- メチルイミダゾール、1-ベンジ
ル-2- メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-
フェニル−4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類や
これらのシアノエチル化合物、あるいはアジン化合物、
ベンジルジメチルアミン、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0
）ウンデセン等が挙げられ、これらは単独または 2種
以上混合して使用することができる。

【００１４】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｆ）無
機充填剤としては、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙
げられ、これらは単独はまたは 2種以上混合して使用す
ることができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物
全体に対して、10〜50重量％の割合で、配合することが
望ましい。配合量が10重量％未満では、十分な難燃性、
耐熱性、耐湿性が得られず、また50重量％を超えると粘
度が増加し、基材に塗布ムラが発生しボイドや板厚不良
となり好ましくない。

【００１５】本発明において用いるガラス基材および銅
箔は、通常ガラスエポキシ銅張積層板に使用されるもの
であれば、特に制限なく使用することができる。ガラス
基材としてはガラス織布、ガラス不織布、ガラスマット
等が挙げられれ、また、銅箔としては通常ガラスエポキ
シ銅張積層板に使用されている圧延銅箔、電解銅箔等を
使用することができる。

【００１６】本発明のガラスエポキシ銅張積層板の製造
方法は、上述の（Ａ）〜（Ｆ）必須成分からなるエポキ
シ樹脂組成物を、常法によりガラス基材に含浸・乾燥し
て作ったプリプレグの複数枚と、銅箔を重ねて加熱加圧
一体に積層成形して製造することができる。

【００１７】本発明は、ガラスエポキシ銅張積層板の難
燃化手法としてハロゲンを使用しないことを特徴として
おり、燃焼時に有毒ガスである臭化水素を発生させるこ
となく、接着性、耐熱性、耐湿性等に優れるガラスエポ
キシ銅張積層板を製造するこができたものである。

【００１８】

【発明の実施形態】次に本発明を実施例によって説明す
る。本発明はこれらの実施例よって限定されるものでは
ない。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。

【００１９】実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、フ
ェノール樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％） 105
部、水酸化アルミニウム150 部、メラミン50部、リン酸
エステル（リン含有量9 ％）200 部および2-エチル−4-
メチルイミダゾール 0.1部よびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えて樹脂固形分65重量％のエポキ
シ樹脂ワニスを調製した。

【００２０】このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス織
布に連続的に塗布・含浸させ、160℃の温度に乾燥させ
てプリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，
圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚
さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２１】実施例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、フ
ェノール樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）105
部、水酸化アルミニウム100 部、ベンゾグアナミン樹脂
100 部、リン酸エステル（リン含有量9 ％）150 部およ
び2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1部およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分
65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２２】このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス織
布に連続的に塗布・含浸させ、160℃の温度に乾燥させ
てプリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，
圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚
さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２３】実施例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、フ
ェノール樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）105
部、水酸化アルミニウム150 部、メラミン50部、リン酸
カルシウム50部および2-エチル−4-メチルイミダゾール
0.1部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
を加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調
製した。

【００２４】このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス織
布に連続的に塗布・含浸させ、160℃の温度に乾燥させ
てプリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，
圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚
さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２５】比較例１臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量 490、固形分75重量
％）283 部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量 210、固形分70重量％）34部、ビスフェノール
Ａ型ノボラック樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）
92部、水酸化アルミニウム 200部、2-エチル−4-メチル
イミダゾール 0.1部およびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹
脂ワニスを調製した。

【００２６】このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス織
布に連続的に塗布・含浸させ、160℃の温度に乾燥させ
てプリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，
圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚
さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２７】比較例２臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量 490、固形分75重量
％）360 部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量 210、固形分70重量％）43部、ジシアンジアミ
ド 7.5部、水酸化アルミニウム200 部、2-エチル−4-メ
チルイミダゾール 0.1部およびジメチルホルムアミドを
加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製
した。

【００２８】このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス織
布に連続的に塗布・含浸させ、160℃の温度に乾燥させ
てプリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，
圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚
さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２９】実施例１〜３及び比較例１〜２で製造した
ガラスエポキシ銅張積層板を用いて、接着性、難燃性、
はんだ耐熱性、耐湿性を試験したのでその結果を表１に
示した。本発明はいずれの特性においても優れており、
本発明の効果を確認することができた。

【００３０】

【表１】＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験法に基づき試験した。＊2 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき試験した。＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき試験した。＊4 ：ガラスエポキシ銅張積層板25ｍｍ×25ｍｍの試験片を260 ℃の半田浴に 5 〜20分間浮かべ、フクレの有無を試験した。 ◎印…全くなし、○印…一部有り、△印…大部分有り、×印…全部有り。＊5 ：Ａ（煮沸 4時間）及びＢ（120 ℃，2 気圧の水蒸気中 4時間）の条件で処理後、260 ℃の半田浴中に30秒間浸漬し、フクレの有無を試験した。 ◎印…全くなし、○印…一部有り、△印…大部分有り、×印…全部有り。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のガラスエポキシ銅張積層板の製造方法によ
れば、ハロゲンフリーで燃焼時の有毒ガスである臭化水
素を発生させることなく、接着性、耐熱性、耐湿性等に
優れるガラスエポキシ銅張積層板を製造することができ
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０８Ｌ 61/10 Ｃ０８Ｌ 61/10 63/02 63/02 Ｃ０９Ｋ 21/10 Ｃ０９Ｋ 21/10 21/12 21/12 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材にエポキシ樹脂組成物を含浸
・乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なくと
も片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形するガラスエポ
キシ銅張積層板を製造するにあたり、前記エポキシ樹脂
組成物が（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）メラミン類
又はグアナミン類、（Ｄ）リン化合物、（Ｅ）硬化促進
剤および（Ｆ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴
とするガラスエポキシ銅張積層板の製造方法。
【請求項２】エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）のメ
ラミン類又はグアナミン類が、樹脂組成物の固形分に対
して 3〜20重量％の割合で含有する請求項１記載のガラ
スエポキシ銅張積層板の製造方法。