JP2000258865A - メチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な化合物を含有する、高感度なハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】少なくとも１つのヘミシアニン色素または
ストレプトシアニン色素と少なくとも１つのメロシアニ
ン色素あるいはスチリルベースを含有するハロゲン化銀
乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヘミシアニン色素ま
たはストレプトシアニン色素と強色増感剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヘミシアニン色素またはストレプトシア
ニン色素は従来ハロゲン化銀写真感光材料の増感色素と
して利用されてきたが、ハロゲン化銀粒子への吸着が弱
い、あるいは写真感度が低いという問題点があった。最
近、吸着性が改良されたヘミシアニン色素に関する発明
がなされた（特願平１０−２７５７１９）。しかしなが
ら、写真感度の向上に関しては依然不十分な場合があ
り、その改善が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は写真感度の高いヘミシアニン色素またはストレプトシ
ニアン色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記のからによって達成された。 少なくとも１つのヘミシアニン色素またはストレプ
トシアニン色素と少なくとも１つのメロシアニン色素を
含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 ヘミシアニン色素が下記一般式（１）で表される化
合物であり、メロシアニン色素が下記一般式（２）で表
される化合物であることを特徴とするに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、Ｚ1 は５員または６員の含窒素複素
環であり、該複素環は芳香族基で更に縮環されていても
よい。Ｒ1 はアルキル基を表わす。Ｒ2 及びＲ3 は各々
アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、また
Ｒ2 とＲ₃ とで環を形成してもよい。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3
及びＭ4 は各々メチン基を表わす。ｎ1 は０または１で
ある。ｋ1 は０、１、２、３または４を表わす。Ｃ1 は
電荷中和イオンを表わす。ｍ1 は電荷を中和するのに必
要な数を表わす。 一般式（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｚ2 は５員または６員の含窒素複素
環であり、該複素環は芳香族基で更に縮環されていても
よい。Ｒ4 はアルキル基を表わす。Ｚ3 は酸性核を形成
するのに必要な原子群を表わす。Ｍ5 、Ｍ6 、Ｍ7 及び
Ｍ8 は各々メチン基を表わす。ｎ2 は０または１であ
る。ｋ2 は０、１、２、３または４を表わす。Ｃ2 は電
荷中和イオンを表わす。ｍ2 は電荷を中和するのに必要
な数を表わす。 一般式（１）で表わされる化合物がｋ1 ＝２であ
り、一般式（２）で表わされる化合物がｋ2 ＝０である
ことを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ヘミシアニン色素が下記一般式（３）で表される化
合物であり、メロシアニン色素が上記一般式（２）で表
される化合物であることを特徴とするに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｚ4 及びＺ5 は５員または６員の含
窒素複素環であり、該複素環は芳香族基で更に縮環され
ていてもよい。Ｒ5 及びＲ8 はアルキル基を表わす。Ｒ
6 及びＲ7 は各々アルキル基、アリール基または複素環
基を表わし、またＲ6 とＲ7とで環を形成してもよい。
Ｌは連結基を表わす。Ｍ9 、Ｍ10、Ｍ11。Ｍ12、Ｍ13、
Ｍ14、Ｍ15及びＭ16は各々メチン基を表わす。ｎ3 及び
ｎ4 は各々０または１である。ｋ3 及びｋ4 は０、１、
２、３または４を表わす。Ｃ3 は電荷中和イオンを表わ
す。ｍ3 は電荷を中和するのに必要な数を表わす。 少なくとも１つのヘミシアニン色素と少なくとも１
つのスチリルベースを含有するハロゲン化銀乳剤層を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ヘミシアニン色素が上記一般式（１）で表される化
合物であり、スチリルベースが下記一般式（４）で表さ
れる化合物であることを特徴とするに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｚ6 は５員または６員の含窒素複素
環であり、該複素環は芳香族基で更に縮環されていても
よい。Ｒ9 及びＲ10は各々アルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。Ｍ17、Ｍ18、Ｍ19及びＭ20は各々
メチン基を表わす。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は各々置
換基または水素原子を表わす。ｎ5 は０または１を表わ
す。ｋ5 は０、１、２または３を表わす。 少なくとも１つのヘミシアニン色素と少なくとも１
つのシアニン色素を含有するハロゲン化銀乳剤層を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の化合物について詳
細に述べる。

【００１４】ヘミシアニン色素としては一般式（１）で
表わされる化合物が好ましい。メロシアニン色素として
は一般式（２）で表わされる化合物が好ましい。スチリ
ルベースとしては一般式（４）で表わされる化合物が好
ましい。シアニン色素としては一般式（５）で表わされ
る化合物が好ましい。 一般式（５）

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｚa1及びＺa2は各々５員または６員
の含窒素複素環であり、該複素環は芳香族基で更に縮環
されていてもよい。Ｒa1及びＲa2は各々アルキル基を表
わす。Ｍa1、Ｍa2、Ｍa3、Ｍa4、Ｍa5、Ｍa6及びＭa7は
各々メチン基を表わす。ｎa1及びｎa2は各々０または１
である。ｋa1は０、１、２、３または４を表わす。Ｃa1
は電荷中和イオンを表わす。ｍa1は電荷を中和するのに
必要な数を表わす。ストレプトシアニン色素としては下
記一般式（６）で表わされる化合物が好ましい。 一般式（６）

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3及びＲb4は各々ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｍb1、
Ｍb2及びＭb3は各々メチン基を表わす。ｋb1は０、１、
２、３または４を表わす。Ｃb1は電荷中和イオンを表わ
す。ｍb1は電荷を中和するのに必要な数を表わす。ヘミ
シアニン色素、メロシアニン色素、スチリルベース、シ
アニン色素の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocy
clic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds.
John & Wiley & Sons. New York. London. 1964年刊、
D.M.Sturmer 著、Heterocyclic Compounds-Special Top
ics in Heterocyclic Chemistry.第18章、第14節、第48
2 から515 頁、John & Wiley & Sons. New York. Londo
n. 1977 年刊に記載されているものが挙げられる。

【００１９】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚa1及び
Ｚa2は５員または６員の含窒素複素環であり、該複素環
は芳香族基で更に縮環されていてもよい。Ｚ1 、Ｚ2 、
Ｚ4、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚa1及びＺa2としては、例えば、炭
素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチ
ルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−−
メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキ
サゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−
メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキ
シエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベ
ンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナトフオキサ
ゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２
−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−
３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３
−（１−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−
３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ
−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３
−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メ
トキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−ス
ルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、
２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾ
リルなどが挙げられ、このほかの置換基を有した２−オ
キサゾリル、２−ベンゾオキサゾリルも挙げられる。置
換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基
（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基な
どが挙げられる。）、炭素数３〜２５のチアゾール核
（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチル
チアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−
３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチ
アゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２
−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベ
ンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２
−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチア
ゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−
３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−
（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，
５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−
メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾ
チアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチア
ゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾ
チアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられ
る）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−
１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチル
イミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２
−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−
ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメ
チルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジ
メチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−
１，３−ジエチルベンゾイミダゾル、２−１，３−ジス
ルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾ
リルなどが挙げられる）、炭素数９〜２５のキノリン核
（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキ
ノリル、２−１−メチル−６−クロロキノリル、２−
１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチ
ルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４
−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリ
ル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８
−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオ
キノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げ
られる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、
２−１−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられ
る）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリ
ジルなどが挙げられる）などが挙げられる。好ましく
は、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核で
ある。これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
縮環する基としてはベンゾ基が挙げられる。

【００２０】Ｚ3 は酸性核を形成するのに必要な原子群
を表わし、James 編、The Theory of the Photographic
Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９
８頁により定義される。具体的には、２−ピラゾロン−
５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリ
ン−５−オン、ヒダントイン、２−または４−チオヒダ
ントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−
オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，
４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノ
リン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド
〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。

【００２１】Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒa1及びＲa2は
各々炭素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ
−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなどである。これ
らは置換されていてもよい。置換基としては、例えばハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニ
ル）、複素環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキ
シ、２−ナフトキシ）、アミド基、カルバモイル基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ
基、シアノ基などが挙げられる。以下、これらを置換基
群Ｘと呼ぶ。好ましい置換基群としては、スルホ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミド基で
ある。置換基がスルホ基である場合、それらのカウンタ
ーイオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウム化合
物が挙げられ、例えばナトリウム、カリウム、ピリジニ
ウム、１−エチルピリジニウム、トリエチルアンモニウ
ムなどである。）を表わす。Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ8 、
Ｒa1及びＲa2として好ましくは、メチル基、エチル基、
プロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−ス
ルホベンジル基、３−スルホ−３−フェニルプロピル
基、３−スルホ−２−プロペニル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基であり、特に好ましくは２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基である。

【００２２】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ
b1、Ｒb2、Ｒb3及びＲa4は、炭素数１〜２０のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ
−ブチルなどである。これらは置換されていてもよい。
置換基としては、上記置換基群Ｘが挙げられる。）また
は炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチルなどであり、また置換されて
いてもよく、置換基としてはアリールを除く上記置換群
Ｘが挙げられる。）を表す。なお、Ｒ2 及びＲ3 は、ま
たはＲ6 及びＲ7 は各々環を形成してもよい。環は５員
または６員が好ましく、環を形成する原子群は炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などからなってお
り、好ましくは炭素原子である。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3及びＲa4として好ま
しくはメチル基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル
基である。

【００２３】Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は各々水素原子
または置換基を表わし、置換基としては上記置換基群Ｘ
及びアルキル基などが挙げられる。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及
びＶ4 として好ましくは、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子である。

【００２４】Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｍ5 、Ｍ6 、Ｍ
7 、Ｍ8 、Ｍ9 、Ｍ10、Ｍ11、Ｍ12、Ｍ13、Ｍ14、Ｍ1
5、Ｍ16、Ｍ17、Ｍ18、Ｍ19、Ｍ20、Ｍa1、Ｍa2、Ｍa
3、Ｍa4、Ｍa5、Ｍa6、Ｍa7、Ｍb1、Ｍb2及びＭb3は各
々置換されてもよいメチン基を表わす。置換メチン基と
しては例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、ハロゲン原子、置換もしく
は無置換のアルコキシ基、アミノ基などが挙げられ、ま
た、他のメチン基と環を形成してもよい。好ましい置換
基はメチル基である。好ましくは無置換メチン基であ
る。

【００２５】ｎ1 及びｎ2 は各々１、２、３、４または
５を表わす。好ましくは１、２、３である。特に好まし
くは２である。

【００２６】Ｌで表わされる連結基は、炭素原子、窒素
原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含
む原子または原子団からなる。好ましくは炭素数１〜２
０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンチレン）、炭素数６〜２０のア
リーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素
数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン基エ
ステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル
基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ
Ｒa −（ここで、Ｒa は水素原子またはアルキル基、ア
リール基）、複素環２価基を１つまたはそれ以上組み合
わせて構成される炭素数１以上４０以下の連結基であ
る。なお、これらの連結基はさらに置換基により置換さ
れていてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｘが挙
げられる。

【００２７】Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 、Ｃa1及びＣb2は電荷中
和イオンを表す。ある化合物が陽イオン、陰イオンであ
るか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、そ
の置換基に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウム
イオン及びアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは
無機イオンあるいは有機イオンのいずれであってもよ
い。陽イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、１−エチルピリジニウムイオンであり、陰
イオンとしては、例えばハロゲン陰イオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、パラト
ルエンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例え
ば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙
げられる。ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、ｍa1及びｍb2は各々電荷
を中和するのに必要な数を表す。

【００２８】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。 一般式（１）及び一般式（３）で表わされるヘミシアニ
ン色素

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】一般式（２）で表わされるメロシアニン色
素

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】一般式（４）で表わされるスチリルベース

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】本発明の化合物は、例えば下記の文献中に
記載の方法に準じて実施することができる。ディー・エ
ム・スターマー著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー−、ジョン・ウィリー・アンド・ソン
ズ、ニューヨーク（1977年）。

【００４６】本発明のストレプトシアニン色素の例とし
ては、例えば特開平１０−３１２８０号の一般式（１）
〜（３）の化合物例として挙げられている化合物を挙げ
ることができる。

【００４７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の化合物は単独または他
の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることが出来る。

【００４８】本発明の化合物（また、その他の増感色素
についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加
する時期は、これまで有用であることが認められている
乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中および／
または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭
５８−１１３９２０号などに開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布まで
の時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，
６６６号、特開昭５８−７６２９号などに開示されてい
るように、同一化合物単独で、または異種構造の化合物
と組合せて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とにわけたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とにわけるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せ
の種類をもかえて添加されてもよい。

【００４９】本発明の化合物の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モル当り、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いるこ
とが出来る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２
〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀１モル当り、２
×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、
７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好
ましい。スチリルベース化合物の添加量は色素化合物に
対して1/1000〜10、好ましくは1/100 〜１、特に1/50〜
1/2 であることが好ましい。

【００５０】本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソル
ブ、アセトン、ピチジン、水あるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。また、このメチン化合物の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、該化合物を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のご
とき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載
のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液
を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中へ添加するには米国特
許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、
同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号など
に記載の方法も用いられる。

【００５１】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
性向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料
などとして用いることが出来る。このメチン化合物は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用料は写真層を着色させ
るに十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般的には光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特定層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許第２，５４８，５
６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９
４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることが出来る。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、よう臭化銀、よう塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、よう塩臭化
銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相からなっていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。上記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内部構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子
は、各種用途の感光性写真材料において使用される。

【００５４】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的な結晶体を
有するものでよく、また球状、平板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってよい。

【００５５】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここで、アスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
ＧＢ２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調
製できる。本発明の写真感光材料においては、その存在
率が７０％以上、とくに好ましくは８５％以上である。

【００５６】本発明の化合物は、増感剤、増感色素、フ
ィルター、アンチハレーションあるいはイラジエーショ
ン防止などの目的で下記の用途の感光材料に用いられ
る。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護
層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の化合
物は種々のカラーおよび白黒用のハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用感光
材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材
料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、
リスヂュープフィルムなど）、陰極線管ヂスプレイ用感
光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる
直接および間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセスに
用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いら
れる感光材料、ダイ、トランスファー、プロセスに用い
られる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現
像用感光材料などに用いられる。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ピー・グラフキデス著、チミー・エ・フィジーク・フォ
トグラフィーク、ポールモンテル社、１９６７年、ジー
・エス・デフェイン著、フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー・ザ・フォーカルプレス社、１９６
６年、ヴィ・エル・ツエリクマン・メーキング・アンド
・コーチング、フォトグラフィック・エマウジョン、ザ
・フォーカルプレス社、１９６４年などに記載の方法に
より調製することができる。

【００５８】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としては、例えば米国特許第２，５９２，２５
０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２７６号及び同３，９３５，１０４
号などに記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳
剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵
させたハロゲン化銀乳剤を挙げることが出来る。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えばエイチ・フリーザー
編、デイ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッ
シェン・プロヅエセ・ミット・ジルベルハロゲニーデ
ン、アカデミック、フェアラーグス社、１９６８年、第
６７５−７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン増
感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表V111族
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または
組合せて用いることができる。

【００６０】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類、例えば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，
９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９
−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物、例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類、チオケトン化合物、例えばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類、例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、特開昭６２−８７９５７号
に記載されているアセチレン化合物など、などのような
被り防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、シアン
カプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどの
カラーカプラーおよびカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マリンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーな
どがあり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）などがあり、シアンカプラー
として、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー
などがある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
呼ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し、４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

【００６２】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン誘導
体などを含んでいてもよい。本発明の写真感光材料には
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、
種々の染料を含んでいてもよい。このような染料には、
例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４
２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９
９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０
号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、
米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８
５号、同４，０７８，９３３号などに記載されたピラゾ
ロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号、同１−１８３６５２号などに記載された
その他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６
０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９
−２１１０４３号などに記載されたアゾ染料、特開昭５
０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特
許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号などに
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７
５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号などに記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２
８８９８号などに記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８２５０号などに記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号などに記載され
たメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６
号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７
号などに記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６３】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることが出来る。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許第２，５
４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号などに開示されている。また、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、欧州特許第１５，６０１号などに開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８
号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号などに開示されている。

【００６４】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の界面活性化剤を含んでもよい。本発明を実施す
るに際しては、その他、添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドとともに用いられる。例えば、退
色防止剤、無機もくしは有機の硬膜剤、色被り防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー、第１７６巻（１９７８年、
XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。また、本
発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとし
てゼラチンなどの親水性ポリマーが用いられる。完成ハ
ロゲン化銀乳剤などは、適切な支持体、例えばバライタ
紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

【００６５】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、蛍光燈、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トなどの公知の種々の光源いずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よりも
短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１
／１００００から１／１００００００秒の露光を用いる
ことも出来るし、１秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を
用いることも出来る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光によって
露光されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料の
写真処理には、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第１７６巻、第２８から３０頁（ＲＤ１７６４３）
に記載されているような、公知の方法および公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００６６】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−３５１１８
号、同６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０
２３に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支
持体、例えばポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系
ポリエステル支持体で、５０μm 〜３００μm 、好まし
くは５０μm 〜２００μm 、より好ましくは８０μm 〜
１１５μm 、特に好ましくは８５μm 〜１０５μm を４
０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時
間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、同
４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫外線照
射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７
６号などに記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３
２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ
２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特
開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、
特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれ
ばよい。なお、上記の磁性層は特開平４−１２４６４２
号、同４−１２４６４５号に記載されたストライプ状で
もよい。さらに必要に応じ、特開平４−６２５４３号の
帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した
物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４
−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３−４１４
３７号に記載されたものを用いる。こうして作るハロゲ
ン化銀写真感光材料は特公平４−８６８１７号記載の製
造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方
法で製造データを記録するのが好ましい。その後、また
はその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方
法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルム
にカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチ
するようにパーフォレーションを小フォーマット画面当
り片側２穴せん孔する。こうして出来たフィルムは特開
平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５
−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、ま
たはＵＳＰ４，２２１，４７９号に記載のフィルムパト
ローネ、ＵＳＰ４，８３４，３０６号、同４，８３４，
３６６号、同５，２２６，６１３号、同４，８４６，４
１８号記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用
いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは
ＵＳＰ４，８４８，６９３号、同５，３１７，３５５号
のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好
ましい。さらにはＵＳＰ５，２９６，８８６号のような
ロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，
３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平６−８５１２８号に記載のようにフィ
ルムに単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィル
ムが装着されるカートリッジを用いてもよい。こうして
作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現
像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々
な写真の楽しみ方に使用できる。例えば、特開平６−８
８８６号、同６−９９９０８号に記載の簡易装着式のカ
メラや特開平６−５７３９８号、同６−１０１１３５号
記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０
号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換で
きるカメラや特開平５−２９３１３８号、同５−２８３
３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮
影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントアスペク
ト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録
出来るカメラや、特開平６−１０１１９４号に記載の２
重露光防止機能を有するカメラや、特開平５−１５０５
７７号に記載のフィルムなどの使用状態表示機能のつい
たカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトロ
ーネ）の機能を充分発揮できる。このようにして撮影さ
れたフィルムは特開平６−２２２５１４号、同６−２２
２５４５号に記載の自動現像機で処理するか、処理の前
または最中または後で特開平６−９５２６５号、同４−
１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法
を用いてもよいし、特開平５−１９３６４号記載のアス
ペクト比選択機能を利用してもよい。現像処理する際、
シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の
方法でスプライスして処理する。また、現像処理する際
または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、
デタッチ処理する。こうして処理した後、特開平２−１
８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６−７９９６
８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリン
ト、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ
変換してもよい。さらには、特開平５−１１３５３号、
同５−２３２５９４号に記載のインデックスプリントお
よび返却カートリッジとともに顧客に返却してもよい。

【００６７】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カラーカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重層効果を与えるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料が
好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号において述べられてい
る。

【００６８】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．５ｇ、KBr ４．５ｇを含む）を３
０℃に保って攪拌しながら、１．９M AgNO₃ 水溶液と
１．９M KBr 水溶液を２５ml／min で７０秒間のダブル
ジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この
乳剤のうち４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン
水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、KBr １．２ｇを含
む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そ
して、AgNO₃ 水溶液（AgNO₃ １．７ｇを含む）を１分３
０秒間かけて添加し、続いてNH₄NO₃（５０wt％）水溶液
７．０mlとNH₃(２５wt％）７．０mlを添加し、さらに４
０分間熟成した。

【００７０】次に乳剤をHNO₃（３Ｎ）でｐＨ７にしてKB
r １．０ｇを添加した後、１．９MAgNO₃ 水溶液３６
６．５mlとKBr 水溶液を、続いて１．９M AgNO₃ 水溶液
５３．６mlとKBr(KIを３３．３mol%）水溶液を、そして
１．９M AgNO₃ 水溶液１６０．５mlとKBr 水溶液をpAg
を７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【００７１】得られた乳剤１は、中間殻にヨウ化銀含有
率がもっとも高い領域を有する三重構造粒子であり、ア
スペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上
の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であっ
た。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの
平均は球相当径で０．９８μm であった。乳剤１を通常
のフローキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対
して増感色素を添加し、その存在下で金、硫黄、セレン
増感を最適に行った。

【００７２】（２）塗布試料の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布
し、試料１０１〜１０６を作成した。

【００７３】

【表１】

【００７４】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗 １ １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 ２ １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm幅１m 長さあたり

【００７５】次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン５酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05

【００７６】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【００７７】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6

【００７８】 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10) 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.8-8.0 5.8-8.0

【００７９】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
し、フレッシュ感度、かぶりを評価した。感度はかぶり
濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義
し、各資料の感度は試料１０１の値を１００とした相対
値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物
と各試料の感度の結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２より、本発明の組み合わせ（ヘミシア
ニン色素とメロシアニン色素の併用及びヘミシアニン色
素とスチリルベースの併用）は比較（ヘミシアニン色素
単独の使用）に比べ、フレッシュ感度が高いことがわか
る。

【００８２】実施例２ 特開平８−２９９０４号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平
板状よう臭化銀乳剤を調製して評価したところ、実施例
１と同様に本発明の組み合わせは比較に比べ、フレッシ
ュ感度が高いことがわかった。

【００８３】実施例３ 特開平５−３１３２９７号の実施例１の乳剤１及び乳剤
５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤及び六
角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して評価
したところ、実施例１と同様に本発明の組み合わせは比
較に比べ、フレッシュ感度が高いことがわかった。

【００８４】実施例４ 特開平８−１２２９５４号の実施例１の乳剤Ａと同様に
平板状塩化銀乳剤を調節して評価したところ、実施例１
と同様に本発明の組み合わせは比較に比べ、フレッシュ
感度が高いことがわかった。

【００８５】

【発明の効果】本発明の組み合わせにより高感度なハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのヘミシアニン色素また
   はストレプトシアニン色素と少なくとも１つのメロシア
   ニン色素を含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ヘミシアニン色素が下記一般式（１）で
   表される化合物であり、メロシアニン色素が下記一般式
   （２）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ1 は５員または６員の含窒素複素環であり、該
   複素環は芳香族基で更に縮環されていてもよい。Ｒ1 は
   アルキル基を表わす。Ｒ2 及びＲ3 は各々アルキル基、
   アリール基または複素環基を表わし、またＲ2 とＲ₃ と
   で環を形成してもよい。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は各
   々メチン基を表わす。ｎ1 は０または１である。ｋ1 は
   ０、１、２、３または４を表わす。Ｃ1 は電荷中和イオ
   ンを表わす。ｍ1 は電荷を中和するのに必要な数を表わ
   す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｚ2 は５員または６員の含窒素複素環であり、該
   複素環は芳香族基で更に縮環されていてもよい。Ｒ4 は
   アルキル基を表わす。Ｚ3 は酸性核を形成するのに必要
   な原子群を表わす。Ｍ5 、Ｍ6 、Ｍ7 及びＭ8 は各々メ
   チン基を表わす。ｎ2 は０または１である。ｋ2 は０、
   １、２、３または４を表わす。Ｃ2 は電荷中和イオンを
   表わす。ｍ2 は電荷を中和するのに必要な数を表わす。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表わされる化合物がｋ1
   ＝２であり、一般式（２）で表わされる化合物がｋ2 ＝
   ０であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 ヘミシアニン色素が下記一般式（３）で
   表される化合物であり、メロシアニン色素が上記一般式
   （２）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｚ4 及びＺ5 は５員または６員の含窒素複素環で
   あり、該複素環は芳香族基で更に縮環されていてもよ
   い。Ｒ5 及びＲ8 はアルキル基を表わす。Ｒ6 及びＲ7
   は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
   し、またＲ6 とＲ7とで環を形成してもよい。Ｌは連結
   基を表わす。Ｍ9 、Ｍ10、Ｍ11、Ｍ12、Ｍ13、Ｍ14、Ｍ
   15及びＭ16は各々メチン基を表わす。ｎ3 及びｎ4 は各
   々０または１である。ｋ3 及びｋ4 は各々０、１、２、
   ３または４を表わす。Ｃ3 は電荷中和イオンを表わす。
   ｍ3 は電荷を中和するのに必要な数を表わす。
5. 【請求項５】 少なくとも１つのヘミシアニン色素と少
   なくとも１つのスチリルベースを含有するハロゲン化銀
   乳剤層を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 ヘミシアニン色素が上記一般式（１）で
   表される化合物であり、スチリルベースが下記一般式
   （４）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） 【化４】 式中、Ｚ6 は５員または６員の含窒素複素環であり、該
   複素環は芳香族基で更に縮環されていてもよい。Ｒ9 及
   びＲ10は各々アルキル基、アリール基または複素環基を
   表わす。Ｍ17、Ｍ18、Ｍ19及びＭ20は各々メチン基を表
   わす。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は各々置換基または水
   素原子を表わす。ｎ5 は０または１を表わす。ｋ5 は
   ０、１、２または３を表わす。
7. 【請求項７】 少なくとも１つのヘミシアニン色素と少
   なくとも１つのシアニン色素を含有するハロゲン化銀乳
   剤層を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。