JPH11184033A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規な化合物を含有する、高感度なハロゲン化
銀感光材料を提供する。 【解決手段】下記の一般式（１）や（３）で示すメチン
鎖６員架橋構造を有するメチン化合物を含むハロゲン化
銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
を含有するハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。増感色素
においては、その光吸収率を増加させることによってハ
ロゲン化銀への光エネルギーの伝達効率が向上し、分光
感度の高感度化が達成させると考えられる。最近、２つ
の発色団を共有結合で連結し、その機能を強化させた化
合物が報告されている。例えば、特願平８−３０３１４
０号、特開昭６４−９１１３４号、米国特許第４，９５
０，５８７号などである。しかしながら、従来の例では
不十分なレベルである場合もあり、その改良が望まれて
いた。一方、メチン鎖が架橋構造であるヘミシアニン色
素としては、Journal of Organic Chemistry of USSR
(English Trans.) 、第１９巻、第２０８９−２０９３
頁、１９８３年に記載があるが、その写真性能は不明な
ままである。従来の例では不十分なレベルである場合も
あり、その改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン化合物を含有する高感度なハロゲン化銀
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（１）で表されるメチン化合物を含有するハロ
ゲン化銀感光材料によって達成された。 一般式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を表す。ただ
し、この複素環は縮環していてもよい。Ｒ₁ は各々アル
キル基を表す。Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₈
は各々メチン基を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は０、１または２
を表す。ｐ₁ は０または１を表す。Ｍ₁ は電荷中和イオ
ンを表す。ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な数を表す。
また、下記一般式（２）で表されるメチン化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料によっても
達成された。 一般式（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₂は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ₇ 及びＲ₁₁は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す。Ｑ₁は２価の連結基または
単結合を表す。Ｌ₉〜Ｌ₁₈は各々メチン基を表す。ｎ₃〜
ｎ₆は０、１または２を表す。Ｍ₂は電荷中和イオンを表
す。ｍ₂は電荷を中和するのに必要な数を表す。また、
下記一般式（３）で表されるメチン化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料によっても達成さ
れた。 一般式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｚ₂ 及びＺ₃ は各々含窒素複素環を
表す。ただし、この複素環は縮環していてもよい。Ｒ₁₃
及びＲ₁₆は各々アルキル基を表す。Ｒ₁₄及びＲ₁₇は各々
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ₁₅及びＲ₁₈は各々アルキル基、アリール基または
複素環基を表す。Ｑ₂ は２価の連結基または単結合を表
す。Ｌ₁₉〜Ｌ₃₄は各々メチン基を表す。ｎ₇ 〜ｎ₁₀は
０、１または２を表す。ｐ₂ 及びｐ₃ は０または１を表
す。Ｍ₃ は電荷中和イオンを表す。ｍ₃ は電荷を中和す
るのに必要な数を表す。また、下記一般式（４）で表さ
れるメチン化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀感光材料によっても達成された。 一般式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｚ₄ 及びＺ₅ は各々酸性核を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₄
は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ₂₀及びＲ₂₃は各々水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。Ｑ₃は２価の連結基または単結
合を表す。Ｌ₃₅〜Ｌ₄₄は各々メチン基を表す。ｎ₁₁〜ｎ
₁₄は０、１または２を表す。Ｍ₄は電荷中和イオンを表
す。ｍ₄は電荷を中和するのに必要な数を表す。

【００１３】

【発明の実施形態】以下、一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）で表されるメチン化合物について詳細
に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₁₃及びＲ₁₆は各々炭素数１〜２０の
アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ
−ペンチル、ｔ−ブチルなどである。これらは置換され
ていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、シアノ基などが挙げられる。以下、これらを
置換基群Ｘと呼ぶ。好ましい置換基群としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミ
ド基である。置換基がスルホ基である場合、それらのカ
ウンターイオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウ
ム化合物があげられ、たとえばナトリウム、カリウム、
ピリジニウム、１−エチルピリジニウム、トリエチルア
ンモニウムなどである。好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル
基である。

【００１４】Ｒ₂ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、Ｒ₁₇、Ｒ₂₀及び
Ｒ₂₃は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ぺンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブ
チルなどであり、また置換されていてもよく、置換基と
しては例えば上記置換基群Ｘが挙げられる）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルなどであり、また置換されていてもよ
く、置換基としてはアルキル基及び上記置換基群Ｘが挙
げられる）、炭素数１〜２０の複素環基（例えば、２−
チエニル、２−ピリジル、２−キノリル、２−フリルな
どであり、また置換されていてもよく、置換基としては
上記アルキル基及び置換基群Ｘが挙げられる）である。
好ましくは水素原子、アルキル基であり、とくに好まし
くは水素原子またはメチル基である。

【００１５】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ
₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₄は各
々炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ
−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなどであり、また
置換されていてもよく、置換基としては例えば上記置換
基群Ｘが挙げられる）、炭素数６〜２０のアリール基
（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど
であり、また置換されていてもよく、置換基としてはア
ルキル基及び上記置換基群Ｘが挙げられる）、炭素数１
〜２０の複素環基（例えば、２−チエニル、２−ピリジ
ル、２−キノリル、２−フリルなどであり、また置換さ
れていてもよく、置換基としてはアルキル基及び上記置
換基群Ｘが挙げられる）である。

【００１６】またＲ₈ 及びＲ₁₂、Ｒ₁₅及びＲ₁₈、Ｒ₂₁及
びＲ₂₄は一緒になって各々Ｑ₁ 、Ｑ ₂ 及びＱ₃ と同様な
２価の連結基を形成することもできる。Ｒ₈ 、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₅、Ｒ₁₈、Ｒ₂₁及びＲ₂₄として好ましくはアルキル基及
び２価の連結基であり、とくに好ましくはメチル基、エ
チレン連結基、１−メチルエチレン基である。Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₉及びＲ₂₂として好ま
しくは低級アルキル基（好ましくはメチル基、エチル
基）、フェニル基、２ーピリジル基である。

【００１７】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ として形成される含窒
素複素環はベンゼン環、ナフタレン環、他のヘテロ環等
が縮環した形をとることができ、さらに前記の環は置換
基を有していてよく、好ましくは炭素数３〜２５のオキ
サゾール核｛例えば、２−１−メチルオキサゾリル、２
−１−エチルオキサゾリル、２−１，３−ジエチルオキ
サゾリル、２−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−１
−エチルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホエチルベ
ンゾオキサゾリル、２−１−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−１−メチルチオエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−１−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−１−メチル
−β−ナフトオキサゾリル、２−１−メチル−α−ナフ
トオキサゾリル、２−１−スルホプロピル−β−ナフト
オキサゾリル、２−１−スルホプロピル−γ−ナフトオ
キサゾリル、２−１−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
オキサゾリル、２−１，５−ジメチルベンゾオキサゾリ
ル、２−６−クロロ−１−メチルベンゾオキサゾリル、
２−５−ブロモ−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−
１−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５
−フェニル−１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、
２−５−（４−ブロモフェニル）−１−スルホブチルベ
ンゾオキサゾリル、２−１−ジメチル−５，６−ジメチ
ルチオベンゾオキサゾリルなどが挙げられ、このほかの
置換基を有した２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾ
リルも挙げられる。置換基としては例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、シアノ基などが挙げられる。｝、炭素数３〜
２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリ
ル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロ
ロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−
メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロ
ピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スル
ホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリ
ル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−
６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノ
リルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾー
ル核（例えば、２−１−メチルベンゾセレナゾリルなど
が挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例え
ば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ
る。好ましくは、オキサゾール核、チアゾール核であ
る。特に好ましくはチアゾール核である。

【００１８】Ｚ₄ 及びＺ₅ は酸性核を形成するために必
要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素
の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核と
は、たとえば、ジェイムス編、ザ、セオリー、オブ、
ザ、フォトグラフィック、プロセス、第４版、マクミラ
ン出版、１９７７年、第１９８頁により定義される。具
体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、同第３，
５７５，８６９号、同第３，８０４，６３４号、同第
３，８３７，８６２号、同第４，００２，４８０号、同
第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号な
とに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭
素、窒素、およびカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、
セレン、及びテルル）原子からなる５員または６員の含
窒素複素環を形成するときが好ましく、たとえば次が挙
げられる。２−ピラソリン−５−オン、ピラゾリジン−
３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイ
ン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサ
ゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２
−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリ
ン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリン
−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニ
ン、チアゾリジン２，４−ジチオン、イソローダニン、
インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チ
オフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン
−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダ
ゾリウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオ
キソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミ
ジン、シクロヘキサン−１，３ージオン、３，４−ジヒ
ドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−
４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−
オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオ
ン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリド
ン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−
ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン
−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−
ジオキサイドの核。好ましくは、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸である。さらに好ましくは２または４−チオヒダ
ントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンで
ある。

【００１９】Ｑ₁ 、Ｑ₂ 及びＱ₃ は各々２価の連結基ま
たは単結合を表し、好ましくは２価の連結基である。こ
の２価の連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫
黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子ま
たは原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（たと
えば、メチレン、エチレン、ピロピレン、ブチレン、ペ
ンチレンなどであり、さらに置換されていてもよい。置
換基としてはアルキル基及び上記置換基群Ｘが挙げられ
る）、アリーレン基（たとえば、１，２−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、
２，６−ナフチレンなどであり、さらに置換されていて
もよい。置換基としてはアルキル基及び上記置換基群Ｘ
が挙げられる）、アルケニレン基（たとえば、エテニレ
ン、１−プロペニレンなどであり、さらに置換されてい
てもよい。置換基としてはアルキル基及び上記置換基群
Ｘが挙げられる）、アルキニレン基（たとえば、エチニ
レン、１−プロオピニレンなどであり、さらに置換され
ていてもよい。置換基としてはアルキル基及び上記置換
基群Ｘが挙げられる）、アルキレンオキシアルキレン基
（たとえば、エチレンオキシエチレンなどであり、さら
に置換されていてもよい。置換基としてはアルキル基及
び上記置換基群Ｘが挙げられる）、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド
基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、
カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
ル基を表す）、複素環２価基（たとえば、６−クロロ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジ
ン−２−４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル
基などであり、さらに置換されていてもよい。置換基と
してはアルキル基及び上記置換基群Ｘが挙げられる）を
１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数１〜２０
の２価の連結基を表す。好ましくは、炭素数１〜１０の
アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数
１〜１０のアルケニレン基、炭素数１〜１０のアルキニ
レン基である。さらに好ましくはエチレン基、メチルエ
チレン基、フェニレン基である。

【００２０】Ｌ₁ 〜Ｌ₄₄は各々メチン基を表す。置換さ
れていてもよく、置換メチン基としては例えば置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、また、他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。好ましくは無置換メチン基である。

【００２１】ｎ₁ 〜ｎ₁₄は０、１、２、３または４を表
す。好ましくはｎ₁ ＝ｎ₂ ＝ｎ₄ ＝ｎ₆ ＝ｎ₇ ＝ｎ₈ ＝
ｎ₉ ＝ｎ₁₀＝ｎ₁₁＝ｎ₁₂＝ｎ₁₃＝ｎ₁₄＝０でかつｎ₃ ＝
ｎ₅＝１の場合またはｎ₂ ＝ｎ₄ ＝ｎ₆ ＝ｎ₈ ＝ｎ₁₀＝
０でかつｎ₁ ＝ｎ₃ ＝ｎ₅ ＝ｎ₇ ＝ｎ₉ ＝ｎ₁₁＝ｎ₁₂＝
ｎ₁₃＝ｎ₁₄＝１の場合である。ｐ₁ 〜ｐ₃ は０または１
を表す。好ましくは０である。

【００２２】Ｍ₁ 、Ｍ₄ は各々電荷中和イオンを表す。
ある化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正
味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存す
る。典型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるい
は有機イオンのいずれであってもよい。陽イオンとして
は、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１
−エチルピリジニウムイオンであり、陰イオンとして
は、たとえば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル
硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｍ
₁ 〜ｍ₄ は電荷を中和するのに必要な数を表す。

【００２３】以下に本発明の一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて実施することができる。ディー、
エム、スターマー著、ヘテロサイクリック コンパウン
ズ−スペシャル トピックス イン ヘテロサイクリッ
ク ケミストリー、ジョン ウイリーアンド ソンズ、
ニューヨーク（１９７７年）。 す合成例１）化合物II-11 の合成

【００３５】

【化１９】

【００３６】化合物（IV−１）2.5gと化合物（IV−２）
0.28gのエタノール溶液50ｍｌを１時間還流させ冷却
後、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加え、析出し
た結晶をろ別した。得られた粗結晶はメタノール／塩化
メチレンから再結晶して目的化合物0.45gを得た。 λmax=452 nm（MeOH） m.p.=270-275℃(dec.)

【００３７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（１）、
（２）、（３）、（４）で表される化合物（以下、本発
明のメチン化合物）は単独または他の増感色素と組合せ
てハロゲン化銀写真感光材料に用いることが出来る。

【００３８】本発明のメチン化合物（また、その他の増
感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であることが認められ
ている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９
６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７
４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子
形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中および
／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開
昭５８−１１３９２０号などに開示されているように、
化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布ま
での時期の乳剤が塗布されるまえならいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号などに開示され
ているように、同一化合物単独で、または異種構造の化
合物と組合せて、たとえば、粒子形成工程中と化学熟成
工程中または化学熟成完了後とにわけたり、化学熟成の
前または工程中と完了後とにわけるなどして分割して添
加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の
組合せの種類をもかえて添加されてもよい。

【００３９】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることが出来る。たとえば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モ
ルあたり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が
好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加
量がより好ましい。

【００４０】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セルソルブ、アセトン、ピチジン、水あるいはこれらの
混合溶媒などのなかに溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することも出来る、また、このメチン化合物
の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号な
どに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３
５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ添加には
米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０
５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５
号などに記載の方法も用いられる。

【００４１】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のために種々のフィルター染
料、イラジエーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料などとして用いることが出来る。このメチン化
合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィ
ルター層および／またはハレーション防止層などの塗布
液に含有させることができる。染料の使用料は写真層を
着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこの量を
使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光学濃度
が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するの
が好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程で
もよい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマー
を媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互
作用によって、染料を特定層中に局在化させることもで
きる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。

【００４２】本発明における分光増感における有用な強
色増感剤は、たとえば米国特許３，５１１，６６４号、
同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号などに記載のピリミジルアミノ化
合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物な
どであり、その使用法に関しても上記の特許に記載され
ている方法がこのましい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、よう臭化銀、よう塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、よう塩臭化
銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。

【００４４】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相からなっていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子（たと
えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（たとえば、内部潜像型感光材
料）、または予めかぶらせた粒子（たとえば直接ポジ型
感光材料）であってもよい。上記の種々のハロゲン組
成、晶癖、粒子内部構造、形状および分布を有するハロ
ゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料において使
用される。

【００４５】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的な結晶体を
有するものでよく、また球状、平板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってよい。

【００４６】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここで、アスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比はこのましくは３以上２０以下、もっとも好まし
くは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フ
ォトグラフィック、サイエンス、アンド、エンジニアリ
ング、第１４巻、２４８−２５７頁（１９７０年）、米
国特許４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
およびＧＢ２，１１２，１５７号に記載の方法により簡
単に調製できる。本発明の写真感光材料においては、そ
の存在率が７０％以上、とくに好ましくは８５％以上で
ある。

【００４７】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止などの目的で下記の用途の感光材料に用い
られる、これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、
保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の
メチン化合物は種々のカラーおよび白黒用のハロゲン化
銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラー
ポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネ
ガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む
場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（たとえばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ヂス
プレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリー
ンを用いる直接および間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセスに用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセ
スに用いられる感光材料、ダイ、トランスファー、プロ
セスに用いられる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光
材料、熱現像用感光材料などに用いられる。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ピー、グラフキデス著、チミー、エ、フィジーク、フォ
トグラフィーク、ポールモンテル社、１９６７年、ジ
ー、エフ、デフェイン著、フォトグラフィック、エマル
ジョン、ケミストリー、ザ、フォーカルプレス社、１９
６６年、ヴイ、エル、ツエリクマン、メーキング、アン
ド、コーチング、フォトグラフィック、エマウジョン、
ザ、フォーカルプレス社、１９６４年などに記載の方法
により調製することができる。

【００４９】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
たとえばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（たとえば米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３
０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号など）、チオン化合物（たとえば特開昭５３−１４４
３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩な
どを共存させてもよい。本発明に用いられる内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤としてはたとえば米国特許２，５９
２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４
７，９２７号、同３，７６１，２７６号および同３，９
３５，０１４号などに記載があるコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種
金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることが出来
る。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、たとえばエイチ、フリーザー
編、デイ、グランドラーゲン、デア、フォトグラフィッ
シェン、プロヅエセ、ミット、ジルベルハロゲニーデ
ン、アカデミック、フェアラーグス社、１９６８年、第
６７５−７３４頁に記載の方法をもちいることができ
る。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含
む化合物（たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セ
レン増感法、還元性物質（たとえば、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物
（たとえば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることができる。

【００５１】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，
９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９
−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類、チオケトン化合物たとえばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、特開昭62-87957号に記載さ
れているアセチレン化合物など、などのような被り防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀感光材料はシアンカ
プラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカ
ラーカプラーおよびカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、
アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングに
よって発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマリ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーなどが
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）などがあり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラーなど
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し、４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。ま
たＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカッ
プリング化合物を含んでもよい。

【００５３】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン誘導
体などを含んでいてもよい。本発明の写真感光材料には
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、
種々の染料を含んでいてもよい。このような染料には、
例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４
２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９
９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０
号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、
米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８
５号、同４，０７８，９３３号などに記載されたピラゾ
ロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号、同１−１８３６５２号などに記載された
その他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６
０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９
−２１１０４３号などに記載されたアゾ染料、特開昭５
０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特
許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号などに
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７
５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号などに記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２
８８９８号などに記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８２５０号などに記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号などに記載され
たメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６
号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７
号などに記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００５４】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることが出来る。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号などに開示されている。また、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、欧州特許第１５，６０１号などに開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８
号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号などに開示されている。

【００５５】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性化剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他、添加剤がハロゲン化銀乳剤ま
たは他の親水性コロイドとともに用いられる。例えば、
退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色被り防止
剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマ
ー、マット剤などをあげることができる。具体的には、
リサーチ、デイスクロージャー、第１７６巻、（１９７
８年、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。ま
た、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイ
ドとしてゼラチンなどの親水性ポリマーが用いられる。
完成ハロゲン化銀乳剤などは、適切な支持体、たとえば
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その
他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

【００５６】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、蛍光燈、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トなどの公知の種々の光源いずれでも用いることが出来
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よりも
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１００００から１／１００００００秒の露光を用い
ることも出来るし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることも出来る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光によっ
て露光されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真処理には、たとえば、リサーチ、デイスクロージ
ャー、第１７６巻、第２８から３０頁（ＲＤ１７６４
３）に記載されているような、公知の方法および公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度なたは５０℃を越える温度としてもよい。

【００５７】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−３５１１８
号、同６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０
２３に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支
持体、たとえば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好
ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０μ
ｍ〜１１５μｍ、特に好ましくは８５μｍ〜１０５μｍ
を４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５０
０時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３
号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫
外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３
１５７６号などに記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ
５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じ
ＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設
け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２
６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗
布すればよい。なお、上記の磁性層は特開平４−１２４
６４２号、同４−１２４６４５号に記載されたストライ
プ状でもよい。さらに、必要に応じ、特開平４−６２５
４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は
特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３
−４１４３７号に記載されたものを用いる。こうして作
るハロゲン化銀写真感光材料は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面
にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマッ
ト画面当り片側２穴せん孔する。こうして出来たフィル
ムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や
特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリ
ッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号に記載のフィ
ルムパトローネ、ＵＳＰ４，８３４，３０６号、同４，
８３４，３６６号、同５，２２６，６１３号、同４，８
４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパト
ローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、同５，３１７，
３５５号のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の
観点で好ましい。さらにはＵＳＰ５，２９６，８８６号
のようなロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，
３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカ
ートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが
好ましい。また、特開平６−８５１２８号に記載のよう
にフィルムに単にカートリッジに差し込むだけで容易に
フィルムが装着されるカートリッジを用いてもよい。こ
うして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメ
ラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処
理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。たとえば、特
開平６−８８８６号、同６−９９９０８号に記載の簡易
装着式のカメラや特開平６−５７３９８号、同６−１０
１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２
０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り
出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、同
５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、たとえば、
パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリン
トアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルム
に磁気記録出来るカメラや、特開平６−１０１１９４号
に記載の２重露光防止機能を有するカメラや、特開平５
−１５０５７７号に記載のフィルムなどの使用状態表示
機能のついたカメラなどを用いるとフィルムカートリッ
ジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。このように
して撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、
同６−２２２５４５号に記載の自動現像機で処理する
か、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６
５号、同４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気
記録の利用法を用いてもよいし、特開平５−１９３６４
号記載のアスペクト比選択機能を利用してもよい。現像
処理する際、シネ型現像であれば、特開平５−１１９４
６１号記載の方法でスプライスして処理する。また、現
像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載
のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理した後、
特開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同
６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバ
ックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報を
プリントへ変換してもよい。さらには、特開平５−１１
３５３号、同５−２３２５９４号に記載のインデックス
プリントおよび返却カートリッジとともに顧客に返却し
てもよい。

【００５８】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カラーカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重曹効果を与えるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料が
好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号において述べられてい
る。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６０】実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）
を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５
０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．
０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００６１】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液
１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちな
がら添加して、乳剤１を得た。

【００６２】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００６３】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００６４】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１０７を作成した。

【００６５】

【表１】

【００６６】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【００６７】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００６８】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【化２０】

【００７１】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高いことが分か
る。

【００７２】実施例２ 特開平８-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平８-29904号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平８-29904号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素
（II-1）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり５．０×
１０^-4モルもしくは２．５×１０^-4モル添加した試料を
試料２０１および試料２０２とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フ
イルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルター
を通して１／１００秒露光を与え、特開平８-29904号の
実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理
をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋
０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料２０１
の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０２は
１６１と高感度であった。

【００７３】実施例３ 特開平７-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（II-1）に置
き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モルもしく
は４×１０^-4モル添加したことのみ異なる１４面体状沃
臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２
とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１と
は、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶか
ら＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感
色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（II-1）に置き換えハ
ロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モルもしくは４×１
０ ^-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を
調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。多層
カラー感光材料は特開平７-92601号の実施例４の試料４
０１に従い同様に作製した。特開平７-92601号の実施例
４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしく
は乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３
１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳
剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１
３および試料３１４とした。こうして得た試料の感度評
価を行なった。特開平７-92601号の実施例４と同様に１
／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度
測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最
低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数
を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値と
して示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１
７４と高感度であった。また、同様に比較試料３１３の
感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は
１４１と高感度であった。

【００７４】実施例４ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤４０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（II-
1）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とし
た。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−３）、（II-1) は
ハロゲン化銀１モルあたり９×１０^-4モルもしくは４．
５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を調
べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光
と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー
濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示し
た。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発明
の試料４１２の感度は１６３と高感度であった。

【００７５】実施例５ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−３）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（II
-1）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０ ^-4モルもしく
は１×１０^-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤
を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。多
層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２
０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１
の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは
乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１
２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富
士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光
学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を
与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処
理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較
試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１
２の感度は１６２と高感度であった。

【００７６】実施例６ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色
素（II-1）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-4モルもしくは１×１０^-4モル添加したことのみ異な
る化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６１２
とした。 塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳
剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施
例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて
同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１
および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．
７５ｇ／m²とした。こうして得た試料の感度を調べるた
めに、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスク
リーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与
え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と
処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度
を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１
の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、
本発明の試料６１２の感度は１５８と高感度であった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわ
りにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が
得られた。

【００７７】実施例７ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−３）
もしくは増感色素（II-1) に置き換えて、試料７１１お
よび試料７１２とした。なお、置き換えられた増感色素
（Ｓ−３）と（II-1）は各々ハロゲン化銀１モルあたり
５×１０^-4モルおよび２．５×１０^-4モル添加した。こ
うして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光
計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと
緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士
写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感
度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆
数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。本
発明の試料７１２の感度は１５２と高感度であった。

【００７８】実施例８ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素
（Ｓ−３）もしくは増感色素（II-1）に置き換えて、試
料８１１および試料８１２とした。なお、置き換えられ
た増感色素（Ｓ−３）と（II-1）は各々ハロゲン化銀１
モルあたり５×１０^-4モルおよび２．５×１０^-4モル添
加した。こうして得た試料の感度を調べるために、富士
ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学
ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を
与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比
較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する
露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００
とした。本発明の試料８１２の感度は１４８と高感度で
あった。

【００７９】実施例９ 特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀
乳剤を調製して乳剤９とした。多層カラー感光材料は特
開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作
製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１にお
ける第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３
を増感色素（Ｓ−３）もしくは（II-1）に置き換えハロ
ゲン化銀１モルあたり９．８×１０^-4モル添加した試料
９０１および試料９０２とした。こうして得た試料の感
度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイル
ム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通
して１／１００秒露光を与え、特開平7-159950号の実施
例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をし
て、マゼンタ濃度測定を行なった。

【００８０】感度はかぶり＋０．２の相対値で表示し
た。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に
対して本発明の試料９０２の感度は１２５と高感度であ
った。

【００８１】

【発明の効果】本発明の新規な化合物を用いることによ
り高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を表す。ただし、この複素環
   は縮環していてもよい。Ｒ₁ は各々アルキル基を表す。
   Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリール基または複
   素環基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は各々メチン基
   を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は０、１または２を表す。ｐ₁ は
   ０または１を表す。Ｍ₁ は電荷中和イオンを表す。ｍ₁
   は電荷を中和するのに必要な数を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₂は各々ア
   ルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₇ 及び
   Ｒ₁₁は各々水素原子、アルキル基、アリール基または複
   素環基を表す。Ｑ₁ は２価の連結基または単結合を表
   す。Ｌ₉ 〜Ｌ₁₈は各々メチン基を表す。ｎ₃ 〜ｎ₆ は
   ０、１または２を表す。Ｍ₂ は電荷中和イオンを表す。
   ｍ₂ は電荷を中和するのに必要な数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｚ₂ 及びＺ₃ は各々含窒素複素環を表す。ただ
   し、この複素環は縮環していてもよい。Ｒ₁₃及びＲ₁₆は
   各々アルキル基を表す。Ｒ₁₄及びＲ₁₇は各々水素原子、
   アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₁₅及
   びＲ₁₈は各々アルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。Ｑ₂ は２価の連結基または単結合を表す。Ｌ₁₉〜
   Ｌ₃₄は各々メチン基を表す。ｎ₇ 〜ｎ₁₀は０、１または
   ２を表す。ｐ₂ 及びｐ₃ は０または１を表す。Ｍ₃ は電
   荷中和イオンを表す。ｍ₃ は電荷を中和するのに必要な
   数を表す。
4. 【請求項４】 下記一般式（４）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（４） 【化４】 式中、Ｚ₄ 及びＺ₅ は各々酸性核を形成するのに必要な
   原子群を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₄は各々アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₂₀及びＲ₂₃
   は各々水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
   基を表す。Ｑ₃は２価の連結基または単結合を表す。Ｌ
   ₃₅〜Ｌ₄₄は各々メチン基を表す。ｎ₁₁〜ｎ₁₄は０、１ま
   たは２を表す。Ｍ₄ は電荷中和イオンを表す。ｍ₄ は電
   荷を中和するのに必要な数を表す。