JP2000258901A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性に優れたポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ｐ−クレゾール少なくとも５モ
ル％、ｍ−クレゾール及び２，３−キシレノールとから
なるフェノール化合物とアルデヒドとを酸性触媒存在下
で縮合して得られるアルカリ可溶性フェノール樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、なら
びに、（Ｃ）前記(Ａ)成分のアルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部当り５〜４０重量部の、分子量１００
〜１０００のフェノール化合物を含有してなる感放射線
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
はｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴い、その要求性能も多様化している。例えば
現像条件においても、各デバイスの製造工程で様々であ
り、特にウエハーの大口径化に伴って現像時の現像液液
もり時間が長くなると予想される。従ってフレッシュな
現像液がレジストの表面に接触する時間が長くなるた
め、このような過酷な現像条件にも適応できるプロセス
マージンに優れたポジ型レジストが要求されている。
一般に現像条件がきつくなると、特にノボラック／キノ
ンジアジド系のポジ型レジスト組成物の場合にはレジス
トの表面不溶化層の形成が促進され、解像度が低下する
他、アルカリ現像液に溶解しないスカム（現像残り）の
形成が促進される。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】そこで、本発明の目的は、現
像性に優れたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記の
目的は、（Ａ）ｐ−クレゾール少なくとも５モル％、ｍ
−クレゾール及び２，３−キシレノールとからなるフェ
ノール化合物とアルデヒドとを酸性触媒存在下で縮合し
て得られるアルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物、ならびに、
（Ｃ）前記(Ａ)成分のアルカリ可溶性フェノール樹脂１
００重量部当り５〜４０重量部の、分子量１００〜１０
００のフェノール化合物を含有してなる感放射線性樹脂
組成物によって達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において（Ａ）成分として用いられるアルカリ可
溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）の製造に用
いられるｐ−クレゾールの量は、フェノール化合物全体
において５モル％以上であり、特に１０モル％以上３０
モル％以下の範囲が好ましい。ｍ−クレゾールの量は、
フェノール化合物全体において５モル％以上６０モル％
以下が好ましく、特に１０モル％以上４０モル％以下の
範囲が好ましい。２，３−キシレノールの量は、フェノ
ール化合物全体において２０モル％以上８０モル％以下
が好ましく、特に３０モル％以上７０モル％以下の範囲
が好ましい。

【０００６】フェノール化合物と縮合させるアルデヒド
としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パ
ラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テ
レフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げる
ことができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いるこ
とができる。これらのアルデヒドも一種単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデ
ヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対し、０.
４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モ
ルでよい。

【０００７】フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反
応には、酸性触媒が使用される。この酸性触媒として
は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げる
ことができ、中でも好ましくは硫酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸である。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール化合物１モルに対し、１×１０
^−５〜５×１０^−１モルである。

【０００８】縮合反応においては、通常、反応媒質とし
て水が使用されるが、反応に用いられるフェノール化合
物がアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均
一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用す
ることが好ましい。このような親水性溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアル
コール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これら
の反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量部である。縮合反応の温度
は、原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常１０〜２００℃でよい。

【０００９】反応方法としては、フェノール化合物、ア
ルデヒド、酸性触媒等を一括して反応容器に仕込む方
法、反応系に予め酸性触媒を存在させておき、そこにフ
ェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに加
えていく方法等を適宜採用することができる。

【００１０】縮合反応終了後、例えば、系内に存在する
未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、
反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮
発分を除去し、ノボラック樹脂を回収することができ
る。

【００１１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、得られる組
成物を基材へ塗布する際の作業性、組成物をレジストと
して使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、
２,０００≦Ｍｗ≦２０,０００であることが好ましく、
３,０００≦Ｍｗ≦１５,０００あることが特に好まし
い。

【００１２】また、ポリスチレン換算分子量が５,００
０以上のピーク面積率をＳ１（％）、１,０００以上５,
０００未満のピーク面積率をＳ２（％）および１,００
０未満のピーク面積率をＳ３（％）とすると、３０≦Ｓ
１≦８０、２０≦Ｓ２≦６０および０≦Ｓ３≦１０であ
ることが好ましい。

【００１３】Ｍｗが２，０００以上である高分子量のア
ルカリ可溶性樹脂を得るためには、前記の合成方法等に
より得られた樹脂（Ａ）を、例えば、チレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオ
ン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、得ら
れた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒
を混合して樹脂溶液層を沈殿させ、次いで、沈殿した樹
脂溶液層を分離し、回収すればよい。

【００１４】（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルお
よび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００１５】前記キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物は、例えばポリヒドロキシ化合物と所要のキノンジ
アジドスルホン酸エステルに対応するキノンジアジドス
ルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させる
ことにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全
水酸基のエステル化される平均の割合（以下、平均エス
テル化率という）は、２０％〜１００％であり、好まし
くは４０％〜９５％である。平均エステル化率が低すぎ
ると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を
招くことがある。ここで、用いられるポリヒドロキシ化
合物としては、特に限定されるものではないが、具体例
として下記式（１−１）〜（１−８）に示す化合物が挙
げられる。

【００１６】

【化６】 （１−１） [式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、同一または異なり、水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
コキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、また
は水酸基である。ただし、Ｘ₁〜Ｘ₅、Ｘ₆〜Ｘ₁₀および
Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の各群において少なくとも１つは水酸基であ
る。また、Ｙ_１は、水素原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基である。]

【００１７】

【化７】 （１−２） [式中、Ｘ_１６〜Ｘ_３０は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様で
ある。但し、Ｘ_１６〜Ｘ _２０、Ｘ_２１〜Ｘ_２５およびＸ
_２６〜Ｘ_３０の各群において少なくとも１つは水酸基で
ある。また、Ｙ_２〜Ｙ_４は、同一または異なり、水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。]

【００１８】

【化８】 （１−３） [式中、Ｘ_３１〜Ｘ_４４は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様で
ある。但し、Ｘ_３１〜Ｘ _４４の群において少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｙ_５〜Ｙ_８は、同一または異
なり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。]

【００１９】

【化９】 （１−４） [式中、Ｘ_４５〜Ｘ_５８は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様で
ある。但し、Ｘ_４５〜Ｘ _４９、Ｘ_５０〜Ｘ_５３、Ｘ_５４
〜Ｘ_５７およびＸ_５８〜Ｘ_６２の各群において少なくと
も１つは水酸基である。また、Ｙ_９〜Ｙ_１４は、同一ま
たは異なり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。]

【００２０】

【化１０】 （１−５） [式中、Ｘ_６３〜Ｘ_８４は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様で
ある。但し、Ｘ_６３〜Ｘ _６７、Ｘ_６８〜Ｘ_７１、Ｘ₇₆〜
Ｘ₇₉およびＸ₈₀〜Ｘ₈₄の各群において少なくとも１つは
水酸基である。また、Ｙ₁₅〜Ｙ₂₂は、同一または異な
り、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。]

【００２１】

【化１１】 （１−６） [式中、Ｘ_８５〜Ｘ_１０８は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様
である。但し、Ｘ₈₅〜Ｘ_{8 9}、Ｘ₉₀〜Ｘ₉₄、Ｘ₉₅〜Ｘ₉₈、
Ｘ₉₉〜Ｘ₁₀₃およびＸ₁₀₄〜Ｘ₁₀₈の各群おいて少なくと
も１つは水酸基である。また、Ｙ₂₃およびＹ₂₄は、同一
または異なり、水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基である。]

【００２２】

【化１２】 （１−７） [式中、Ｘ₁₀₉〜Ｘ₁₂₂は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様であ
る。但し、Ｘ₁₀₉〜Ｘ₁₁₂およびＸ₁₁₃〜Ｘ₁₁₇の各群おい
て少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₂₅〜Ｙ
₂₆は、同一または異なり、水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基である。]

【００２３】

【化１３】 （１−８） [式中、Ｘ₁₂₃〜Ｘ₁₃₁は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様であ
る。但し、Ｘ₁₂₃〜Ｘ₁₂₆およびＸ₁₂₇〜Ｘ₁₃₁の各群おい
て少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₂₇〜Ｙ
₂₈は、同一または異なり、水素原子もしくは炭素原子数
１〜４のアルキル基であるか、またはＹ₂₇〜Ｙ₂₈が結合
して一緒になり、それぞれが結合する炭素原子とともに
炭素原子数６以下のシクロアルカン環を形成する。さら
にまた、Ｙ₂₉〜Ｙ₃₀は同一または異なり水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基であるか、またはＹ₂₉〜Ｙ₃₀
が結合して一緒になり、それぞれが結合する炭素原子と
ともに炭素原子数６以下のシクロアルカン環を形成す
る。]

【００２４】なお、上記の式（１−１）〜（１−８）に
おいて、炭素原子数１〜４のアルキル基としては例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ｓブチル及び第三ブチル基が挙げられる。炭素原子数１
〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ及びブトキシ基が挙げられる。炭素原子数５〜
７のシクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基
が挙げられる。これらのキノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物は一種単独であるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００２５】本発明の組成物においては、キノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１０
０重量部当たり、通常５〜５０重量部でよく、特に５〜
４０重量部の割合で使用することが好ましい。同時に、
該成分（Ｂ）に含まれる１,２−キノンジアジドスルホ
ニル残基の本発明の組成物の全固形分に対する割合は、
好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０
重量％である。

【００２６】（Ｃ）フェノール化合物 本発明に（Ｃ）成分として用いられる分子量１００〜１
０００のフェノール化合物（以下、フェノール化合物
（Ｃ）という）は樹脂（Ａ）に対して溶解促進剤として
働くものであり、例えば、下記の一般式（２−１）〜
（２−６）で表される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化１４】 （２−１） 〔式中、 Ｚ₁は独立に水素原子あるいはメチル基であ
る。Ｚ₂〜Ｚ₁₁は独立に水素原子、メチル基あるいは水
酸基である。但し、Ｚ₂〜Ｚ₁₁の 少なくとも一つは水酸
基である。〕

【００２８】

【化１５】 （２−２） 〔式中、 Ｚ₁₂は独立に水素原子あるいはメチル基であ
る。Ｚ₁₃〜Ｚ₂₆は独立に水素原子、メチル基あるいは水
酸基である。但し、Ｚ₁₈〜Ｚ₂₁の少なくとも一つは水酸
基である。〕

【００２９】

【化１６】 （２−３） 〔式中、Ｚ₂₇は水素原子あるいはメチル基である。Ｚ₂₈
〜Ｚ₄₂は独立に水素原子、メチル基あるいは水酸基であ
る。但し、Ｚ₂₈〜Ｚ₄₂の少なくとも一つは水酸基であ
る。〕

【００３０】

【化１７】 （２−４） 〔式中、 Ｚ₄₃〜Ｚ₅₂は独立に水素原子、メチル基ある
いは水酸基であり、但しこれらの少なくとも一つは水酸
基である。〕

【００３１】

【化１８】 （２−５） 〔式中、 Ｚ₅₃〜Ｚ₆₇は独立に水素原子、メチル基ある
いは水酸基であり、但し、これらの少なくとも一つは水
酸基である。〕

【００３２】

【化１９】 （２−６） 〔式中、 Ｚ₆₈〜Ｚ₉₁は独立に水素原子、メチル基ある
いは水酸基であり、但し、これらの少なくとも一つは水
酸基である。〕 上記一般式（２−１）〜（２−６）で表される化合物の
うち、（２−２）と（２−４）で表される化合物が好ま
しい。

【００３３】上記フェノール化合物（Ｃ）の好ましい具
体例としては、例えば下記化合物（３−１）〜（３−
５）を挙げることができる。

【００３４】

【化２０】 （３−１）

【００３５】

【化２１】 （３−２）

【００３６】

【化２２】 （３−３）

【００３７】

【化２３】 （３−４）

【００３８】

【化２４】 （３−５） これらフェノール化合物（Ｃ）は一種単独でも二種以上
を組み合わせて使用することができ、樹脂（Ａ）１００
重量部当り、５〜４０重量部含有することが好ましく、
特に１０〜４０重量部含有することが好ましい。

【００３９】その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて種々の任意的な成分
を添加することができる。 界面活性剤：界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を
改良するために配合されるものである。このような界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１
７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品
名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ
４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、Ｓ
Ｃ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１
（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７
５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、
ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオ
ス社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下
である。

【００４０】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために接着助剤を
配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することもできる。

【００４１】溶剤：本発明の組成物は、前述した成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）等の固形分を、例
えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に
溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過するこ
とによって調製される。ここで用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル等を組み合わせて使用することが出来る。さら
に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４２】このうち、好ましい溶剤としては、例え
ば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、
一種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

【００４３】用途 本発明の組成物は、レジストとして有用である。この組
成物を用いてレジスト被膜を形成する方法は、例えば、
該組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗
膜を乾燥してレジスト被膜を形成し、得られたレジスト
被膜の表面を選択的に放射線に露光して潜像を形成し、
形成された潜像を現像する諸工程を含む。より具体的に
は、通常、溶液として調製された本発明の組成物が回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコ
ンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー
に塗布される。次いでこれをプレベークすることにより
レジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成
するようにレジスト被膜に例えばマスクなどを使用して
放射線を照射し、次に現像液で現像することによりパタ
ーン化されたレジスト被膜を形成する。

【００４４】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。

【００４５】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」とい
う。）を行い、その後に現像することによって、本発明
の効果をさらに向上させることもできる。

【００４６】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−〔４．３．０〕−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよ
うに水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的
には、現像後、水で洗浄する。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約さ
れるものではない。 〈樹脂（Ａ）の合成〉以下の合成例において、得られた
樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ
XL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１
本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラ
ヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は、単分散ポリスチレンを
用いて作成した検量線により、Ｍｗ１，０００および
５，０００に対応するリテンションタイムを求め、Ｍｗ
５，０００以上の分画のピーク面積、Ｍｗ１，０００以
上５，０００未満の分画のピーク面積及びＭｗ１，００
０未満の分画のピーク面積を測定し、それぞれの面積比
を求めた。

【００４８】合成例１ １Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ３２．４ｇ
（０．３モル）、ｐ−クレゾール １０．８ｇ（０．１
モル）、２，３−ジメチルフェノール ７３．３ｇ
（０．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
７７．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．９５モル）、シュ
ウ酸２水和物 ９．５ｇ（０.０５モル）およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテル ２９１ｇを仕込
み、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合
を行った。この樹脂を酢酸エチルに樹脂分が３０重量％
になるように溶解した後、酢酸エチル溶液を中性になる
まで水洗した後に、その重量の１.２倍量のメタノール
と１．０倍量の水を加え、３０分間攪拌し、１時間静置
した。析出した樹脂層の上澄み液をデカンデーションに
よって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを
加え、加熱減圧下で残留酢酸エチル、メタノール、水お
よびプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去
し、樹脂（Ａ）の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶
液を得た。このノボラック樹脂のＭｗは、８，８００で
あった。この樹脂を以下（Ａ１）と略す。

【００４９】合成例２及び３ 合成例２及び３において、それぞれ、表１に示したフェ
ノール類、触媒およびアルデヒドを使用した以外は、合
成例１と同様の操作を行い、それぞれ、ノボラック樹脂
（Ａ２）及び樹脂（Ａ３）を得た。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】＜キノンジアジド化合物(Ｂ)の合成＞合成例４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、式１で表される化合物 ４２．４ｇ（０．１
モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド ６７．１ｇ（０．２５モル）およびジオキ
サン ５４７ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。つ
いで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に
浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にト
リエチルアミン ２８．２(０．２８モル)を内温が３５
℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で
２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶
液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物
を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥
してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得た。

【００５２】

【化２５】

【００５３】合成例５ 式２で表される化合物 ３９．２ｇ（０．１モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド ４０．２ｇ（０．１５モル）、ジオキサン４７６ｇ
およびトリエチルアミン １７．２ｇ（０．１７モル）
を仕込んだ以外は、合成例４と同様の操作により、キノ
ンジアジド化合物（Ｂ２）を得た。

【００５４】

【化２６】

【００５５】合成例６ 式３で表される化合物 ２４．８ｇ（０．０５モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド ３３．５ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン ３５
０ｇおよびトリエチルアミン １４．１ｇ（０．１４モ
ル）を仕込んだ以外は、合成例４と同様の操作により、
キノンジアジド化合物（Ｂ３）を得た。

【００５６】

【化２７】

【００５７】合成例７ 式４で表される化合物 ３６．４ｇ（０．１モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド ８０．５ｇ（０．３モル）、ジオキサン ７０１ｇ
およびトリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル）
を仕込んだ以外は、合成例４と同様の操作により、キノ
ンジアジド化合物（Ｂ４）を得た。

【００５８】

【化２８】

【００５９】実施例１〜６ 表２に示す組成で（但し、部は重量部である）、樹脂
（Ａ）、キノンジアジド化合物、溶解促進剤、および溶
剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍの
メンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０．
８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクル
を介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ
縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.６３）で波長３６
５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１
１０℃にて１分間ポストベークし、２.３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像
し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形
成を行った。ここで、現像時間６０秒のうち、現像液の
液もり時間を、３秒、６秒、１０秒と振った。得られた
レジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジスト
パターンとしての特性を下記の方法で評価した。結果を
表３に示す。得られたレジストパターンの特性評価は、
以下の方法により行った。

【００６０】現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、
パターン形成後のスカムの程度を、走査型電子顕微鏡を
用いて調べた。現像液もり時間を振った場合に、レジス
トの膜面がきれいでかつスカムが全く観測されない場合
を良好（○）と評価し、膜面荒れあるいはスカムが観察
された場合を不良（×）と評価した。

【００６１】解像度：０.３５μｍのライン・アンド・
スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（適
正露光量）で、膜減りすることなく分離するライン・ア
ンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡
で測定した。

【００６２】フォーカス許容性：走査型電子顕微鏡を用
い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、
マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカ
スの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。
フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許
容性を有していることを意味する。

【００６３】露光マージン：適正露光量（Ｅop）を０.
３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し
始めるときの露光量（Ｅc）で割った値を露光マージン
とし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有
していることを意味する。

【００６４】耐熱性：レジストパターンが形成されたウ
ェハーをホットプレート中で２分間加熱し、２．０μｍ
のライン・アンド・スペースが熱変形を始めた温度を測
定した。

【００６５】比較例１ 比較例１においては、樹脂（Ａ）の代わり表１に示した
樹脂（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして
組成物溶液を調製し、シリコンウエハー上にレジストパ
ターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を実
施例と同様にして調べた。結果を表３に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】溶解促進剤 Ｃ１：

【００６８】

【化２９】 Ｃ２：

【００６９】

【化３０】 Ｃ３：

【００７０】

【化３１】 Ｃ４：

【００７１】

【化３２】 Ｃ５：

【００７２】

【化３３】 Ｃ６：

【００７３】

【化３４】 溶剤 Ｄ１：２−ヘプタノン Ｄ２：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００７４】

【表３】

【００７５】

【発明の効果】発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型
レジストとして使用した場合に、特に現像性に優れてい
る。さらに、解像度、耐熱性、パターン形状、露光マー
ジンおよびフォーカス許容性の各特性に優れており、し
かもこれらの特性がバランス良く発揮される。また、ス
カムの発生が有効に抑制され、感度も良好である。その
ため、この組成物は高集積度の集積回路作製用レジスト
として好適に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE01 CB28 CB29 CB52 CB55 CB56 CC20 FA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ｐ−クレゾール少なくとも５モル
   ％、ｍ−クレゾール及び２，３−キシレノールとからな
   るフェノール化合物とアルデヒドとを酸性触媒存在下で
   縮合して得られるアルカリ可溶性フェノール樹脂、
   （Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、なら
   びに、（Ｃ）前記(Ａ)成分のアルカリ可溶性フェノール
   樹脂１００重量部当り５〜４０重量部の、分子量１００
   〜１０００のフェノール化合物を含有してなる感放射線
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ｃ）成分のフェノール化合物が下記
   一般式（２−１）〜（２−５）で表されるフェノール化
   合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の
   組成物。 【化１】 （２−１） 〔式中、 Ｚ₁は独立に水素原子あるいはメチル基であ
   る。Ｚ₂〜Ｚ₁₁は独立に水素原子、メチル基あるいは水
   酸基である。但し、Ｚ₂〜Ｚ₁₁の 少なくとも一つは水酸
   基である。〕 【化２】 （２−２） 〔式中、 Ｚ₁₂は独立に水素原子あるいはメチル基であ
   る。Ｚ₁₃〜Ｚ₂₆は独立に水素原子、メチル基あるいは水
   酸基である。但し、Ｚ₁₃〜Ｚ₂₁の少なくとも一つは水酸
   基である。〕 【化３】 （２−３） 〔式中、Ｚ₂₇は水素原子あるいはメチル基である。Ｚ₂₈
   〜Ｚ₃₂は独立に水素原子あるいはメチル基であり、Ｚ₃₃
   〜Ｚ₄₂は独立に水素原子、メチル基あるいは水酸基であ
   る。但し、Ｚ₃₃〜Ｚ₄₂の少なくとも一つは水酸基であ
   る。〕 【化４】 （２−４） 〔式中、 Ｚ₄₃〜Ｚ₅₂は独立に水素原子、メチル基ある
   いは水酸基であり、但しこれらの少なくとも一つは水酸
   基である。〕 【化５】 （２−５） 〔式中、 Ｚ₆₈〜Ｚ₉₁は独立に水素原子、メチル基ある
   いは水酸基であり、但し、これらの少なくとも一つは水
   酸基である。〕
3. 【請求項３】前記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂がゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差
   屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が
   ３,０００〜１５,０００の範囲にあり、かつ、ポリスチ
   レン換算分子量が５,０００以上のピークの面積率をＳ
   １（％）、１,０００以上５,０００未満のピークの面積
   率をＳ２（％）、そして１,０００未満のピークの面積
   率をＳ３（％）とすると、３０≦Ｓ１≦８０、２０≦Ｓ
   ２≦６０および０≦Ｓ３≦１０である請求項１又は２に
   記載の組成物。