JPH08262712A

JPH08262712A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08262712A
Application number: JP7094469A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Masahiro Akiyama; 将宏秋山; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-11

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂および、例えば下記式
（１）【化１】で表される化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステル化合物を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物。【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発
生が有効に抑制され、現像性に優れているとともに高解
像度で耐熱性に優れ、特に、良好なフォーカス許容性を
備えたポジ型レジストとして好適である。そのため本発
明の感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作成用
レジストとして好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
はｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。一般に
ポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト
材料の改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ
可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場
合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じ
る。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステ
ッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、
この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる
問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要で
あり、例えばフォーカス許容性を向上させるために、キ
ノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその一つの
対応方法である。しかしながら、キノンジアジド化合物
の添加量を増やすと現像性は悪化することになる。この
ようにポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の
性能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容
性および微細なパターンでの良好な現像性を同時に備え
たポジ型レジストが望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性
に優れているとともに高解像度で耐熱性に優れ、特に、
良好なフォーカス許容性を備えたポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の前記目的は、アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₂₄およびＹ₁〜Ｙ₄
は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基または−ＯＤで示される基（但
し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を含
有する有機基である。）であり、Ａは、メチレン基、
１，１−ジメチルメチレン基、１，１−ビス（トリフル
オロメチル）メチレン基、カルボニル基、スルホン基、
エーテル基、チオエーテル基または単結合であり、Ｘ₁
〜Ｘ₅の少なくとも１つ、Ｘ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも１つ、
Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つ、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも
１つ、Ｙ₁〜Ｙ₂の少なくとも１つおよびＹ₃〜Ｙ₄の少な
くとも１つは−ＯＤで示される基であり、これら−ＯＤ
で示される複数個のＤの少なくとも１つは、１，２−キ
ノンジアジド基を含有する有機基である。〕で表される
１，２−キノンジアジド化合物（以下、「化合物
（ｂ）」という。）を含有する感放射線性樹脂組成物に
よって達成される。以下、本発明を具体的に説明する
が、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確
になるであろう。

【０００７】アルカリ可溶性樹脂本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。樹脂（Ａ）
は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることができる。好ましい樹脂（Ａ）
としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。この
ようなノボラック樹脂は、下記式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式（２）中、ｎは０〜３の整数であ
る。〕で表されるフェノール類とアルデヒド類とを重縮
合することによって得られる。前記フェノール類として
は、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，
５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特
にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフ
ェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。フェノール類
を２種以上組み合わせて用いる場合は、例えばｍ−クレ
ゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール
＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、および
ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／
２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７
５（重量部）の組み合わせが特に好ましい。

【００１０】また、前記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒ
ドを特に好適に用いることができる。さらに、前記アル
デヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等の
ビスアルデヒド類を用いることもできる。なお、前記ア
ルデヒド類としては、例えばホルマリン、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類また
はメチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロ
ピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニル
ヘミホルマール等のヘミホルマール類をその原料として
使用することができる。これらのうち、ホルマリンとブ
チルヘミホルマールが特に好適に用いられる。これらの
アルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェ
ノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、よ
り好ましくは０．８〜１．５モルである。

【００１１】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルである。重縮合の反応において、通常、
反応媒質として水が使用されるが、反応に用いられるフ
ェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初
期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶
媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反
応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当た
り、２０〜１，０００重量部である。重縮合の反応温度
は、原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法とし
ては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括
して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール
類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方
法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了
後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等
を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２
３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を留去し、ノボラッ
ク樹脂を回収する。

【００１２】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２，０００〜２０，０００であること
が好ましく、特に３，０００〜１５，０００であること
が特に好ましい。なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂
を得るためには、前記の方法等により得られたノボラッ
ク樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジオキサ
ン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したの
ち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合
し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノ
ボラック樹脂を回収すればよい。

【００１３】溶解促進剤本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促
進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、
「溶解促進剤」という。）を添加することができる。こ
の溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノ
ール化合物が好適であり、例えば下記式（３−１）〜
（３−８）で表される化合物を例示することができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式（３−１）〜（３−８）中、ａ、ｂお
よびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれも
が０の場合を除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜
３の数であり、そしてａ＋ｂ≦５、ｂ＋ｙ≦５（但し、
式（３−３）および（３−４）についてはｂ＋ｙ≦４お
よびｃ＋ｚ≦５である。）である。〕かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００
重量部当たり５０重量部以下、好ましくは１０〜４０重
量部である。

【００１７】その他のアルカリ可溶性樹脂本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえる
ことができる。ここで樹脂（Ｂ）としては、例えばアル
カリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾー
ル樹脂を挙げることができ、これらは前記フェノール類
とアルデヒド類との重縮合の反応によって得られる。フ
ェノール類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用い
られるフェノール類として例示したもの以外に、１−ナ
フトール、２−ナフトール等を使用することができる。
またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の合成
に用いられるものを使用することができる。この場合の
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し
て、通常、０．２〜０．８モルである。またこの重縮合
の反応において、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性触
媒以外に、レゾール樹脂を製造する際には、例えばピリ
ジン、トリエチルアミン等のアルカリ性触媒を用いるこ
とができる。樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２，０００
未満であることが好ましく、３００〜１，０００である
ことが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｏ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる
樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）の合計１００重量部中に、５０重量部以下であ
る。

【００１８】１，２−キノンジアジド化合物本発明の組成物は、１，２−キノンジアジド化合物とし
て、化合物（ｂ）（前記式（１）で表される１，２−キ
ノンジアジド化合物）を含有する。式（１）中、Ｘ₁〜
Ｘ₂₄およびＹ₁〜Ｙ₄は、それぞれ相互に同一または異な
り、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または−Ｏ
Ｄで示される基（但し、Ｄは水素原子または１，２−キ
ノンジアジド基を含有する有機基である。；以下、「Ｏ
Ｄ基」という。）であり、Ａは、メチレン基、１，１−
ジメチルメチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレン基、カルボニル基、スルホン基、エーテル
基、チオエーテル基または単結合である。ここで、アル
キル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であ
り、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示
することができる。またアルコキシル基としては、炭素
数１〜４のアルコキシル基が好適であり、具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を
例示することができる。

【００１９】前記Ｄにおける１，２−キノンジアジド基
を含有する有機基としては、例えば１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドス
ルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基およ
び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が
特に好適である。なお、Ｘ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つ、Ｘ
₆〜Ｘ₁₀の少なくとも１つ、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１
つ、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つ、Ｙ₁〜Ｙ₂の少なくと
も１つおよびＹ₃〜Ｙ₄の少なくとも１つはＯＤ基であ
り、これら複数のＯＤ基の少なくとも１つは、Ｄが１，
２−キノンジアジド基を含有する有機基である。式
（１）においてＯＤ基のＤがすべて水素原子である場合
に相当する化合物（ｂ）、すなわち前記ＯＤ基が水酸基
である場合に相当する化合物（ｂ）は、式（１）で表さ
れる化合物（ｂ）の前駆体である（以下、この前駆体を
「化合物（ａ）」という。）。化合物（ａ）の具体例と
しては、下記式（４−１）〜（４−３０）で表される化
合物を挙げることができる。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】また、化合物（ｂ）の具体例としては、
（４−１）〜（４−３０）で表される化合物（ａ）の
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル等を挙げることができる。特に１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが好ましい。化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド等の１，２−キノンジアジドスルホニルハライド
とのエステル化反応により得られる。エステル化反応に
おいて、化合物（ａ）と１，２−キノンジアジドスルホ
ニルハライドとの反応割合は、化合物（ａ）のフェノー
ル性水酸基１等量に対し、１，２−キノンジアジドスル
ホニルハライドが、好ましくは０．２５〜１等量、特に
好ましくは０．４〜１等量である。これらをトリエチル
アミンやピリジンの如き塩基性触媒の０．３〜１．３等
量の存在下に反応させることにより所望の化合物（ｂ）
が得られる。本発明の組成物において、化合物（ｂ）
は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、
特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好まし
い。また化合物（ｂ）は単独であるいは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００３６】その他のキノンジアジド化合物本発明において、化合物（ｂ）と併用して、化合物
（ｂ）以外の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化
合物（以下、「その他のキノンジアジド化合物」とい
う。）を配合することができる。このようなその他のキ
ノンジアジド化合物としては、例えば２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェ
ニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを挙げることができる。これら
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとして
は、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルが好ましい。本発明の組成物におい
て、その他のキノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下である。また、本発明の組成物中に占める１，２−
キノンジアジド残基の総重量は、組成物中の全固形分に
対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、特に好
ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。

【００３７】各種配合剤本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種配合剤を配合することができる。前記増感剤
は、レジストの感度を向上させるために配合されるもの
である。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリ
ド−［３，２−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）
−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３，２−ｂ］−（１，
４’）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイ
ン類、パルピツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミ
ド類等を挙げることができる。これらの増感剤の配合量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０重
量部以下である。

【００３８】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商
品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４
３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、ア
サヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−
１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、
ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
社製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、トーケムプロダクツ社製）等を挙げること
ができる。また、これらの界面活性剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。これらの界
面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形
分１００重量部当たり、好ましくは界面活性剤の有効成
分が２重量部以下である。さらに本発明の組成物には、
レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照
射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や
顔料を配合することができ、また接着性を改善するため
に、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応
じて保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３９】溶剤本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および化合物
（ｂ）並びに必要に応じて用いられる溶解促進剤、樹脂
（Ｂ）、その他のキノンジアジド化合物、各種配合剤等
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過
することによって調製される。前記溶剤としては、例え
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等
の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤
は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

【００４０】レジスト被膜の形成溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハー等
の基板に塗布される。次いでこれをプレベークすること
によりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターン
を形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、
「露光」という。）し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。この際用いられる放射線とし
ては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることも
できる。また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成
し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０℃
で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）を
行い、次いで現像することによって、本発明の効果をさ
らに向上させることもできる。

【００４１】前記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなる
アルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液に
は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用するこ
ともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からな
る現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で
洗浄する。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２
本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を
用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロ
フラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ法により測定した。耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れ、パターンが崩れ始めたときの温度
を測定した。フォーカスレンジ（フォーカス許容性）：走査型電子顕
微鏡を用い、０．４μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンにおいて、解像されるパターン寸法が、マスクの
設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ
幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカ
スレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有
していることを意味する。現像性：レジストパターン形成後のスカムや現像残りの
程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００４３】＜樹脂（Ａ）の合成＞合成例１オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）２，３−キシレノール９．８ｇ（０．９８モル）３，４−キシレノール９．８ｇ（０．０８モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１．０ｇ（ホルムアルデヒド：０．７５モル）シュウ酸２水和物６．３ｇ（０．０５モル）水５２．６ｇおよびジオキサン１８２ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー中で２層に分離させた後、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂は、Ｍｗが８，６００であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ１）とする。

【００４４】合成例２オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６モル）２，３−キシレノール３６．７ｇ（０．３モル）３，４−キシレノール１２．２ｇ（０．１モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．９モル）シュウ酸２水和物６．３ｇ（０．０５モル）水７９．４ｇおよびジオキサン３８３．９ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を回収した。この樹脂は、Ｍｗが７，８００であっ
た。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。

【００４５】＜化合物（ｂ）の合成＞以下、前記式（４
−５）で表される化合物を（ａ−５）、前記式（４−
７）で表される化合物を（ａ−７）、前記式（４−１
５）で表される化合物を（ａ−１５）とする。

【００４６】合成例３遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、化合物（ａ−５）６．２２ｇ（０．０１モル）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１０．７４ｇ（０．０４モル）およびジオキサン８８ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定になった時点で、この溶液にトリエチルアミン５．０５ｇ（０．０５モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
次いで析出物をろ過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥して、化合物（ｂ−５）を得た。

【００４７】合成例４化合物（ａ−７）７．３４ｇ（０．０１モル）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１０．７４ｇ（０．０４モル）ジオキサン９３ｇおよびトリエチルアミン５．０５ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例３と同様にして、化合物（ｂ−
７）を得た。

【００４８】合成例５化合物（ａ−１５）７．６２ｇ（０．０１モル）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１０．７４ｇ（０．０４モル）ジオキサン９４ｇおよびトリエチルアミン５．０５ｇ（０．０５モル）を用いた他は、合成例３と同様にして、化合物（ｂ−１
５）を得た。

【００４９】＜その他のキノンジアジド化合物の合成＞合成例６２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１モル）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０．６ｇ（０．３モル）ジオキサン５５２ｇおよびトリエチルアミン３３．３ｇ（０．３３モル）を用いた以外は、合成例３と同様して、キノンジアジド
化合物（イ）を得た。

【００５０】合成例７トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１４．６ｇ（０．０５モル）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０．３ｇ（０．１５モル）ジオキサン２２２ｇおよびトリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８モル）を用いた以外は、合成例３と同様にして、キノンジアジ
ド化合物（ロ）を得た。

【００５１】実施例１〜７、比較例１〜３表１に示す組成割合（但し、部は重量部を示す。）で、
樹脂（Ａ）、化合物（ｂ）、溶解促進剤、その他のキノ
ンジアジド化合物および溶剤を混合し、均一溶液とした
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、
組成物の溶液を調製した。得られた溶液をシリコン酸化
膜を有するシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗
布した後、ホットプレート上で９０℃で２分間プレベー
クして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。次い
でレチクルを介して、（株）ニコン社製のＮＳＲ−１７
５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（レンズ開口数：０．５０）
で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
より現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパタ
ーンの形成を行った。得られたレジストパターンを調
べ、各実施例の組成物のレジストとしての特性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は次のとおりである。溶解促進剤 α ：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン β ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン溶剤Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ２：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているととも
に高解像度で耐熱性に優れ、特に、良好なフォーカス許
容性を備えたポジ型レジストとして好適である。そのた
め本発明の感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路
作成用レジストとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）【化１】〔式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₂₄およびＹ₁〜Ｙ₄は、それぞれ
相互に同一または異なり、水素原子、アルキル基、アル
コキシル基または−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素
原子または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基
である。）であり、Ａは、メチレン基、１，１−ジメチ
ルメチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）メ
チレン基、カルボニル基、スルホン基、エーテル基、チ
オエーテル基または単結合であり、Ｘ₁〜Ｘ₅の少なくと
も１つ、Ｘ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも１つ、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少
なくとも１つ、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つ、Ｙ₁〜Ｙ₂
の少なくとも１つおよびＹ₃〜Ｙ₄の少なくとも１つは−
ＯＤで示される基であり、これら−ＯＤで示される複数
個のＤの少なくとも１つは、１，２−キノンジアジド基
を含有する有機基である。〕で表される１，２−キノン
ジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物