JP2000258937A

JP2000258937A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2000258937A
Application number: JP6451199A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Suruga; 和行駿河; Tamotsu Horiuchi; 保堀内
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真特性として、帯電電位が高く高感度
で、かつ繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した
性能を発揮でき、さらに反転現像方式を用いる画像形成
において１回転目から良好な帯電性を示し、画像欠陥が
改良された電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上の感光層に少なくともＣｕ
Ｋα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角
（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２
°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有
するチタニルオキシフタロシアニンを含有させ、かつ該
感光層に酸化防止剤等の特定の化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー等電子写真プロセスにより画像形成を行う際に用いら
れる電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。さらに、
セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術において使用され
る感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事
が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対
して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所で
の漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって
帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4)光
照射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】最近ではパソコンの普及により、デジタル
化した画像情報を用い画像形成する方式のレーザープリ
ンターやＬＥＤプリンターが広く使用されている。ま
た、従来アナログ的な画像形成が主流であった通常の複
写機の分野にも、カラー画像等の高画質な画像を得るた
めや入力画像を記憶したり自由に編集したりするため
に、デジタル的に画像形成を行う方式が採用されてきて
いる。

【００１０】この様なデジタル的画像形成を行う場合、
デジタル化された画像情報は感光体に対して光信号とし
て入力される。このようなデジタル信号の光入力には、
主としてレーザー光やＬＥＤ光が用いられる。この場合
の光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０
ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光
体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領
域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体
の開発が盛んに行われている。また現像方式としては、
入力光の有効利用や解像度向上の目的で反転現像方式を
採用することが多い。反転現像方式においては感光体上
の未露光部が白地となり、露光部が画像部になる。

【００１１】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１２】チタニルオキシフタロシアニンを例にとる
と、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．
６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６
°に主たる回折ピークを有するα形チタニルオキシフタ
ロシアニン、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３
°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７
°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３
°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形チタニ
ルオキシフタロシアニンが報告されているが、これらは
要求される高い特性を十分満足していない。

【００１３】Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±
０．２°）が２７．２°においてピークを有するものに
限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告さ
れているII形チタニルオキシフタロシアニンは帯電性に
劣っており、感度も低い。特開昭６４−１７０６６号公
報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、
２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピー
クを有するＹ形チタニルオキシフタロシアニンが報告さ
れているが、感度が不十分であることや分散液の経時安
定性等に問題がある。

【００１４】さらに、これらのフタロシアニンを用いた
電子写真感光体は、画像形成プロセス１回転目の帯電操
作を経た後の現像段階での帯電性が悪く、２回転目から
ようやく帯電性が安定するという欠点があった。この現
象は、帯電、露光といった画像形成プロセス後の放置時
間と関係しており、放置時間が長いほど１回転目の帯電
性が悪い傾向が見られる。このことから、この現象は感
光層中の電荷発生物質の熱励起により発生した電荷また
は導電性支持体から感光層へ注入された電荷の蓄積によ
るものと考えられる。

【００１５】近年は、情報処理装置の性能が向上にとも
ないデータ転送時間や画像処理時間が速くなってきたた
め、それに応じたコピー、プリントの速さを得るため
に、感光体の高感度化に加え、感光体の１回転目から画
像形成に使いたいという要求が出てきている。ところ
が、前述のような１回転目のプロセスにおける現像段階
での帯電性が悪い感光体においては、反転現像方式のデ
ジタル画像形成における１回転目のプロセスの画像は白
地部がかぶってしまい、良好な画像が得られなくなる。
そのため、１回転目のプロセスにおける現像段階での帯
電性を改善することが必要とされている。

【００１６】また、有機系の光導電性物質を用いた電子
写真感光体は、帯電、露光、除電といったプロセスを繰
り返すことによる帯電電位や残留電位の変動が大きくな
るという欠点もある。このように繰り返し安定性が劣っ
ていると、コピー実写では、繰り返しにより実写画像の
コントラストが低下すると共に画像カブリが発生する。

【００１７】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分
に満足するものは未だ得られていないのが現状である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰り返し使用しても諸特性が
変化せず安定した性能を発揮でき、さらに反転現像方式
を用いる画像形成において１回転目から良好な帯電性を
示し、画像欠陥が改良された電子写真感光体を提供する
ことである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために種々の検討をした結果、導電性支持体
上の感光層に少なくともＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
°、２７．２°にピークを有するチタニルオキシフタロ
シアニンを含有させ、かつ該感光層に下記一般式（１）
〜（３）で示される化合物、下記一般式（４）〜（６）
で示される構造単位を少なくとも１つ有する化合物から
選ばれる少なくとも１種を含有させることが有効である
ことを見いだし、本発明に至ったものである。

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイ
ル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシ
ル基を示す。

【００２２】

【化８】

【００２３】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基及びアルコキシ基
から選択され（但し、Ｒ₅〜Ｒ₈の少なくとも１つはヒド
ロキシル基である）、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ水素原
子、アルキル基及びアルケニル基から選択され、Ｚは式
中のベンゼン環とともに２Ｈ−クロメン骨格、クロマン
骨格、あるいはジヒドロベンゾフラン骨格を形成するの
に必要な原子群を示す。これらの原子群はさらに置換さ
れていてもよい。

【００２４】

【化９】

【００２５】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を示す。

【００２６】

【化１０】

【００２７】式中、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基または
アリール基を示し、Ｒ₁₆は分岐状アルキル基を示し、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基を示し、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキレン基、アリーレン基、スルフィド基を示
す。

【００２８】

【化１１】

【００２９】式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂₄は水素原子ま
たはアルキル基を示し、Ｙ₂はアシルオキシ基、アロイ
ルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ
Ｒ₂₅Ｒ₂₆（Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アロイル基
またはアリールスルホニル基を示す）を示す。

【００３０】

【化１２】

【００３１】式中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃₁は水素原子ま
たはアルキル基を示し、Ｙ₃はアシルオキシ基、アロイ
ルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ
Ｒ₃₂Ｒ₃₃（Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アロイル基
またはアリールスルホニル基を示す）を示す。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上に少なくともＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
°、２７．２°にピークを有するチタニルオキシフタロ
シアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体であ
り、この感光層に前記一般式（１）〜（３）で示される
化合物、前記一般式（４）〜（６）で示される構造単位
を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有する電子写真感光体である。

【００３３】本発明に係わる前記一般式（１）で示され
る化合物の具体例を化１３から化２２に示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】本発明に係わる前記一般式（２）で示され
る化合物の具体例を化２３から化３０に示すが、これら
に限定されるものではない。

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】本発明に係わる前記一般式（３）で示され
る化合物の具体例を化３１から化３５に示すが、これら
に限定されるものではない。

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】本発明に係わる前記一般式（４）で示され
る構造単位を少なくとも１つ有する化合物の具体例を化
３６から化４７に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【化３７】

【００６２】

【化３８】

【００６３】

【化３９】

【００６４】

【化４０】

【００６５】

【化４１】

【００６６】

【化４２】

【００６７】

【化４３】

【００６８】

【化４４】

【００６９】

【化４５】

【００７０】

【化４６】

【００７１】

【化４７】

【００７２】本発明に係わる前記一般式（５）で示され
る構造単位を少なくとも１つ有する化合物の具体例を化
４８から化５９に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７３】

【化４８】

【００７４】

【化４９】

【００７５】

【化５０】

【００７６】

【化５１】

【００７７】

【化５２】

【００７８】

【化５３】

【００７９】

【化５４】

【００８０】

【化５５】

【００８１】

【化５６】

【００８２】

【化５７】

【００８３】

【化５８】

【００８４】

【化５９】

【００８５】本発明に係わる前記一般式（６）で示され
る構造単位を少なくとも１つ有する化合物の具体例を化
６０から化７１に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００８６】

【化６０】

【００８７】

【化６１】

【００８８】

【化６２】

【００８９】

【化６３】

【００９０】

【化６４】

【００９１】

【化６５】

【００９２】

【化６６】

【００９３】

【化６７】

【００９４】

【化６８】

【００９５】

【化６９】

【００９６】

【化７０】

【００９７】

【化７１】

【００９８】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性
支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発
生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層
を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と
電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。

【００９９】本発明に係わる前記一般式（１）〜（３）
で示される化合物、前記一般式（４）〜（６）で示され
る構造単位を少なくとも１つ有する化合物は、感光層に
含有させてもよく、導電性支持体と感光層の間に下引き
層を設ける場合は下引き層に含有させてもよい。これら
の化合物を含有させることによって、高感度で繰り返し
安定性に優れ、かつ反転現像方式を用いる画像形成にお
ける１回転目の帯電性が良好な電子写真感光体を得るこ
とができる。

【０１００】積層型感光体の場合は、これらの化合物を
電荷発生層に含有させてもよく、電荷輸送層に含有させ
てもよい。これらの化合物を電荷発生層に含有させるこ
とによって、反転現像方式を用いる画像形成における１
回転目の帯電性が特に良好になり、これらの化合物を電
荷輸送層に含有させることによって繰り返し安定性が特
に良好になる。

【０１０１】また、積層型感光体の電荷輸送層にこれら
の化合物を含有させる場合、前記一般式（１）で示され
る化合物、前記一般式（２）で示される化合物、前記一
般式（４）で示される構造単位を少なくとも１つ有する
化合物を含有させることにより、感度、繰り返し安定性
が特に良好になるため好ましい。

【０１０２】以下、本発明のその他の各構成要素につい
て詳細に説明する。

【０１０３】本発明に係わる導電性支持体としては、周
知の電子写真感光体に採用されているものをはじめ種々
のものが使用できる。具体的には、例えば金、銀、白
金、チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、導電処理を
した金属酸化物等のドラム、シート、ベルト、あるいは
これらの薄膜のラミネート物、蒸着物等が挙げられる。

【０１０４】さらに、金属粉末、金属酸化物、カーボン
ブラック、炭素繊維、ヨウ化銅、電荷移動錯体、無機
塩、イオン伝導性の高分子電解質等の導電性物質を適当
なバインダーと共に塗布しポリマーマトリックス中に埋
め込んで導電処理を施したプラスチックやセラミック、
紙等で構成されるドラム、シート、ベルト等、またこの
ような導電性物質を含有し導電性となったプラスチッ
ク、セラミック、紙等のドラム、シート、ベルト等が挙
げられる。

【０１０５】本発明の電子写真感光体の構成中には、感
光層と導電性支持体の間に、感光層から導電性支持体へ
の電荷の注入をコントロールするための下引き層を設け
ることもできる。下引き層は、少なくともバインダーを
含有し、さらに酸化チタン粒子を含有させることが好ま
しい。

【０１０６】本発明において下引き層に酸化チタン粒子
を含有させる場合、酸化チタン粒子は、他の白色顔料と
較べ、屈折率が大きく、物理的、化学的に安定で、隠ぺ
い力、白色度に優れた顔料として印刷インキ、塗料、そ
の他の多方面の分野で使用されており、結晶型として、
ルチル型、アナタース型、ブルカイト型、アモルファス
があり何れも使用でき、針状結晶、粒状結晶の何れも使
用できる。また表面を、アルミニウムや珪素、ジルコニ
ウム等の酸化物、あるいはステアリン酸等の有機化合物
で表面処理したものも使用できる。

【０１０７】本発明において下引き層に含有させるバイ
ンダーとしては、ポリアミド、アセタール樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【０１０８】本発明において下引き層に前記一般式
（１）〜（３）で示される化合物、前記一般式（４）〜
（６）で示される構造単位を少なくとも１つ有する化合
物を含有させる場合、これらの化合物はバインダー１０
０重量部に対し、０．０１〜１０００重量部が好まし
く、１〜１００重量部がより好ましい。

【０１０９】本発明で用いられるチタニルオキシフタロ
シアニンは、公知の製造方法を使用することができる。
製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocy
anine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されてお
り、この方法に従えばチタニルオキシフタロシアニンは
容易に得られる。具体的には、フタロジニトリルと四塩
化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８
５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬＲＥＰＯＲＴ１３
１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８
号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されてい
る、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキ
シチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。
また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフ
タレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチ
レングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホ
ラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が
望ましい。

【０１１０】上述の方法によって得たチタニルオキシフ
タロシアニンを、酸、アルカリ、アセトン、メタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナ
フタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により
精製して電子写真用途に用い得る高純度のチタニルオキ
シフタロシアニンが得られる。精製法としては、洗浄
法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁
法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定さ
れるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く
作業であれば何れでもよい。

【０１１１】本発明に係わるチタニルオキシフタロシア
ニンは、アモルファス化されたチタニルオキシフタロシ
アニンを特定の条件によって結晶転移させることにより
得られる。アモルファス化方法としては、機械的摩砕処
理、アシッドペースティング法等、アモルファス化でき
るものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理と
しては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショ
ナー等における乾式ミリング方法、湿式ミリング方法が
挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニ
アビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。アシッドペースティング法とし
ては、チタニルオキシフタロシアニンを硫酸等の強酸に
溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化す
る方法である。また、アモルファス化する前のチタニル
オキシフタロシアニンの結晶形は、何を使用しても構わ
ない。

【０１１２】本発明に係わるチタニルオキシフタロシア
ニンは水とナフタレンを用いて結晶転移することにより
得られる。結晶転移に用いる水はチタニルオキシフタロ
シアニン１重量部に対して２〜１００重量部が好ましい
が、チタニルオキシフタロシアニンを分散できる範囲で
あればこの範囲に限定されるものではない。また、結晶
転移に用いるナフタレンはチタニルオキシフタロシアニ
ン１０重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、５
〜５０重量部がより好ましい。

【０１１３】また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み
合わせることが可能である。組み合わせることができる
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、あるいは
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、ある
いは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、エチレンベンゼン、あるいはクメン等の炭
化水素系溶媒、ギ酸、酢酸、あるいはプロピオン酸等の
カルボン酸系溶媒、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ピリジン、アニリン、あるいはキノリン等のア
ミン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、あるいはｐ
−クレゾール等のフェノール系溶媒、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン
系溶媒を挙げることができる。

【０１１４】前記有機溶媒を用いて結晶転移する場合、
有機溶媒はナフタレン１重量部に対して１０重量部以下
が好ましく、２重量部以下がより好ましい。

【０１１５】これらを用い、アモルファス性チタニルオ
キシフタロシアニンを、目的の結晶形へ転移する温度と
しては、−３０℃以上、１００℃以下が好ましい。ま
た、この結晶転移においては撹拌しながら行うことがよ
り好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボー
ルミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アト
ライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙
げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに
限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以
上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間
以下がより好ましく、１分以上、５０時間が更に好まし
い。

【０１１６】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、チタニルオキシフタロシアニン１００重量部に対し
て０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、
０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。

【０１１７】本発明に係わるチタニルオキシフタロシア
ニンは、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよ
い。使用してもよい電荷発生物質としては、トリフェニ
ルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、
チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染
料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウ
ム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、
ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔
料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシ
アニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２
種以上の混合物として用いることができる。

【０１１８】本発明の電子写真感光体における感光層を
形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性
結着剤樹脂としては、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等に
よるビニル化合物の単独重合樹脂や共重合樹脂、シリコ
ン樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、アセタール
樹脂、ホルマール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ウレタン樹脂、アクリル
樹脂、ポリフェニレンオキサイド、メタクリル樹脂等が
挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート、スチ
レン−ブタジエン共重合樹脂等は特に感光体としての電
位特性に優れているため好ましい。また、これらの樹脂
は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは単
独、あるいは２種以上の混合物として用いることができ
る。

【０１１９】感光層に含まれるこれらのバインダーは、
チタニルオキシフタロシアニン１００重量部に対して１
０〜５００重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がよ
り好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効
率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性
に問題が生じる。

【０１２０】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。

【０１２１】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【０１２２】本発明において感光層に前記一般式（１）
〜（３）で示される化合物、前記一般式（４）〜（６）
で示される構造単位を少なくとも１つ有する化合物を含
有させる場合、これらの化合物はチタニルオキシフタロ
シアニン１００重量部に対し、０．０１〜１０００重量
部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。

【０１２３】本発明において感光層に電荷輸送物質を含
有させる場合、用いられる電荷輸送物質には正孔移動物
質と電子移動物質がある。正孔移動物質としては、例え
ば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサ
ジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されて
いるトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公
報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３
８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６
−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾー
ル類、特公昭５８−３２３７２号公報等に示されている
トリアリールアミン類、特開昭５８−１９８０４３号公
報等に示されているスチルベン類等が挙げられる。一
方、電子移動物質としては、例えばクロラニル、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキ
サントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，
５−ジオキシド等が挙げられる。これらの電荷輸送物質
は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【０１２４】これらの電荷輸送物質の中で、ヒドラゾン
類、スチルベン類は高い電荷（正孔）移動度を有し、優
れた電子写真感光体を提供するため好ましい。前記ヒド
ラゾン類の中では、特開平１−１００５５５号公報、同
２−１０３６７号公報、同２−５１１６３号公報、同２
−９６７６７号公報、同２−１８３２６０号公報、同２
−１８４８５６号公報、同２−１８４８５８号公報、同
２−１８４８５９号公報、同２−２２６１６０号公報、
同５−１８８６０９号公報、同７−１４０６８６号公報
に記載のヒドラゾン化合物が特に好ましい。また前記ス
チルベン類の中では、特開平２−５１１６２号公報、同
２−１８４８５７号公報、同３−７５６６０号公報、同
４−１７７３５８号公報、同６−１９４８５１号公報、
同７−１２０９４５号公報、同７−１４０６８３号公
報、特願平８−２３２８４１号、同８−２４０３９９号
に記載のスチルベン化合物が特に好ましい。

【０１２５】また、さらに増感効果を増大させる増感剤
として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもで
きる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラ
キノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノ
ン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５
−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，
５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水
フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデ
ンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフ
タリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタ
リド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等を挙げることができる。

【０１２６】積層型感光体では少なくともこれら電荷輸
送物質とバインダーとの混合で電荷輸送層が構成され
る。電荷輸送層に用いられるバインダーとしては、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレートに代表されるアク
リル樹脂、ビスフェノールＡやＺに代表される骨格を持
つポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポ
リアミド、ポリイミド等を用いることができる。これら
の樹脂は単独、あるいは２種以上用いることができる。

【０１２７】電荷輸送層に含有されるこれらのバインダ
ーは、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜２０
００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好まし
い。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、ま
た、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性
の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。

【０１２８】本発明において電荷輸送層に前記一般式
（１）〜（３）で示される化合物、前記一般式（４）〜
（６）で示される構造単位を少なくとも１つ有する化合
物を含有させる場合、これらの化合物は電荷輸送物質１
００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、
０．１〜１０重量部がより好ましい。

【０１２９】本発明の電子写真感光体を製造する際は、
感光層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解し、その塗
布液を塗布して作製するが、チタニルオキシフタロシア
ニンのような溶媒に不溶な成分を用いる時は、ボールミ
ル、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、ペイントコン
ディショナー、アトライター等の分散機により分散して
用いる。感光層に使用するバインダー、その他の添加剤
は顔料等の分散時あるいは分散後に添加することができ
る。このようにして作製した塗布液を回転塗布、ブレー
ド塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ロッドバー
塗布、及びスプレー塗布の様な公知の方法で導電性支持
体上に塗布乾燥して電子写真感光体が得られる。また、
特にドラムに塗工する場合には、浸漬（ディップ）塗布
方法等が用いられる。

【０１３０】本発明の電子写真感光体では、チタニルオ
キシフタロシアニンは溶媒に分散し、バインダー及び電
荷輸送物質は溶媒に溶解させて使用する。使用される溶
媒としては、水、あるいは有機溶媒が挙げられ、単独、
あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。水は、
重水でもよいし、あるいは水と重水の混合液であっても
よい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホ
ルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨー
ドベンゼン、α−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶
媒、エーテル系溶媒が好ましい。

【０１３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【０１３２】合成例１アモルファス性チタニルオキシフタロシアニン１．０
ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃
で加熱撹拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加
し、同温で加熱撹拌した。１時間後反応を停止し、室温
まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。
その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶形
はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製
Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することによ
り結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。

【０１３３】測定条件Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０．０ｋＶ電流：１００．０ｍＡスタート角度：３．０ｄｅｇ．ストップ角度：４０．０ｄｅｇ．ステップ角度：０．０２ｄｅｇ．

【０１３４】図１より、この結晶形は、ブラッグ角（２
θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、
１８．０°、２４．０°、２７．２°にノイズとは異な
るピークを有していることが分かる。

【０１３５】合成例２ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、ｎ−オク
タン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結
晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られ
た。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図
２より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±０．２°）
が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２
４．０°、２７．２°にピークを有していることが分か
る。

【０１３６】合成例３ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、テルピノ
レン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結
晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られ
た。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図
３より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±０．２°）
が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２
４．０°、２７．２°にピークを有していることが分か
る。

【０１３７】比較合成例１ナフタレンをシクロヘキサノンに変更した以外は合成例
１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇ
の結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを
図４に示す。図４より、この結晶形は、ブラッグ角（２
θ±０．２°）が７．４°、９．４°、２４．０°、２
７．２°にピークを有していることが分かる。

【０１３８】比較合成例２ナフタレンをテルピノレンに変更した以外は合成例１と
同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結
晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図５
に示す。図５より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±
０．２°）が７．２°、９．５°、１１．６°、１４．
１°、２４．０°、２７．２°にピークを有しているこ
とが分かる。

【０１３９】比較合成例３ナフタレンをｎ−オクタンに変更した以外は合成例１と
同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結
晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図６
に示す。図６より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±
０．２°）が７．３°、９．４°、２４．０°、２７．
２°にピークを有していることが分かる。

【０１４０】実施例１合成例１で得たチタニルオキシフタロシアニン１００重
量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（日信化学
工業製；ソルバインＣＮ）１００重量部、例示化合物化
１４で示される化合物３０重量部をメチルイソブチルケ
トン１００００重量部に混合し、レッドデビル社製のペ
イントコンディショナー装置により直径１ｍｍのガラス
ビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプ
リケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾
燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【０１４１】次に、（７）で示されるヒドラゾン化合物
１００重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
製；Ｚ−４００）１００重量部を、ジクロロメタン２０
００重量部に溶解させて、この溶液をアプリケーターに
て前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、乾燥膜厚２５μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

【０１４２】

【化７２】

【０１４３】このように作製した電子写真感光体を、室
温暗所で一昼夜保管した後、静電記録試験装置（川口電
機製作所製；ＥＰＡ−８２００）を用いて、感光体を−
５．０ｋＶの帯電圧で帯電した後、２ｌｕｘのタングス
テン光を照射して、感光体の半減露光量Ｅ_1/2を測定し
た。結果を表１に示す。

【０１４４】次に、この感光体をアルミニウム製のドラ
ム素管に貼り付け、ドラム感光体評価装置（ジェンテッ
ク製；シンシア９０）を用いて、プロセス速度１９０ｍ
ｍ／秒、帯電電圧−７．０ｋＶ、露光光波長７８０ｎ
ｍ、露光光強度２μＷ／ｃｍ²の条件で、帯電、露光、
除電の１００００回の繰り返しを行い、その前後で、感
光体の帯電電位及び残留電位を測定した。これらの結果
を表１に示す。次に、この感光体を１時間放置し、再び
帯電、除電プロセスを行い１回転目及び２回転目の帯電
電位を測定した。結果を表２に示す。

【０１４５】さらに、この感光体を、プロセス速度が１
９０ｍｍ／秒で、反転現像方式を用い、感光体の１回転
目から複写が行われる市販の複写機に装着し、白地画像
を複写した。得られた複写画像の様子を表２に示す。

【０１４６】実施例２〜６例示化合物化１４で示される化合物をそれぞれ例示化合
物化２５で示される化合物、例示化合物化３２で示され
る化合物、例示化合物化４１で示される化合物、例示化
合物化５４で示される化合物、例示化合物化６９で示さ
れる化合物に変更した以外は実施例１と同様に感光体を
作製し、実施例１と同様の測定、評価を行った。結果を
表１及び表２に示す。

【０１４７】比較例１合成例１で得たチタニルオキシフタロシアニンを比較合
成例１で得たチタニルオキシフタロシアニンに変更した
以外は実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と同
様の測定、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

【０１４８】比較例２〜４合成例１で得たチタニルオキシフタロシアニンを比較合
成例１で得たチタニルオキシフタロシアニンに変更し、
例示化合物化１４で示される化合物をそれぞれ例示化合
物化２５で示される化合物、例示化合物化４１で示され
る化合物、例示化合物化５４で示される化合物に変更し
た以外は実施例１と同様に感光体を作製し、実施例１と
同様の測定、評価を行った。結果を表１及び表２に示
す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】電荷発生層にＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロー
ムのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．
４°、９．４°、２４．０°、２７．２°にピークを有
するチタニルオキシフタロシアニンを含有する比較例１
〜４では、繰り返し特性及び１回転目の帯電性が悪く、
実写画像のコントラストが低下したり画像カブリが発生
する等の画像故障が起こっている。それに対して、電荷
発生層にＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対する
ブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５
°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°
にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンを含有
する実施例１〜６では、感度、繰り返し特性、１回転目
の帯電性が優れており、画像故障が起こりにくくなって
いる。

【０１５２】実施例７合成例２で得たチタニルオキシフタロシアニン１００重
量部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＧＯＯＤＹＥ
ＡＲ製；Pliolite Ｓ−５Ａ）１００重量部を１，２−
ジメトキシエタン１００００重量部に混合し、レッドデ
ビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１
ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分
散液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（Ｊ
ＩＳ規格＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約０．
３μｍの電荷発生層を形成した。

【０１５３】次に、（８）で示されるスチルベン化合物
１００重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製；パ
ンライトＫ−１３００）１００重量部、例示化合物化１
９で示される化合物１重量部を、ジクロロメタン２００
０重量部に溶解させて、この溶液をアプリケーターにて
前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、乾燥膜厚２５μｍ
の電荷輸送層を形成した。

【０１５４】

【化７３】

【０１５５】このようにして作製した電子写真感光体
を、室温暗所で一昼夜保管した後、実施例１と同様の測
定、評価を行った。結果を表３及び表４に示す。

【０１５６】実施例８〜１２例示化合物化１９で示される化合物をそれぞれ例示化合
物化２３で示される化合物、例示化合物化３５で示され
る化合物、例示化合物化３６で示される化合物、例示化
合物化４９で示される化合物、例示化合物化６１で示さ
れる化合物に変更した以外は実施例７と同様に感光体を
作製し、実施例１と同様の測定、評価を行った。結果を
表３及び表４に示す。

【０１５７】比較例５合成例２で得たチタニルオキシフタロシアニンを比較合
成例２で得たチタニルオキシフタロシアニンに変更した
以外は実施例７と同様に感光体を作製し、実施例１と同
様の測定、評価を行った。結果を表３及び表４に示す。

【０１５８】比較例６〜８合成例２で得たチタニルオキシフタロシアニンを比較合
成例２で得たチタニルオキシフタロシアニンに変更し、
例示化合物化１９で示される化合物をそれぞれ例示化合
物化２３で示される化合物、例示化合物化３６で示され
る化合物、例示化合物化６１で示される化合物に変更し
た以外は実施例７と同様に感光体を作製し、実施例１と
同様の測定、評価を行った。結果を表３及び表４に示
す。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【表４】

【０１６１】電荷発生層にＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロー
ムのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．
２°、９．５°、１１．６°、１４．１°、２４．０
°、２７．２°にピークを有するチタニルオキシフタロ
シアニンを含有する比較例５〜８では、繰り返し特性及
び１回転目の帯電性が悪く、実写画像のコントラストが
低下したり画像カブリが発生する等の画像故障が起こっ
ている。それに対して、電荷発生層にＣｕＫα１．５４
１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２
°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０
°、２４．０°、２７．２°にピークを有するチタニル
オキシフタロシアニンを含有する実施例７〜１２では、
感度、繰り返し特性、１回転目の帯電性が優れており、
画像故障が起こりにくくなっている。これらの中でも、
前記一般式（１）で示される化合物を含有する実施例
７、前記一般式（２）で示される化合物を含有する実施
例８、前記一般式（４）で示される構造単位を少なくと
も１つ有する化合物を含有する実施例１０では、感度、
繰り返し特性が特に優れている。

【０１６２】実施例１３アルコール可溶性ナイロン（東レ製；ＣＭ−８０００）
１００重量部、例示化合物化１３で示される化合物２０
重量部をメタノール２０００重量部に溶解させ、酸化チ
タン（ルチル型、堺化学製；Ｒ−３１０）１００重量部
を混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナ
ー装置により直径１ｍｍのジルコニアビーズと共に５時
間分散した。こうして得た酸化チタン分散液を、アプリ
ケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格＃１
０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き
層を形成した。

【０１６３】次に、合成例３で得たチタニルオキシフタ
ロシアニン１００重量部、ブチラール樹脂（積水化学
製；ＢＭ−Ｓ）１００重量部を酢酸エチル１００００重
量部に混合し、レッドデビル社製のペイントコンディシ
ョナー装置により直径１ｍｍのガラスビーズと共に１時
間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにて前
記下引き層上に塗布して乾燥し、膜厚約０．４μｍの電
荷発生層を形成した。

【０１６４】次に、（９）で示されるブタジエン化合物
１００重量部、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製；Ｕ−
ポリマー）１００重量部を、ジクロロメタン２０００重
量部に溶解させて、この溶液をアプリケーターにて前記
電荷発生層上に塗布して乾燥し、乾燥膜厚３０μｍの電
荷輸送層を形成した。

【０１６５】

【化７４】

【０１６６】このようにして作製した電子写真感光体
を、室温暗所で一昼夜保管した後、実施例１と同様の測
定、評価を行った。結果を表５及び表６に示す。

【０１６７】実施例１４〜１８例示化合物化１３で示される化合物をそれぞれ例示化合
物化２８で示される化合物、例示化合物化３１で示され
る化合物、例示化合物化３９で示される化合物、例示化
合物化５６で示される化合物、例示化合物化６６で示さ
れる化合物に変更した以外は実施例１３と同様に感光体
を作製し、実施例１と同様の測定、評価を行った。結果
を表５及び表６に示す。

【０１６８】比較例９合成例３で得たチタニルオキシフタロシアニンを比較合
成例３で得たチタニルオキシフタロシアニンに変更した
以外は実施例１３と同様に感光体を作製し、実施例１と
同様の測定、評価を行った。結果を表５及び表６に示
す。

【０１６９】比較例１０〜１２合成例３で得たチタニルオキシフタロシアニンを比較合
成例３で得たチタニルオキシフタロシアニンに変更し、
例示化合物化１３で示される化合物をそれぞれ例示化合
物化３１で示される化合物、例示化合物化３９で示され
る化合物、例示化合物化５６で示される化合物に変更し
た以外は実施例１３と同様に感光体を作製し、実施例１
と同様の測定、評価を行った。結果を表５及び表６に示
す。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【表６】

【０１７２】電荷発生層にＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロー
ムのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．
３°、９．４°、２４．０°、２７．２°にピークを有
するチタニルオキシフタロシアニンを含有する比較例９
〜１２では、繰り返し特性及び１回転目の帯電性が悪
く、実写画像のコントラストが低下したり画像カブリが
発生する等の画像故障が起こっている。それに対して、
電荷発生層にＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．
５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２
°にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンを含
有する実施例１３〜１８では、感度、繰り返し特性、１
回転目の帯電性が優れており、画像故障が起こりにくく
なっている。

【０１７３】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、帯電電位が高く高感度で、かつ繰り返し使用しても
諸特性が変化せず安定した性能を発揮でき、さらに反転
現像方式を用いる画像形成において１回転目から良好な
帯電性を示し、画像欠陥が改良された電子写真感光体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たチタニルオキシフタロシアニン
のＸ線回折スペクトル。

【図２】合成例２で得たチタニルオキシフタロシアニン
のＸ線回折スペクトル。

【図３】合成例３で得たチタニルオキシフタロシアニン
のＸ線回折スペクトル。

【図４】比較合成例１で得たチタニルオキシフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトル。

【図５】比較合成例２で得たチタニルオキシフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトル。

【図６】比較合成例３で得たチタニルオキシフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくともＣｕＫα
１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ
±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１
８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有するチ
タニルオキシフタロシアニンを含有する感光層を有し、
該感光層が下記一般式（１）〜（３）で示される化合
物、下記一般式（４）〜（６）で示される構造単位を少
なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シア
ノ基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基を示
す。）【化２】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択さ
れ（但し、Ｒ₅〜Ｒ₈の少なくとも１つはヒドロキシル基
である）、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基及びアルケニル基から選択され、Ｚは式中のベンゼン
環とともに２Ｈ−クロメン骨格、クロマン骨格、あるい
はジヒドロベンゾフラン骨格を形成するのに必要な原子
群を示す。これらの原子群はさらに置換されていてもよ
い。）【化３】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。）【化４】（式中、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基またはアリール基
を示し、Ｒ₁₆は分岐状アルキル基を示し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及
びＲ₁₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を
示し、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
キレン基、アリーレン基、スルフィド基を示す。）【化５】（式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂₄は水素原子またはアルキ
ル基を示し、Ｙ₂はアシルオキシ基、アロイルオキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮＲ₂₅Ｒ₂₆
（Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基、アロイル基またはアリ
ールスルホニル基を示す）を示す。）【化６】（式中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃₁は水素原子またはアルキ
ル基を示し、Ｙ₃はアシルオキシ基、アロイルオキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮＲ₃₂Ｒ₃₃
（Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基、アロイル基またはアリ
ールスルホニル基を示す）を示す。）
【請求項２】導電性支持体上に少なくともＣｕＫα
１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ
±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１
８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有するチ
タニルオキシフタロシアニンを含有する電荷発生層、電
荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、該電
荷発生層が前記一般式（１）〜（３）で示される化合
物、前記一般式（４）〜（６）で示される構造単位を少
なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】導電性支持体上に少なくともＣｕＫα
１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ
±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１
８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有するチ
タニルオキシフタロシアニンを含有する電荷発生層、電
荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、該電
荷輸送層が前記一般式（１）で示される化合物、前記一
般式（２）で示される化合物、前記一般式（４）で示さ
れる構造単位を少なくとも１つ有する化合物から選ばれ
る少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真
感光体。
【請求項４】導電性支持体上に下引き層、少なくとも
ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ
角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．
２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを
有するチタニルオキシフタロシアニンを含有する電荷発
生層、電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体におい
て、該下引き層が前記一般式（１）〜（３）で示される
化合物、前記一般式（４）〜（６）で示される構造単位
を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。