JPH0786692B2

JPH0786692B2 - 感光体

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Publication number: JPH0786692B2
Application number: JP62241987A
Authority: JP
Inventors: 義英藤巻; 茂樹竹内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPS6482046A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真用感光体に関し、特に
プリンタ、複写機等に使用されかつ可視光より長波長
光、半導体レーザー光に対して高感度を示す感光体に関
するものである。

ロ．従来技術従来、可視光に光感度を有する電子写真感光体は複写
機、プリンター等に広く使用されている。このような電
子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層を設けた
無機感光体が広く使用されている。しかしながら、この
ような無機感光体は複写機等の電子写真感光体として要
求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性に
おいて必ずしも満足できるものではない。例えば、セレ
ンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等により結晶化す
るため、電子写真感光体としての上記特性が劣化し易
い。また硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿
度性、耐久性に劣り、また酸化亜鉛を用いた電子写真感
光体は耐久性に問題がある。また、セレン、硫化カドミ
ウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が大き
いという欠点もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するため
に、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光
層に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が
行なわれている。例えば、特公昭50-10496号公報には、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体
が記載されている。しかし、この感光体も感度及び耐久
性において十分でない。そのため、感光層を二層に分け
てキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、そ
れぞれにキャリア発生物質、キャリア輸送物質を含有さ
せた機能分離型の電子写真感光体が開発された。これ
は、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質
に個別に分担させることができるため、各機能を発揮す
る物質を広い範囲のものから選択することができるの
で、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機
感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭43-16198号公報に記載されているように無定
形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含有するキ
ャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有するキャリ
ア輸送層と組み合わされて使用される。しかし、この無
定形セレンからなるキャリア発生層は、上記したように
熱等により結晶化してその特性が劣化するという問題点
がある。また、有機物質を上記のキャリア発生物質とし
て用いる例としては、有機染料や有機顔料が挙げられ
る。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
ものとしては、特開昭47-37543号公報、特開昭55-22834
号公報、特開昭54-79632号公報、特開昭56-116040号公
報等によりすでに知られている。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波長
若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長波
長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レー
ザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困難
であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウム−アルミニウム−ヒ素（Ga・Al・As）系発光素子
は、発振波長が750nm程度以上である。このような長波
長光に高感度の電子写真感光体を得るために、従来数多
くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域に高感度
を有するSe、CdS等の感光材料に新たに長波長化するた
めの増感剤を添加する方法が考えられたが、Se、CdSは
上記したように温度、湿度等に対する耐環境性が十分で
なく、まだ問題がある。また、多数知られている有機系
光導電材料も、上記したようにその感度が通常700nm以
下の可視光領域に限定され、これより長波長域に十分な
感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。これらの光導電性
を示すフタロシアニン系化合物としては例えば特開昭61
-239248号公報に記載されているα型チタニルフタロシ
アニンが挙げられる。このα型チタニルフタロシアニン
は、第２図に示すように、CuKα1.541ÅのＸ線に対する
ブラッグ角度は、7.5、12.3、16.3、25.3、28.7にピー
クを有する。しかし、このα型チタニルフタロシアニン
は感度が低く、繰り返し使用に対する電位安定性が劣っ
ており、反転現象を用いる電子写真プロセスでは、地カ
ブリを起し易いなどの問題がある。また、帯電能が劣る
為、充分な画像濃度が得難い。

ところで、一般に感光体においては、ある特定のキャリ
ア発生物質に対して有効なキャリア輸送物質が他のキャ
リア発生物質に対しても有効であるとは限らず、逆に特
定のキャリア輸送物質に対して有効なキャリア発生物質
が他のキャリア輸送物質に対しても有効であるとも言う
ことができない。結局のところ、電子写真感光体に用い
られるためにはキャリア発生物質とキャリア輸送物質の
両物質には適当な組み合わせが必要であり、この組み合
わせが不適当であると、電子写真感光体としての感度が
低くなるばかりでなく、特に低電界時の放電効率が悪い
ため、いわゆる残留電位が大きくなり、最悪の場合には
この電子写真感光体を例えば複写機に使用しているよう
なときにはその反復使用している度に電荷が蓄積し、そ
のためトナーが非画像部にも付着して複写物の地汚れを
起こしたり、鮮明な複写画像を得ることができないこと
がある。

このようにキャリア発生物質とキャリア輸送物質との組
み合わせは重要であるが、この組み合わせについての一
般法則的な選択手段は必ずしも存在せず、特定のキャリ
ア発生物質に適合したキャリア輸送物質を見出すのには
困難がある。

ハ．発明の目的以上のように、長波長域に感度を有する有機キャリア発
生物質としてはフタロシアニン化合物が挙げられるが、
α型チタニルフタロシアニンはその製造法、電子写真感
光体として繰り返し使用されたときの電位安定性等に問
題点がある。

従って、本発明の第１の目的は、特に600nm以上の波長
光に対して高い感度を有するチタニルフタロシアニンを
用いた感光体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記チタニルフタロシアニンに
適合したキャリア輸送物質を使用した感光体を提供する
ことにある。

本発明の第３の目的は、繰り返し使用による電位安定性
の高い感光体を提供することにある。

本発明の第４の目的は、帯電能にすぐれた感光体を提供
することにある。

本発明の第５の目的は、反転現像プロセスに最適な感光
体を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブラ
ッグ角２θの最大ピークが27.3度±0.2度にあるチタニ
ルフタロシアニン及び下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
感光体に係るものである。

一般式〔Ｉ〕〔但し、この一般式中、 R¹は、水素原子、アリル基、置換若しくは未置換のアル
キル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、 R²、R³、R⁴はそれぞれ、水素原子、置換若しくは未置換
のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、又
は置換若しくは未置換のアリールオキシ基を表し、ｍ、ｌは、それぞれ、１又は２の整数を表し、ｎは、０
又は１の整数を表す。〕上記R¹〜R⁴において、アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等
が挙げられる。「置換アルキル基」には置換若しくは未
置換のアラルキル基を含み、アラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

R¹において、アリール基としては、例えばフェニル基等
が挙げられる。

R²、R³、R⁴において、アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
「置換アルコキシ基」には置換若しくは未置換のアリー
ルアルコキシ基を含み、アリールアルコキシ基として
は、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が
挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェノ
キシ基等が挙げられる。

本発明の感光体においては、キャリア発生物質として上
記のブラッグ角の主要ピークを有する特定のチタニルフ
タロシアニンを使用している点に顕著な特徴を有する。

即ち、上記チタニルフタロシアニンは、後述するように
特に600nm以上の波長光に対して高い感度を有してお
り、その感光波長域の極大値は817nm±5nmに存在する。
従って、上記チタニルフタロシアニンの採用により、発
光ダイオード、半導体レーザー等の長波長域の光に高感
度を有する感光体を得ることができる。また、上記チタ
ニルフタロシアニンは帯電能に優れているので充分な画
像濃度を得ることができ、また繰り返し使用に対する電
位安定性に優れており、反転現像を用いる電子写真プロ
セスにおいても地カブリを起し難い。更に、上記チタニ
ルフタロシアニンは結晶形が極めて安定であり、他の結
晶形への転移は起り難く、溶剤、熱、機械的歪力に対す
る結晶安定性に優れている。従って、上記したように繰
り返し使用時の特性に優れているのみならず、チタニル
フタロシアニンの調整上有利であり、また電子写真感光
体を製造するときや、その使用上でも大きな長所を有す
る。

また、本発明の感光体においては、キャリア輸送物質と
して上記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物を含
有せしめている点に特徴を有する。

即ち、キャリア発生物質とキャリア輸送物質との組み合
わせが不適当な場合には感度低下、残留電位の上昇、繰
り返し使用時の電位安定性の低下等を招く。しかも、上
記組み合わせについての一般法則的な選択手段はないと
考えられ、数多くの物質群の中から有利な組み合わせを
実践的に決定しているのが実情である。

ここにおいて、本発明者は、前記チタニルフタロシアニ
ン化合物をキャリア発生物質として感光体に使用するに
際して、前記ヒドラゾン化合物をキャリア輸送物質とし
て選択すれば、良好な特性を有する感光体を得られるこ
とを見出したのである。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、おそら
くはイオン化ポテンシャルが本発明のチタニルフタロシ
アニンと適合している等の理由で、キャリア発生物質か
らキャリア輸送物質へのキャリア注入がスムーズに行わ
れるため、良好な残留電位特性、繰り返し使用時の感度
特性及び帯電電位特性を享受することができる。

また、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラ
ゾン化合物は種々の高分子バインダーとの相溶性がすぐ
れていて、高分子バインダーに対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、高分子バイン
ダーの混合範囲が非常に広くとることができ、従って好
ましいキャリア輸送性能及び物性をもつ感光体を作るこ
とができる。相溶性がすぐれていることからキャリア輸
送相が均一、かつ安定であり、結果的に感度、帯電特性
及びカブリがなく、高感度で鮮明な画像を形成できる感
光体をうることができる。又、特に反復転写式電子写真
に用いたとき、疲労劣化を生ずることがないという作用
効果を奏することができる。

更に、本発明のキャリア輸送物質は、安全で環境的に好
ましく、科学的にも安定である。

以上述べてきたように、本発明によって、長波長光に対
して高感度を有し、繰り返し使用による電位安定性が高
く、帯電能に優れた反転現像プロセスに最適な感光体を
提供できる。

本発明の感光体を構成する感光層においては、粒状のキ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー物質
で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散されて
いる）のがよい。この場合には、層の耐刷性、耐久性等
が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位も安定
となる。

本発明によるチタニルフタロシアニンは、機能分離型の
電子写真感光体として使用されるときは、キャリア発生
物質として使用され、キャリア輸送物質と組み合わせら
れて感光体を構成する。この本発明によるチタニルフタ
ロシアニンは、既述したα型チタニルフタロシアニンと
は異なるものであって、第１図に示すように、CuKα1.5
41ÅのＸ線に対するブラッグ角度（誤差２θ±0.2度）
が9.5、9.7、11.7、15.0、23.5、24.1、27.3に主要なピ
ークを有するＸ線回折スペクトルを有している。α型チ
タニルフタロシアニンのCuKα1.541ÅのＸ線に対するブ
ラッグ角度は上記したように7.5、12.3、16.3、25.3、2
8.7であるので、α型とは全く異なる結晶形を有する。

なお、本発明によるチタニルフタロシアニンは上記の如
くに従来にはない独特のスペクトルを呈するが、その基
本構造は次の一般式で表わされる。

（但し、X¹、X²、X³、X⁴はCl又はBrを表わし、ａ、ｂ、
ｃ、ｄは０〜４の整数を表わす。）また、上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定した
もの（以下同様）である。

Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100.0 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示
的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα−
クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これによって得ら
れるジクロロチタニウムフタロシアニン（TiCl₂Pc）を
アンモニア水等で加水分解することにより、α型チタニ
ルフタロシアニンを得る。これは、引き続いて、２−エ
トキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供与性の溶
媒で処理することが好ましい。

次に、このα型チタニルフタロシアニンを50〜180℃、
好ましくは60〜130℃の温度において結晶変換するのに
十分な時間攪拌もしくは機械的歪力をもってミリング
し、本発明のチタニルフタロシアニンが製造される。

なお、上記のα型チタニルフタロシアニンの別の作製方
法としては、TiCl₂Pcを望ましくは５℃以下で硫酸に一
度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ、再析出もしくは加水分解し、α型チタニルフタロシ
アニンが得られる。

上記のようにして得られたチタニルフタロシアニンは、
乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペースト状のも
のを用いることもできる。攪拌、混練の分散媒としては
通常顔料の分散や乳化混合等に用いられるものでよく、
例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビー
ズ、フリント石が挙げられる。しかし、分散媒は必ずし
も必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨砕助剤
として用いられているものでよく、例えば、食塩、重炭
酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合には、攪拌
混練時の温度において液状のものでよく、例えば、アル
コール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールもしくはポリエチレングリコ
ール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ
系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群か
ら１種類以上選択することが好ましい。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば、ホモミキサ
ー、ディスパーザー、アジター、スターラーあるいはニ
ーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

結晶転移工程における温度範囲は50〜180℃、好ましく
は60〜130℃の温度範囲内に行なう。また、通常の結晶
転移工程におけると同様に、結晶核を用いることも有効
である。

次に、前記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物に
ついて述べる。

前記一般式〔Ｉ〕において、R¹がフェニル基であるもの
が好ましく、R²、R³が低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基であるものが好ましく、R⁴が水素原子であるものが
好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物は公知の
方法により容易に製造することができる。

例えば、下記一般式〔II〕（式中、R²、R³、ｍ、ｌ、及びｎは一般式〔Ｉ〕におけ
ると同様である。）で表されるアクロレイン類をベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、アルコール、アセト
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の反応に不活性
な有機溶媒中、場合によっては、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存在下、下記一般式
〔III〕（式中、R¹及びR⁴は前記と同様である。）で表されるヒ
ドラジン類もしくはその塩酸塩または硫酸塩類と10〜20
0℃、好ましくは20〜100℃の温度条件下に反応させるこ
とによって得られる。

また、前記一般式〔II〕で表されるアクロレイン類と次
の一般式〔IV〕（式中、R⁴は前記と同様である。）で表されるヒドラジ
ンとをベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アルコー
ル、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の反
応に不活性な有機溶媒中、場合によっては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存在下、反
応させる事により下記一般式〔Ｖ〕（式中、R²、R³、R⁴、ｍ、ｌおよびｎは前記一般式
〔Ｉ〕におけると同様である。）で表されるヒドラゾン
を製造し、次いで、下記一般式〔VI〕 R¹−Ｔ……〔VI〕（式中、R¹は前記一般式〔Ｉ〕におけると同様であり、
Ｔは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
を表わす。で表されるアルキル化剤、アリル化剤、アラ
ルキル化剤、若しくはジメチル硫酸、ジエチル硫酸の如
きジアルキル硫酸を用いて、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の反応に不活性な有機
溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの如き脱酸剤の
共存下10〜200℃の温度下、反応させることにより前記
一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物を製造するこ
とができる。

一方の原料であるアクロレイン類は、たとえば、公知の
下記反応により製造される。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、上記チタニルフタロシアニンのほかにさら
に他のキャリア発生物質を併用してもよい。併用できる
キャリア発生物質としては、例えばα型、β型、γ型、
Ｘ型、τ型、τ′型、η型、η′型のチタニル又は無金
属フタロシアニンが挙げられる。また、上記以外のフタ
ロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリ
レン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸メチン顔料
等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（VII−５）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−CH＝CH−Ar²−Ｎ＝Ｎ−Ａ（VII−６）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−CH＝CH−Ar²−CH＝CH−Ar³−Ｎ＝Ｎ
−Ａ（VII−８）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−Ｎ＝Ｎ−Ar²−Ｎ＝Ｎ−Ａ（VII−９）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−Ｎ＝Ｎ−Ar²−Ｎ＝Ｎ−Ar³−Ｎ＝Ｎ
−Ａ〔但、この一般式中、 Ar¹、Ar²及びAr³：それぞれ、置換若しくは未置換の炭
素環式芳香族環基、 R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸：それぞれ、電子吸引性基又は水素原
子であって、R⁵〜R⁸の少なくとも１つはシアノ基等の電
子吸引性基、（Ｘはヒドロキシ基、または−NHSO₂−Ｒ¹² ＜但、R¹⁰及びR¹¹はそれぞれ、水素原子又は置換若しく
は未置換のアルキル基、R¹²は置換若しくは未置換のア
ルキル基または置換若しくは未置換のアリール基＞、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、置換若しくは未置換のカルバモイル基または置換若
しくは未置換のスルファモイル基（但、ｍが２以上のと
きは、互いに異なる基であってもよい。）、Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要
な原子群、 R⁹は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、置換
若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基また
はそのエステル基、Ａ′は、置換若しくは未置換のアリール基、ｐは、１または２の整数、ｑは、０〜４の整数である。）〕また、多環キノン顔料としては次の一般式〔VIII〕の化
合物が挙げられる。

一般式〔VIII〕（この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｒは０〜４
の整数を表す。）具体例は次の通りである。

本発明の感光体において、機能分離型とする場合に併用
できるキャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサ
ゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、アクリジン誘導体、フエナジン誘導体、アミノスチ
ルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−
１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が
挙げられる。

本発明の感光体の感光層を構成するためには、上記キャ
リア発生物質をバインダー中に分散せしめた層を導電性
支持体上に設ければよい。あるいはこのキャリア発生物
質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積層型若しくは
分散型のいわゆる機能分離型感光層を設けても良い。機
能分離型感光層とする場合、通常は第６図〜第11図のよ
うにする。すなわち、第６図に示す層構成は、導電性支
持体１上に本発明に係るチタニルフタロシアニンを含む
キャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送物質を
含有するキャリア輸送層３を積層して感光層４を形成し
たものであり、第７図はこれらのキャリア発生層２とキ
ャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したもので
あり、第８図の層構成は第６図の層構成の感光層４と導
電性支持体１の間に中間層５を設け、第９図は第７図の
層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中間層５
を設け、それぞれ導電性支持体１のフリーエレクトロン
の注入を防止するようにしたものであり、第10図の層構
成は本発明に係るチタニルフタロシアニンを主とするキ
ャリア発生物質６とこれに組み合わされるキャリア輸送
物質７を含有する感光層４″を形成したものであり、第
11図の層構成はこの感光層４″と導電性支持体１との間
に上記の中間層５を設けたものである。

二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２は、次の如き方法によって設けることができる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダーを用いる場合に、このバインダーとしては任意のも
のを用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が
高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体
が好ましい。こうした重合体としては、例えば次のもの
を挙げることができるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

ａ）ポリカーボネートｂ）ポリエステルｃ）メタクリル樹脂ｄ）アクリル樹脂ｅ）ポリ塩化ビニルｆ）ポリ塩化ビニリデンｇ）ポリスチレンｈ）ポリビニルアセテートｉ）スチレン−ブタジエン共重合体ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体ｍ）シリコン樹脂ｎ）シリコン−アルキッド樹脂ｏ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−アルキッド樹脂ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールｒ）ポリビニルブチラールｓ）ポリカーボネートＺ樹脂これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。またバインダーに対するキ
ャリア発生物質の割合は10〜600重量％、好ましくは50
〜400重量％、キャリア輸送物質は10〜500重量部とする
のが良い。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは0.
01〜20μｍであることが好ましいが、さらに好ましくは
0.05〜５μｍである。キャリア輸送層の厚みは２〜100
μｍ、好ましくは５〜300μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが
好ましい。すなわち、粒径が余り大きいと層中への分散
が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出して表面の
平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部分で放
電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が付着してト
ナーフィルミング現象が生じ易い。キャリア発生物質と
して長波長光（〜700nm）に対して感度を有するもの
は、キャリア発生物質の中での熱励起キャリアの発生に
より表面電荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が大
きいとこの中和効果が大きいと思われる。従って、粒径
を微小化することによってはじめて高抵抗化、高感度化
が達成できる。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容性物質を含有せしめることができる。ここに用
いることのできる電子受容性物質としては、例えば無水
コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム
無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テ
トラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−
ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１、3,5−
トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピク
リルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブ
ルマニル、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、アント
ラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フノオレニリ
デン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニ
トロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロ
ノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフ
ルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−ジニト
ロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親
和力の大きい化合物を挙げることができる。また、電子
受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア発生物質：
電子受容性物質は100:0.01〜200、好ましくは100:0.1〜
100である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金
属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手
段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて
成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤー層とし
て機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂とし
て説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズな
どの有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成る
ものが用いられる。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、まず本発明に係る
チタニルフタロシアニンの合成例１、及び比較例のα型
チタニルフタロシアニンの合成例２及び３を示す。

（合成例１） α型チタニルフタロシアニン10部と、磨砕助剤として食
塩５乃至20部、分散媒として（ポリエチレングリコー
ル）10部をサンドグラインダーに入れ、60℃乃至120℃
で７乃至15時間磨砕した。この場合、高温でグライング
すると、β型結晶形を示し易くなり、また、分解し易く
なる。容器より取り出し、水及びメタノールで磨砕助
剤、分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶液で精製
し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得
た。この結晶はＸ線回折、赤外線分光により、第１図の
本発明のチタニルフタロシアニンであることが分った。

また、その赤外線吸収スペクトルは第４図の通りであっ
た。なお、吸収スペクトルの極大波長（λmax）は817nm
±5nmにあるが、これはα型チタニルフタロシアニンの
λmax＝830nmとは異なっている。

（合成例２）フタロジニトリル40gと４塩化チタン18g及びα−クロロ
ナフタレン500mlの混合物を窒素気流下240〜250℃で３
時間過熱攪拌して反応を完結させた。その後、濾過し、
生成物であるジクロロチタニウムフタロシアニンを収得
した。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンと濃
アンモニア水300mlの混合物を１時間加熱還流し、目的
物であるチタニルフタロシアニン18gを得た。生成物は
アセトンにより、ソツクスレー抽出器で充分洗浄を行っ
た。この生成物は第２図に示したα型チタニルフタロシ
アニンであった。

（合成例３）合成例２のチタニルフタロシアニンをアシッドペースト
処理し、第３図のスペクトルのα型チタニルフタロシア
ニンを得た。

＜感光体の製造＞次に、実施例及び比較例の感光体の製造について述べ
る。

（実施例１〜６）合成例１の本発明のチタニルフタロシアニン１部、分散
用バインダー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂（「XYH
L」ユニオン・カーバイド社製）１部、テトラヒドロフ
ラン100部を超音波分散機を用いて15分間分散した。得
られた分散液をワイヤーバーで、アルミニウムを蒸着し
たポリエステルフィルムよりなる導電性支持体上に塗布
して、厚さ0.2μｍのキャリア発生層を形成した。

一方、下記表−１に示す化合物（キャリア輸送物質）３
部とポリカーボネート樹脂（「パンライトＬ−1250」帝
人化成社製）４部を1,2−ジクロロエタン30部に溶解
し、得られた溶液を前記キャリア発生層上に塗布し乾燥
して、厚さ18μｍのキャリア輸送層を形成し、以って本
発明の電子写真感光体を作成した。

（比較例１）実施例１のキャリア輸送物質にかえて、下記構造のキャ
リア輸送物質を用いた他は、実施例１と同様の電子写真
感光体を作成した。

（比較例２）実施例１のキャリア輸送物質にかえて、下記構造のキャ
リア輸送物質を用いた他は、実施例１と同様の電子写真
感光体を作成した。この感光体の分光感度分布は第５図
の如くに長波長感度が良好であった。

（比較例３）実施例１において、キャリア発生物質として第２図に示
したＸ線回折スペクトル図を有するキャリア発生物質
（合成例２のもの）を用いた他は、実施例１と同様にし
て比較用感光体を作成した。

（比較例４）実施例１において、キャリア発生物質として第３図に示
したＸ線回折スペクトル図を有するキャリア発生物質
（合成例３のもの）を用いた他は、実施例１と同様にし
て比較用感光体を作成した。

（実施例７）アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル上に、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（エス
レックMF−10、積水化学工業社製）よりなる厚さ0.1μ
ｍの中間層を形成した。

次いで、CGMとして本発明のチタニルフタロシアニンを
ボールミルで24時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、帝人化成社製）を６重量％含有する
1,2−ジクロロエタン溶液をチタニルフタロシアニン／
ポリカーボネート樹脂30/100（重量比）になるように加
えて、更にボールミルで24時間分散した。この分散液に
下記表−１に示すキャリア輸送物質をポリカーボネート
樹脂に対して75重量％を添加し、更にモノクロルベンゼ
ン/1,2−ジクロロエタン＝3/7（体積比）になるように
調整したものを前記中間層上にスプレー塗布方法により
塗布し、厚さ20μｍの感光層を形成し、本発明の感光体
試料を得た。

（実施例８）アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
上に、実施例１と全く同様の中間層を形成した。

次いで下記表−１に示すキャリア輸送物質／ポリカーボ
ネート樹脂（パンライトＬ−1250、帝人化成社製）＝60
/100（重量比）を16.5重量％含有する1,2−ジクロロエ
タン溶液を前記中間層上にディップ塗布、乾燥して、15
μｍ厚のCTLを得た。

次いでCGMとして本発明のチタニルフタロシアニンをボ
ールミルで24時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトＬ−1250、帝人化成社製）を６重量％含有する1,
2−ジクロロエタン溶液をチタニルフタロシアニン／ポ
リカーボネート樹脂＝30/100（重量比）になるように加
えて、更にボールミルで24時間分散した。この分散液に
下記表−１に示すキャリア輸送物質をポリカーボネート
樹脂に対して75重量％を添加し、更にモノクロルベンゼ
ンを加えてモノクロルベンゼン/1,2−ジクロロエタン＝
3/7（体積比）になるように調製したものを前記CTL上に
スプレー塗布方法により塗布し、厚さ５μｍのCGLを形
成し、本発明の感光体試料を得た。

＜感光体特性の測定＞実施例１〜８及び比較例１〜４の12種類の感光体をレー
ザープリンターLP−3010（小西六写真工業製）の改造機
に装着し、初期の未露光部電位（V_H）、感光部電位
（V_L）及び１万コピー後のV_H、V_Lの初期値とのそれぞれ
の差ΔV_H、ΔV_Lを測定した。実施例７、８の感光体につ
いては正に帯電した。表にはΔ｜V_H｜、Δ｜V_L｜を示
す。

また、帯電電位±600Vを±300Vとするのに必要な光量を
I₀（erg/cm²）とした時に、とした。

なお、光源としては半導体レーザー（発振波長780nm）
を用いた。

各感光体の処方及び測定結果を下記表に示した。

本発明のキャリア発生物質及びキャリア輸送物質を用い
た電子写真感光体は、長波長感度が良く、帯電能が高
く、繰り返し使用時の電位安定性にすぐれ、カブリのな
い鮮明な画像を提供する。

一方、比較試料は、繰り返し使用で感度、帯電能低下が
大きく、画像濃度の低下、カブリの発生を引き起こす。

次に、反転現像プロセスに適用した例を説明する。

以上述べた実施例１、２及び比較例１、３の４種類の感
光体をレーザープリンターLP−3010（小西六写真工業
製）の改造機に装着し、正又は負帯電でそれぞれ正又は
負のトナーを含む二成分現像剤を用いて反転現像し、10
00回の繰り返し画像形成を行ない、それぞれの画像濃
度、白地部の黒斑点の量を「◎」、「○」、「×」の３
段階で判定し、その結果を下記表−２に示した。なお光
源としては半導体レーザー（780nm）及びLED（680nm）
を用いた。

但し、黒斑点の量は◎ ０個／cm² ○ ３個／cm²以下 × ３個／cm²以上画像濃度はサクラデンシトメーターPDA−65型で測定し
た。

◎ 反射濃度 1.0以上 ○ 〃 0.6〜1.0 × 〃 0.6以下このように、本発明による感光体は、反転現像に好適で
あることが分る。

又、実施例１におけるキャリア輸送物質Ｉ−１の代わり
に下記化合物（Ａ），〜（Ｈ）を用いて同様に行った。
これらを比較例５〜12とする。

又、実施例１におけるキャリア発生物質の代わりに特開
昭62-67094号公報における製造例１記載のキャリア発生
物質（オキシチタニウムフタロシアニン）を用いて同様
に行った。これを比較例13とする。

このようにして得られた感光体をレーザープリンターLP
−3010の改造機に装着し、初期の未露光部電位（V_H）、
露光部電位（V_L）、及び１万コピー後のV_H，V_Lの初期か
らの変動値の絶対値｜ΔV_H｜、｜ΔV_L｜、Ｓλ（Ｖ・cm
²/erg）を調べたので、その結果を表−３に示す。

この表−３によれば、本発明のCGMとCTMとの組み合わせ
が奏する特長は他のCGMとCTMとの組み合わせでは奏する
ことが出来ないものであることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示して説明するものであって、第１図
は本発明のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第２図、第３図はα型チタニルフタロシアニンの二例の
Ｘ線回折図、第４図は本発明のチタニルフタロシアニンの吸収スペク
トル第５図は感光体の分光感度図、第６図、第７図、第８図、第９図、第10図及び第11図は
本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を示した各
断面図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層４、４′４″……感光層５……中間層である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブ
ラッグ角２θの最大ピークが27.3度±0.2度にあるチタ
ニルフタロシアニン及び下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
真感光体。一般式〔Ｉ〕〔但し、この一般式中、 R¹は、水素原子、アリル基、置換若しくは未置換のアル
キル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、 R²、R³、R⁴はそれぞれ、水素原子、置換若しくは未置換
のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、又
は置換若しくは未置換のアリールオキシ基を表し、ｍ、ｌは、それぞれ、１又は２の整数を表し、ｎは、０
又は１の整数を表す。〕
【請求項２】上記チタニルフタロシアニンが電荷発生層
に含有され、かつ、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
が電荷輸送層に含有されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の電子写真感光体。