JP2000260479A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質および負極活物質に適切な材料を
選定することにより、電池容量を減じることなく、サイ
クル特性、パワー特性に優れかつ安価なリチウムイオン
二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン二次電池を、組成式Ｌｉ
ＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少な
くとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選
ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜
０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜
０．２）で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニ
ッケル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、ｃ軸方
向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上であり、粉末粒子
のメジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下である粉末状
の黒鉛質材料を負極活物質に用いた負極とを含んでなる
ように構成する。
選定することにより、電池容量を減じることなく、サイ
クル特性、パワー特性に優れかつ安価なリチウムイオン
二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン二次電池を、組成式Ｌｉ
ＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少な
くとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選
ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜
０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜
０．２）で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニ
ッケル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、ｃ軸方
向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上であり、粉末粒子
のメジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下である粉末状
の黒鉛質材料を負極活物質に用いた負極とを含んでなる
ように構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用したリチウムイオン二次電池に関
する。
吸蔵・放出現象を利用したリチウムイオン二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。リチウム二次電池では、
正極にリチウム複合酸化物を用い、負極に炭素材料を用
い、充放電に伴って両極へのリチウムイオンの吸蔵・放
出を繰り返すロッキングチェア型の二次電池、いわゆる
リチウムイオン二次電池が最も多く用いられている。
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。リチウム二次電池では、
正極にリチウム複合酸化物を用い、負極に炭素材料を用
い、充放電に伴って両極へのリチウムイオンの吸蔵・放
出を繰り返すロッキングチェア型の二次電池、いわゆる
リチウムイオン二次電池が最も多く用いられている。
【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質とな
るリチウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られる
ものとして、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ2、層状岩塩構造
ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4がよく知られ
ている。これらの中でも、合成の容易である、最も高い
作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏ
Ｏ2を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めてい
る。
るリチウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られる
ものとして、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ2、層状岩塩構造
ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4がよく知られ
ている。これらの中でも、合成の容易である、最も高い
作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏ
Ｏ2を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めてい
る。
【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ2を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウムイオン二次電池のコストを押
し上げる大きな要因となっている。したがって、例えば
リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用
いるような場合、大きな容量を必要とすることから、大
量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏ
Ｏ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は実
用化が非常に困難であると考えられる。
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウムイオン二次電池のコストを押
し上げる大きな要因となっている。したがって、例えば
リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用
いるような場合、大きな容量を必要とすることから、大
量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏ
Ｏ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は実
用化が非常に困難であると考えられる。
【０００５】このＬｉＣｏＯ2に代わって期待されるの
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ2である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてはＬｉＣｏＯ2
と大差ないが実効容量（電池を構成した場合に実際取り
出すことのできる容量）において優れるという利点か
ら、大きな容量の電池を構成できるものとして期待され
ている。
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ2である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてはＬｉＣｏＯ2
と大差ないが実効容量（電池を構成した場合に実際取り
出すことのできる容量）において優れるという利点か
ら、大きな容量の電池を構成できるものとして期待され
ている。
【０００６】ところが、このＬｉＮｉＯ2は、実効容量
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される
可能性のある電気自動車用電源等の用途の場合、高温下
でのサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる
重要な特性の一つとなる。
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される
可能性のある電気自動車用電源等の用途の場合、高温下
でのサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる
重要な特性の一つとなる。
【０００７】従来、ＬｉＮｉＯ2を活物質とした正極に
起因するサイクル劣化の問題を解決する手段として、
Ｐ、Ｂ系化合物をＬｉＮｉＯ2の表面に被覆、あるいは
正極内へ添加するもの（特開平４−２３１９７５号公報
等）、構成元素の一部を他元素で置換するもの（特開平
４−１４１９５４号公報等）等があった。しかし、これ
らの手段は電池容量の低下を招く要因となり、またこれ
らの手段をもってしても実用的に満足のいくサイクル特
性を有する二次電池を得ることは困難であった。
起因するサイクル劣化の問題を解決する手段として、
Ｐ、Ｂ系化合物をＬｉＮｉＯ2の表面に被覆、あるいは
正極内へ添加するもの（特開平４−２３１９７５号公報
等）、構成元素の一部を他元素で置換するもの（特開平
４−１４１９５４号公報等）等があった。しかし、これ
らの手段は電池容量の低下を招く要因となり、またこれ
らの手段をもってしても実用的に満足のいくサイクル特
性を有する二次電池を得ることは困難であった。
【０００８】一方リチウムイオン二次電池の負極活物質
には、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素等の、比較的低
温で熱処理された結晶性の低い（黒鉛化度の低い）もの
や、天然黒鉛、３０００℃近い高温で熱処理された人造
黒鉛等が用いられている。一般的に、黒鉛化が進んだ天
然黒鉛、人造黒鉛は、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素
等と比較して、導電性に優れ、これらを負極活物質に用
いたリチウムイオン二次電池は、レート特性、パワー特
性が良好であって、例えば電気自動車用電源等のように
急速充放電を必要とする用途の電池として好適なものに
なる。また、正極活物質として用いようとするＬｉＮｉ
Ｏ2は、放電曲線の傾斜が大きく、平均電圧もＬｉＣｏ
Ｏ2と比較して約０．１Ｖ低い。このことからも、より
フラットな充放電特性もちかつ卑な電位をもつ高結晶性
の黒鉛質材料が有利となる。ところが、繰り返される充
放電による電池容量の低下は、黒鉛質材料にも起因して
生じ、この黒鉛質材料を負極活物質とする場合にも、サ
イクル特性の向上が切望されていた。
には、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素等の、比較的低
温で熱処理された結晶性の低い（黒鉛化度の低い）もの
や、天然黒鉛、３０００℃近い高温で熱処理された人造
黒鉛等が用いられている。一般的に、黒鉛化が進んだ天
然黒鉛、人造黒鉛は、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素
等と比較して、導電性に優れ、これらを負極活物質に用
いたリチウムイオン二次電池は、レート特性、パワー特
性が良好であって、例えば電気自動車用電源等のように
急速充放電を必要とする用途の電池として好適なものに
なる。また、正極活物質として用いようとするＬｉＮｉ
Ｏ2は、放電曲線の傾斜が大きく、平均電圧もＬｉＣｏ
Ｏ2と比較して約０．１Ｖ低い。このことからも、より
フラットな充放電特性もちかつ卑な電位をもつ高結晶性
の黒鉛質材料が有利となる。ところが、繰り返される充
放電による電池容量の低下は、黒鉛質材料にも起因して
生じ、この黒鉛質材料を負極活物質とする場合にも、サ
イクル特性の向上が切望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池の抱える上記問題を解決するためになされ
たものであり、正極活物質および負極活物質に適切な材
料を選定することにより、電池容量を減じることなく、
サイクル特性、パワー特性に優れかつ安価なリチウムイ
オン二次電池を提供することを課題としている。
オン二次電池の抱える上記問題を解決するためになされ
たものであり、正極活物質および負極活物質に適切な材
料を選定することにより、電池容量を減じることなく、
サイクル特性、パワー特性に優れかつ安価なリチウムイ
オン二次電池を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池は、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用いた正極と、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１００
０Å以上であり、粉末粒子のメジアン径が１０μｍ以上
５０μｍ以下である粉末状の黒鉛質材料を負極活物質に
用いた負極とを含んでなることを特徴とする。
二次電池は、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用いた正極と、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１００
０Å以上であり、粉末粒子のメジアン径が１０μｍ以上
５０μｍ以下である粉末状の黒鉛質材料を負極活物質に
用いた負極とを含んでなることを特徴とする。
【００１１】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質は、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ2より安価である層状
岩塩構造ＬｉＮｉＯ2をベースとして、このＬｉＮｉＯ2
の結晶構造の安定化を図るべく、Ｎｉサイトの一部を２
種以上の所定元素の原子で置換させたものである。した
がって、このリチウムニッケル複合酸化物は、電池容量
を減じることなく、安価でかつサイクル特性の良好な二
次電池を構成できるものとなる。
物質は、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ2より安価である層状
岩塩構造ＬｉＮｉＯ2をベースとして、このＬｉＮｉＯ2
の結晶構造の安定化を図るべく、Ｎｉサイトの一部を２
種以上の所定元素の原子で置換させたものである。した
がって、このリチウムニッケル複合酸化物は、電池容量
を減じることなく、安価でかつサイクル特性の良好な二
次電池を構成できるものとなる。
【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池の負極活
物質には、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上
であり、粉末粒子のメジアン径が１０μｍ以上５０μｍ
以下である粉末状の黒鉛質材料を用いる。この黒鉛質材
料は、結晶性（黒鉛化度）を表すパラメータであるｃ軸
方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上あることで、か
なり結晶性が高く、黒鉛化が進行した材料である。黒鉛
化度高い炭素材料は、導電性に優れ、負極における電気
抵抗が小さいことから、大電流を充放電する（高負荷）
用途に用いられる二次電池に適した負極活物質となる。
物質には、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上
であり、粉末粒子のメジアン径が１０μｍ以上５０μｍ
以下である粉末状の黒鉛質材料を用いる。この黒鉛質材
料は、結晶性（黒鉛化度）を表すパラメータであるｃ軸
方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上あることで、か
なり結晶性が高く、黒鉛化が進行した材料である。黒鉛
化度高い炭素材料は、導電性に優れ、負極における電気
抵抗が小さいことから、大電流を充放電する（高負荷）
用途に用いられる二次電池に適した負極活物質となる。
【００１３】また、本黒鉛質材料は、粒子径がメジアン
径で１０μｍ以上５０μｍ以下となるように粒度調整さ
れている。メジアン径において、１０μｍ未満の粉状体
を用いることは、負極を構成するために必要な、結着剤
量を多くしなければならず、負極の電気抵抗を増大させ
る一因となる。さらに、活物質の比表面積が大きくな
り、電解液の分解反応が活性化し、分解して生成された
生成物が活物質粒子表面に付着することにより、二次電
池のサイクル特性が悪化する。逆に、メジアン径が５０
μｍを超えるのものを用いることは、負極表面の平滑性
が確保できず、負極作製上の問題があることに加え、突
出した部分にリチウムデンドライトが生成し、電池の内
部短絡を引き起こす可能性があり、安全上の問題もあ
る。メジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下という適切
な範囲のものを用いることで、サイクル特性が良好な二
次電池を構成できることとなる。
径で１０μｍ以上５０μｍ以下となるように粒度調整さ
れている。メジアン径において、１０μｍ未満の粉状体
を用いることは、負極を構成するために必要な、結着剤
量を多くしなければならず、負極の電気抵抗を増大させ
る一因となる。さらに、活物質の比表面積が大きくな
り、電解液の分解反応が活性化し、分解して生成された
生成物が活物質粒子表面に付着することにより、二次電
池のサイクル特性が悪化する。逆に、メジアン径が５０
μｍを超えるのものを用いることは、負極表面の平滑性
が確保できず、負極作製上の問題があることに加え、突
出した部分にリチウムデンドライトが生成し、電池の内
部短絡を引き起こす可能性があり、安全上の問題もあ
る。メジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下という適切
な範囲のものを用いることで、サイクル特性が良好な二
次電池を構成できることとなる。
【００１４】したがって、上記正極活物質と負極活物質
とを組み合わせて構成する本発明のリチウムイオン二次
電池は、電池容量を減じることなく、サイクル特性、パ
ワー特性に優れかつ安価であるという特質を有し、例え
ば、電気自動車用電源のような大出力電池、大容量電池
としての用途の場合に、特に、実用的な二次電池とな
る。
とを組み合わせて構成する本発明のリチウムイオン二次
電池は、電池容量を減じることなく、サイクル特性、パ
ワー特性に優れかつ安価であるという特質を有し、例え
ば、電気自動車用電源のような大出力電池、大容量電池
としての用途の場合に、特に、実用的な二次電池とな
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムイオン
二次電池の実施形態について、正極活物質、負極活物
質、電池の構成および製造の順に、詳しく説明する。 〈正極活物質〉本発明の非水電解液二次電池は、上述し
たように、正極活物質に、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2
（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2は
Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１
種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１
＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規
則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用
いる。この、ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2は、役割の異なるＭ
1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換した
ものとなっている。置換させずにＮｉを存置させる割合
つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定すれば、
０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合は、層
状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の
相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の場合
は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル
特性の電池を構成できないからである。なお、０．７＜
ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。
二次電池の実施形態について、正極活物質、負極活物
質、電池の構成および製造の順に、詳しく説明する。 〈正極活物質〉本発明の非水電解液二次電池は、上述し
たように、正極活物質に、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2
（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2は
Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１
種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１
＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規
則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用
いる。この、ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2は、役割の異なるＭ
1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換した
ものとなっている。置換させずにＮｉを存置させる割合
つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定すれば、
０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合は、層
状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の
相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の場合
は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル
特性の電池を構成できないからである。なお、０．７＜
ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。
【００１６】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、非水電解液二次電池のサイクル特性は良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、非水電解液二次電池のサイクル特性は良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。
【００１７】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。
【００１８】例えば、組成式ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2で
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製
造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度
の時間焼成することによって、これを合成することがで
きる。
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製
造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度
の時間焼成することによって、これを合成することがで
きる。
【００１９】〈負極活物質〉本発明のリチウムイオン二
次電池の負極活物質には、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが
１０００Å以上であり、粉末粒子のメジアン径が１０μ
ｍ以上５０μｍ以下である粉末状の黒鉛質材料を用い
る。この黒鉛質材料には、天然黒鉛、または、熱処理に
よって炭素構造が容易に変化する易黒鉛化性炭素を２０
００℃以上の温度で熱処理することによって得られる人
造黒鉛を使用することができる。これらの黒鉛質材料の
なかでも、より黒鉛の結晶構造に近い（結晶性が高い）
という理由から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．４
Å未満のものを使用するのが望ましい。より好ましくは
３．３６Å以下のものがよい。
次電池の負極活物質には、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが
１０００Å以上であり、粉末粒子のメジアン径が１０μ
ｍ以上５０μｍ以下である粉末状の黒鉛質材料を用い
る。この黒鉛質材料には、天然黒鉛、または、熱処理に
よって炭素構造が容易に変化する易黒鉛化性炭素を２０
００℃以上の温度で熱処理することによって得られる人
造黒鉛を使用することができる。これらの黒鉛質材料の
なかでも、より黒鉛の結晶構造に近い（結晶性が高い）
という理由から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．４
Å未満のものを使用するのが望ましい。より好ましくは
３．３６Å以下のものがよい。
【００２０】人造黒鉛を用いる場合、原料となる易黒鉛
化性炭素には、石炭、石油から得られるタールピッチを
熱処理した炭素材料、コークス、メソフェーズ小球体
（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等を用
いることができる。これらの中でも、ＭＣＭＢを用いる
のがより望ましい。ＭＣＭＢは、ピッチ類を４００℃前
後で加熱する過程で得られる光学的異方性の小球体で、
結晶子がラメラ状に配列している。球状形態をしている
ことで、比表面積が小さく電解液の分解を最小限に抑る
ことができる。したがって、サイクル特性がより良好な
リチウムイオン二次電池を構成できるものとなる。ま
た、結晶子端面が粒子表面に露出しているため、充放電
時のリチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズで、より出
力特性に優れた電池を構成できる。
化性炭素には、石炭、石油から得られるタールピッチを
熱処理した炭素材料、コークス、メソフェーズ小球体
（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等を用
いることができる。これらの中でも、ＭＣＭＢを用いる
のがより望ましい。ＭＣＭＢは、ピッチ類を４００℃前
後で加熱する過程で得られる光学的異方性の小球体で、
結晶子がラメラ状に配列している。球状形態をしている
ことで、比表面積が小さく電解液の分解を最小限に抑る
ことができる。したがって、サイクル特性がより良好な
リチウムイオン二次電池を構成できるものとなる。ま
た、結晶子端面が粒子表面に露出しているため、充放電
時のリチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズで、より出
力特性に優れた電池を構成できる。
【００２１】本発明のリチウムイオン二次電池では、上
記天然黒鉛または人造黒鉛を粉砕し、粒度調整したもの
を負極活物質として用いる。粉砕の方法は特に限定する
ものではなく、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、ロッドミル等を用いて行えばよい。調整
する粒度は、上述した理由により、メジアン径で１０μ
ｍ以上５０μｍ以下とする。より好ましくは、１５μｍ
以上３０μｍ以下であり、さらに、集電体への塗布性能
や電池のサイクル充放電の際の結着性から、１５μｍ以
上３０μｍ以下の範囲に全体の８０％以上の粒子が存在
することが望ましい。
記天然黒鉛または人造黒鉛を粉砕し、粒度調整したもの
を負極活物質として用いる。粉砕の方法は特に限定する
ものではなく、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、ロッドミル等を用いて行えばよい。調整
する粒度は、上述した理由により、メジアン径で１０μ
ｍ以上５０μｍ以下とする。より好ましくは、１５μｍ
以上３０μｍ以下であり、さらに、集電体への塗布性能
や電池のサイクル充放電の際の結着性から、１５μｍ以
上３０μｍ以下の範囲に全体の８０％以上の粒子が存在
することが望ましい。
【００２２】〈リチウムイオン二次電池の構成と製造〉
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とした正極と、上記黒鉛質
材料を負極活物質とした負極とを主要構成要素とし、こ
の正極および負極、正極および負極との間に挟装される
セパレータ、非水電解液等を電池ケース内に収納するこ
とによって構成することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とした正極と、上記黒鉛質
材料を負極活物質とした負極とを主要構成要素とし、こ
の正極および負極、正極および負極との間に挟装される
セパレータ、非水電解液等を電池ケース内に収納するこ
とによって構成することができる。
【００２３】正極は、正極活物質である上記リチウムニ
ッケル複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、シ
ート状のものを形成することができる。導電材は、正極
の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体
の１種又は２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる
ことができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散さ
せる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶剤を用いることができる。
ッケル複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、シ
ート状のものを形成することができる。導電材は、正極
の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体
の１種又は２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる
ことができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散さ
せる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶剤を用いることができる。
【００２４】負極は、負極活物質である上記黒鉛質材料
の粉状体に結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状に
した負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥
し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、シー
ト状のものを形成することができる。正極同様、結着剤
には、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を用いる
ことができ、また、活物質、結着剤を分散させる溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
の粉状体に結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状に
した負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥
し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、シー
ト状のものを形成することができる。正極同様、結着剤
には、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を用いる
ことができ、また、活物質、結着剤を分散させる溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
【００２５】上記のように構成された正極および負極に
挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液
を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
ものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。
挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液
を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
ものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。
【００２６】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。
【００２７】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ、正
極、負極を交互に積層するあるいはロール状に捲回する
等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体に非水電解液を含浸
させ、電池ケースに密閉して二次電池が完成させられ
る。
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ、正
極、負極を交互に積層するあるいはロール状に捲回する
等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体に非水電解液を含浸
させ、電池ケースに密閉して二次電池が完成させられ
る。
【００２８】
【実施例】上記実施形態に基づいて、本発明のリチウム
イオン二次電池を、実施例として作製した。またＬｃが
１０００Å未満であり粒子のメジアン径が１０μｍ未満
のの黒鉛質材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二
次電池を比較例として作製し、上記実施例の二次電池と
電池性能を比較した。以下にこれについて説明する。
イオン二次電池を、実施例として作製した。またＬｃが
１０００Å未満であり粒子のメジアン径が１０μｍ未満
のの黒鉛質材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二
次電池を比較例として作製し、上記実施例の二次電池と
電池性能を比較した。以下にこれについて説明する。
【００２９】〈実施例１のリチウムイオン二次電池〉正
極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2
で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物
を用いた。このＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.0 5Ｏ2は、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3をモル比でそれぞれ１：０．８５：０．１：０．
０５の割合で混合したものを、８００℃の温度で焼成す
ることにより合成したものである。負極活物質には、Ｍ
ＣＭＢを２８００℃で熱処理した黒鉛質材料を用いた。
この黒鉛質材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．
３６Åであり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃは約１２００
Åであった。粒度は、摩砕式粉砕機を用いて粉砕するこ
とにより、メジアン径で２５μｍとなるように調整し
た。
極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2
で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物
を用いた。このＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.0 5Ｏ2は、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3をモル比でそれぞれ１：０．８５：０．１：０．
０５の割合で混合したものを、８００℃の温度で焼成す
ることにより合成したものである。負極活物質には、Ｍ
ＣＭＢを２８００℃で熱処理した黒鉛質材料を用いた。
この黒鉛質材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．
３６Åであり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃは約１２００
Åであった。粒度は、摩砕式粉砕機を用いて粉砕するこ
とにより、メジアン径で２５μｍとなるように調整し
た。
【００３０】本二次電池の正極は以下のように作製し
た。まず、８５重量部の上記ＬｉＮｉ 0.85Ｃｏ0.1Ａｌ
0.05Ｏ2の粉末に、導電材としてアセチレンブラック
（電気化学工業製：ＨＳ−１００）を５重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部
とを混合し、さらに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を添加して、ペースト状の正極合材を得た。
次に、この正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスにて圧縮
成形して、シート状の正極とした。
た。まず、８５重量部の上記ＬｉＮｉ 0.85Ｃｏ0.1Ａｌ
0.05Ｏ2の粉末に、導電材としてアセチレンブラック
（電気化学工業製：ＨＳ−１００）を５重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部
とを混合し、さらに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を添加して、ペースト状の正極合材を得た。
次に、この正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスにて圧縮
成形して、シート状の正極とした。
【００３１】負極は、以下のように作製した。まず、上
記黒鉛質材料の９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦを
５重量部混合し、さらに適量のＮＭＰを添加して、ペー
スト状の負極合材を得た。次に、正極同様、この負極合
材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥
後、ロールプレスにて圧縮成形して、シート状の負極と
した。
記黒鉛質材料の９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦを
５重量部混合し、さらに適量のＮＭＰを添加して、ペー
スト状の負極合材を得た。次に、正極同様、この負極合
材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥
後、ロールプレスにて圧縮成形して、シート状の負極と
した。
【００３２】上記正極およびそれぞれ負極を、厚さ２５
μｍのポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、ロ
ール状の電極体を構成させた。この電極体を１８６５０
型電池缶に挿設し、非水電解液を注入して電極体に含浸
させた後、電池缶を封口して二次電池の組付けを完了さ
せた。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合した混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用
いた。
μｍのポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、ロ
ール状の電極体を構成させた。この電極体を１８６５０
型電池缶に挿設し、非水電解液を注入して電極体に含浸
させた後、電池缶を封口して二次電池の組付けを完了さ
せた。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合した混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用
いた。
【００３３】〈実施例２のリチウムイオン二次電池〉上
記実施例１の場合に用いたのと同じ黒鉛質材料である
が、粉砕により、粒度がメジアン径において１３μｍと
なるように調整した黒鉛質材料を負極活物質に用いた二
次電池である。この負極活物質を除いて、他の構成は実
施例１の場合と同様とした。
記実施例１の場合に用いたのと同じ黒鉛質材料である
が、粉砕により、粒度がメジアン径において１３μｍと
なるように調整した黒鉛質材料を負極活物質に用いた二
次電池である。この負極活物質を除いて、他の構成は実
施例１の場合と同様とした。
【００３４】〈比較例のリチウムイオン二次電池〉上記
実施例と異なり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが約６００
Åの黒鉛質材料であって、粉砕により、粒度がメジアン
径において６μｍとなるように調整した黒鉛質材料を負
極活物質に用いた二次電池である。この負極活物質を除
いて、他の構成は実施例１の場合と同様とした。
実施例と異なり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが約６００
Åの黒鉛質材料であって、粉砕により、粒度がメジアン
径において６μｍとなるように調整した黒鉛質材料を負
極活物質に用いた二次電池である。この負極活物質を除
いて、他の構成は実施例１の場合と同様とした。
【００３５】〈電池特性の評価〉上記実施例および比較
例の二次電池に対して充放電サイクル試験を行い、サイ
クル特性を評価した。充放電サイクル試験は、一般に電
池の使用温度の上限と想定される６０℃の高温下にて行
った。充放電サイクル試験の条件は、比較的大電流の充
放電となる２．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖま
で充電し、次いで、同じ２．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
で３．０Ｖまで行う放電を、１サイクルとし、これを３
００サイクル以上行うものとした。充放電サイクル試験
により求めた、各電池の各サイクルにおける正極活物質
単位重量あたりの放電容量を図１に示す。
例の二次電池に対して充放電サイクル試験を行い、サイ
クル特性を評価した。充放電サイクル試験は、一般に電
池の使用温度の上限と想定される６０℃の高温下にて行
った。充放電サイクル試験の条件は、比較的大電流の充
放電となる２．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖま
で充電し、次いで、同じ２．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
で３．０Ｖまで行う放電を、１サイクルとし、これを３
００サイクル以上行うものとした。充放電サイクル試験
により求めた、各電池の各サイクルにおける正極活物質
単位重量あたりの放電容量を図１に示す。
【００３６】図１から明らかなように、Ｌｃが１０００
Å以上で、かつ、メジアン径において１０μ以上５０μ
ｍ以下となる黒鉛質材料を負極活物質に用いた実施例１
および実施例２の二次電池が、Ｌｃが１０００Å未満
で、かつ、メジアン径において１０μｍ未満である黒鉛
質材料を用いた比較例の二次電池よりも、サイクル特性
において優ることが判る。また、メジアン径が１３μｍ
である黒鉛質材料を用いた実施例２の二次電池が、メジ
アン径がより好適な範囲である２５μｍの黒鉛質材料を
用いた実施例１の二次電池より、若干サイクル特性が劣
る。この結果は、粒子径が小さいと比表面積が大きくな
り、電解液の分解反応が進行し易くなることをよく表し
ている。
Å以上で、かつ、メジアン径において１０μ以上５０μ
ｍ以下となる黒鉛質材料を負極活物質に用いた実施例１
および実施例２の二次電池が、Ｌｃが１０００Å未満
で、かつ、メジアン径において１０μｍ未満である黒鉛
質材料を用いた比較例の二次電池よりも、サイクル特性
において優ることが判る。また、メジアン径が１３μｍ
である黒鉛質材料を用いた実施例２の二次電池が、メジ
アン径がより好適な範囲である２５μｍの黒鉛質材料を
用いた実施例１の二次電池より、若干サイクル特性が劣
る。この結果は、粒子径が小さいと比表面積が大きくな
り、電解液の分解反応が進行し易くなることをよく表し
ている。
【００３７】なお、比較例の二次電池が、２つの実施例
の二次電池よりも初期放電容量が小さいのは、比較例で
用いた負極活物質が、２つの実施例で用いた活物質より
導電性が低く、また比表面積が大きいために、リテンシ
ョン反応によってより多くの容量が失われたためである
と考えられる。
の二次電池よりも初期放電容量が小さいのは、比較例で
用いた負極活物質が、２つの実施例で用いた活物質より
導電性が低く、また比表面積が大きいために、リテンシ
ョン反応によってより多くの容量が失われたためである
と考えられる。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、リチウムイオン二次電池を、
Ｎｉサイトを他元素で置換して結晶構造の安定化を図っ
た層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質とし、かつ、結晶性が高い黒鉛質材料であって粒子径
を調整した黒鉛質材料を負極活物質とするように構成し
たものである。このような構成としたことにより、本発
明のリチウムイオン二次電池は、安価な二次電池であっ
て、電池容量を減じることなく、サイクル特性、パワー
特性に優れたものとなる。また、このことから本発明
は、リチウムイオン二次電池の大容量電池としての利用
を大きく前進させるものとなる。
Ｎｉサイトを他元素で置換して結晶構造の安定化を図っ
た層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質とし、かつ、結晶性が高い黒鉛質材料であって粒子径
を調整した黒鉛質材料を負極活物質とするように構成し
たものである。このような構成としたことにより、本発
明のリチウムイオン二次電池は、安価な二次電池であっ
て、電池容量を減じることなく、サイクル特性、パワー
特性に優れたものとなる。また、このことから本発明
は、リチウムイオン二次電池の大容量電池としての利用
を大きく前進させるものとなる。
【図１】 充放電サイクル試験における、実施例、比較
例の二次電池の各サイクルの放電容量を示す。
例の二次電池の各サイクルの放電容量を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 秀之 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 竹内 要二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 小林 哲郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 向 和彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA07 BB01 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD02 5H014 AA02 BB01 EE08 EE10 HH08 5H029 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ02 HJ02 HJ05 HJ13 HJ14
Claims (3)
- 【請求項１】 組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用いた正極と、 ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上であり、粉
末粒子のメジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下である
粉末状の黒鉛質材料を負極活物質に用いた負極と、 を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項２】 前記リチウムニッケル複合酸化物の前記
組成式中の前記Ｍ1はＣｏであり、前記Ｍ2はＡｌである
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項３】 前記黒鉛質材料は、メソフェーズ小球体
を２０００℃以上の温度で熱処理して得られたものであ
る請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム
イオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065484A JP2000260479A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065484A JP2000260479A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260479A true JP2000260479A (ja) | 2000-09-22 |
Family
ID=13288430
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065484A Pending JP2000260479A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000260479A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004296320A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPWO2005069410A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2007-08-23 | 日立化成工業株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| US7374842B2 (en) | 2003-04-30 | 2008-05-20 | Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7442470B2 (en) | 2004-10-12 | 2008-10-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | High power output non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP2144314A2 (en) | 2001-04-20 | 2010-01-13 | GS Yuasa Corporation | Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| US8920977B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-12-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
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-
1999
- 1999-03-11 JP JP11065484A patent/JP2000260479A/ja active Pending
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