JP2000200624A

JP2000200624A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000200624A
Application number: JP11001380A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Takahiko Honma; 隆彦本間; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Kazuhiko Mukai; 和彦向
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】安価であって、かつ、サイクル特性、特に高
温下におけるサイクル特性に優れ、過充電時の安全性を
確保できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池を、規則配列層状岩
塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用
いた正極と、難黒鉛化性炭素を負極活物質に用いた負極
とによって構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの吸
蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、安
価であってサイクル特性の良好な非水電解液二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。リチウム二次電池では、
正極にリチウム複合酸化物を用い、負極に炭素材料を用
い、充放電に伴って両極へのリチウムイオンの吸蔵・放
出を繰り返すロッキングチェア型の二次電池、いわゆる
リチウムイオン二次電池が最も多く用いられている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質とな
るリチウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られる
ものとして、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造
ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がよく知られ
ている。これらの中でも、合成の容易である、最も高い
作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏ
Ｏ₂を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めてい
る。

【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウムイオン二次電池コストを押し
上げる大きな要因となっている。電気自動車用の電源と
して用いる場合、大きな容量を必要とすることから、大
量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏ
Ｏ₂を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は実
用化が非常に困難であると考えられる。

【０００５】このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるの
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ₂である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてはＬｉＣｏＯ₂
と大差ないが実効容量（電池を構成した場合に実際取り
出すことのできる容量）において優れるという利点か
ら、大きな容量の電池を構成できるものとして期待され
ている。

【０００６】ところが、このＬｉＮｉＯ₂は、実効容量
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、屋外放置される可能性
のある電気自動車用電源としての用途の場合、高温下で
のサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる重
要な特性の一つとなる。

【０００７】従来、ＬｉＮｉＯ₂を活物質とした正極に
起因するサイクル劣化の問題を解決する手段として、
Ｐ、Ｂ系化合物をＬｉＮｉＯ₂の表面に被覆、あるいは
正極内へ添加するもの（特開平７−１４２０５５等）、
Ｎｉサイトの一部をＢで置換するもの（特開平８−４５
５０９）、Ｌｉサイトの一部をアルカリ土類金属で置換
するもの（特開平９−２７４９１７）等があった。しか
し、他元素で被覆、置換等するものであるため、他元素
によっては電池容量の低下、レート特性の悪化を併発す
るという問題を残し、また、これらの手段をもってして
も実用的に満足のいくサイクル特性を有する二次電池を
得ることは困難であった。

【０００８】また、ＬｉＮｉＯ₂が実効容量が大きく容
易にリチウムを取り出せることは、ＬｉＮｉＯ₂を正極
活物質に用いた二次電池が、過充電の状態となった場合
に大量のリチウムイオンが負極に向かって放出されるこ
とにつながる。大量のリチウムイオンが放出された場
合、負極活物質中に吸蔵しきれなくなったリチウムイオ
ンが、負極表面に金属リチウムの形で析出し、デンドラ
イトとして成長する。このデンドライトの析出は、正負
極間にあるセパレータを突き破り、電池の内部短絡を引
き起こし、ひいては発火、電池の破裂にまでつながる可
能性がある。つまりＬｉＮｉＯ₂を正極活物質に用いた
二次電池の場合、過充電による安全性をも充分に考慮す
る必要がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、正極
活物質にＬｉＮｉＯ₂を用いた二次電池において、サイ
クル劣化の主要因は、ＬｉＮｉＯ₂へのリチウムイオン
の吸蔵・放出に伴う結晶構造の崩壊にある。本発明者
は、鋭意研究の結果、対向させる負極の活物質に適正な
炭素材料を選択することによって、充放電時にＬｉＮｉ
Ｏ₂に吸蔵・放出されるリチウムイオンの量を規制する
ことができるという知見を得た。また、過充電時の負極
表面へのデンドライトの析出についても、負極活物質と
なる炭素材料に適正な材料を選択することで解決できる
という知見を得た。

【００１０】本発明は、上記知見に基づくものであり、
層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質
とし、適正な炭素材料を負極活物質に用いることによ
り、安価であって、かつ、サイクル特性に優れ、過充電
時の安全性を確保できる非水電解液二次電池を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合
酸化物を正極活物質に用いた正極と、難黒鉛化性炭素を
負極活物質に用いた負極とを備えたことを特徴とする。
本非水電解液二次電池の負極活物質として用いる難黒鉛
化性炭素は、いわゆるハードカーボンと称されるもので
あり、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い炭素
質材料である。この難黒鉛化性炭素は、一般的には、熱
硬化性樹脂を炭素化して得られる材料であり、黒鉛化度
が低く、さらに熱処理温度を高くしても黒鉛化構造が発
達しない材料を意味する。

【００１２】黒鉛質材料が炭素網間にあるステージにリ
チウムを吸蔵するのに対して、難黒鉛化性炭素には明確
なステージが存在しないため、黒鉛質材料に比較してリ
チウムが吸蔵されるサイトを数多くもつと考えられる。
そのため、難黒鉛化性炭素は、黒鉛質炭素に比較して理
論容量の大きい負極を構成できることになる。ところ
が、実際の二次電池を構成した場合、リチウム吸蔵・放
出反応の可逆性が低い（充放電効率が低い）ため、電池
の実効放電容量は、黒鉛質炭素を負極活物質に用いた電
池より小さいものとなる。言い換えれば、難黒鉛化性炭
素は、電池の通常範囲の充放電においては黒鉛質炭素よ
り少ない量のリチウムイオンしか可逆的に吸蔵・放出で
きないにもかかわらず、潜在的な（不可逆的な）リチウ
ム吸蔵能力をもつ炭素材料である。

【００１３】本発明の非水電解液二次電池では、負極活
物質として用いた場合の難黒鉛化性炭素の上記特性を利
用するものである。つまり、難黒鉛化性炭素を負極活物
質に用いた非水電解液では、通常使用範囲の充放電時に
おいては、負極活物質側で正極活物質となるリチウムニ
ッケル複合酸化物へのリチウムイオンの吸蔵・放出量を
規制し、リチウムニッケル複合酸化物の大きな膨張・収
縮に伴う結晶構造の崩壊を抑制するように作用する。そ
して、一旦過充電に陥った場合には、自らがもつ大きな
不可逆的リチウム吸蔵能力によって、正極活物質から放
出される大量のリチウムイオンを吸蔵し、負極表面への
金属リチウムのデンドライトの析出を防止するように作
用する。

【００１４】本発明の非水電解液二次電池は、負極活物
質となる難黒鉛化性炭素の上記作用により、安価な規則
配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を有効に
正極活物質として用いることができ、繰り返される充放
電によっても放電容量が劣化の少なく、かつ、過充電時
の安全性に優れた二次電池となる。また本発明の非水電
解液二次電池では、正極活物質である規則配列層状岩塩
構造のリチウムニッケル複合酸化物に、基本組成がＬｉ
ＮｉＯ₂で表されるものに対してＮｉサイトの一部を他
元素で置換することによって、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1 _yＭ2
_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；
Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なく
とも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；
０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表
されるものを用いることもできる。このように、Ｎｉサ
イトの一部を他元素で置換することで、リチウムニッケ
ル複合酸化物の結晶構造の安定化を図り、非水電解液二
次電池のサイクル特性をより改善することが可能とな
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】〈負極活物質〉本発明の非水電気
液二次電池において、負極活物質には難黒鉛化性炭素を
用いる。用いることのできる難黒鉛化性炭素には、フェ
ノール樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体、
ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素等が挙
げられる。

【００１６】難黒鉛化性炭素は、例えば、有機化合物を
焼成することによって生成することができる。出発原料
としては、フルフリルアルコール樹脂、フルフラノール
樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハ
ロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン等の共役系樹
脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系化合
物等を挙げることができる。これらの出発物質を、例え
ば、窒素等の不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で
炭化させた、後１〜１００℃／分の速度で９００〜１５
００℃まで昇温し、到達温度にて０〜３０時間保持する
ことによって、難黒鉛化性炭素を得ることができる。

【００１７】本発明の非水電解液二次電池に使用する難
黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面の
面間隔が０．３４ｎｍ以上であり、（００２）面のＣ軸
結晶子厚みが１０．０ｎｍ以上であることが望ましい。
この理由は、面間隔が０．３４ｎｍ未満では炭素六角構
造が発達した黒鉛化構造となるからであり、また、結晶
子厚みが１０．０ｎｍ未満では真密度が黒鉛の１／２以
下となり、体積あたりの容量が低下するからである。

【００１８】難黒鉛化性炭素の一例として、後の実施例
で使用する難黒鉛化性炭素である、大阪瓦斯製Ｃａｒｂ
ｏｎ−ＳのＸ線回折法による回折チャートを図１に掲げ
る。このＣａｒｂｏｎ−Ｓは、等方性ピッチ類を粉砕し
た後、９００℃で炭素化させて得られた難黒鉛化性炭素
である。なお、図１には、比較のため、黒鉛質炭素の一
種であって、後の比較例において使用する黒鉛化メソフ
ェーズ小球体である大阪瓦斯製ＭＣＭＢ２５−２８の回
折チャートも掲げてある。

【００１９】これらを、比較して判るように、難黒鉛化
性炭素は、黒鉛質炭素のようなシャープなピークが存在
しないことから、非晶質に近いものであることが確認で
きる。なお、チャート中の（００２）面のピーク位置か
ら解析することにより、本難黒鉛化性炭素は、（００
２）面の面間隔が０．３８ｎｍとなっていることが確認
できる。

【００２０】〈正極活物質〉本発明の非水電解液二次電
池において、正極活物質には規則配列層状岩塩構造のリ
チウムニッケル複合酸化物を用いる。この規則配列層状
岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物は化学量論組成
がＬｉＮｉＯ₂で表される。上述したように層状岩塩構
造のＬｉＮｉＯ₂は、現在の非水電解液二次電池におい
て主流となっている層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂と比較し
て、安価であることおよび放出することのできるリチウ
ム量が多いことが利点である。

【００２１】本発明の非水電解液二次電池においては、
上記化学量論組成であるＬｉＮｉＯ ₂あるいは化学量論
組成に近いリチウムニッケル複合酸化物を用いることが
できる。また、このリチウムニッケル複合酸化物結晶構
造の安定化を図り、よりサイクル劣化の少ない非水電解
液を得るためには、Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換
した、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎ
から選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；
０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものを用いること
が望ましい。これらの中でも、上記Ｍ1がＣｏであり、
Ｍ2がＡｌである、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表
される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用
いるのがより望ましい。置換元素となるＣｏはＮｉに比
べて酸化されにくいという性質を持ち、このＣｏを一部
固溶させることにより、満充電時においても構造中に残
るＬｉＣｏＯ₂によって層状構造の安定化を図るもので
あり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化
効果が高い。またＡｌは、過充電された場合等、過度に
正極活物質が酸化された場合であっても、酸素の離脱を
抑制するという役割を果たし、安全性向上効果が高い。

【００２２】層状岩塩構造リチウム複合酸化物は、例え
ば、Ｌｉ₂Ｏ₃とＮｉＯの混合物を酸素中６５０〜７００
℃焼成することにより、化学量論組成に近いものを合成
することができる。また、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_z
Ｏ₂で表されるものを合成する場合には、例えば、Ｌｉ
ＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃をＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：ｘ：ｙ：ｚに混合したもの
を、酸素雰囲気中８００℃の温度下、８時間焼成するこ
とによって合成することができる。

【００２３】また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ
線回折法における（００３）面による回折ピークの強度
Ｉ₍₀₀₃₎と（１０４）面による回折ピークの強度Ｉ₍₁₀₄₎
との比が、１．４＜Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎＜２．０となるも
のを用いるのが望ましい。Ｉ ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎＝２の場合
は、ＬｉとＮｉとが完全にオーダーされた状態となり、
Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎の値が１に近くなる程、ＬｉとＮｉと
がランダムに混合された構造となる。Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎
＞１．４の場合は、８０％以上オーダーされた状態と判
断でき、活物質としての性能に優れるからである。

【００２４】正極活物質として使用できるリチウムニッ
ケル複合酸化物の一例として、後の実施例において使用
する組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される
富士化学社製のリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折
法による回折チャートを図２に掲げる。なお、回折チャ
ート中の（００３）面および（１０４）面のピーク強度
を比較することにより、このリチウムニッケル複合酸化
物はＩ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎の値が１．９３であり、上記好適
範囲に属するものであることが確認できる。

【００２５】〈非水電解液二次電池の構成と製造〉本発
明の非水電解液二次電池は、上記リチウムニッケル複合
酸化物を活物質とした正極と、上記難黒鉛化性炭素を負
極活物質とした負極とを主要構成要素とし、この正極お
よび負極、この正極および負極との間に挟装されるセパ
レータ、非水電解液等を電池ケースに組付けることによ
って構成することができる。

【００２６】正極は、正極活物質である上記リチウムニ
ッケル複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保
するためのものであり、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上
を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物
質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
でポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００２７】負極は、負極活物質である上記難黒鉛化性
炭素の粉状体に結着剤を混合し、溶剤として水を加えて
ペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表
面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧
縮して形成することができる。正極同様、結着剤には、
ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を用いることが
でき、また、活物質、結着剤を分散させる溶剤としてＮ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることが
できる。

【００２８】正極と負極とを対向させて二次電池を構成
するのであるが、負極表面のデンドライトの析出を防止
する等の理由から、正極よりも負極の容量を多くして電
池を設計するのが望ましい。正極および負極の対極をＬ
ｉとして取り出せる容量を基準として考えた場合、面積
あたりの容量比（正負極面積容量比）が１．１〜２．０
となる範囲が好適である。この好適範囲となるように、
正負極の活物質密度および正負極の合材層の塗工厚を決
定するのが望ましい。

【００２９】上記のように構成された正極および負極に
挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液
を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
ものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。

【００３０】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００３１】上記電解質となるリチウム塩および有機溶
媒は、ＨＦ等の遊離酸の生成を防止すべく、充分に脱水
された状態で混合されるのが好ましく。また、電解液中
の電解質濃度は、内部抵抗を小さくするため、少なくと
も０．１Ｍ以上とするのが好ましく、通常の非水電解液
二次電池においては、０．２〜１．５Ｍとするのがさら
に好ましい。

【００３２】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ、正
極、負極を交互に積層するあるいはロール状に捲回する
等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体に非水電解液を含浸
させ、電池ケースに密閉して二次電池が完成させられ
る。

【００３３】

【実施例】上記実施形態に基づき、リチウムニッケル複
合酸化物を正極活物質に用いた正極と難黒鉛化性炭素を
負極活物質に用いた負極とを備えた１８６５０型円筒形
二次電池を、実施例として作製した。さらに、この二次
電池と比較すべく、負極活物質に黒鉛質炭素を負極活物
質として用いた二次電池を、比較例として作製した。そ
して、実施例および比較例の二次電池に対して充放電サ
イクル試験を行い、両者の二次電池のサイクル特性につ
いて評価した。以下に、これらについて説明する。

【００３４】〈実施例の非水電解液二次電池〉本二次電
池は、正極活物質にＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ
₂（富士化学社製）に用い、負極活物質に難黒鉛化性炭
素（Ｃａｒｂｏｎ−Ｓ：大阪瓦斯製）を用いた二次電池
である。本二次電池の正極は以下のように作製した。ま
ず、８５重量部の上記ＬｉＮｉ _0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂
に導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００：電
気化学工業製）を５重量部混合した粉末に、結着剤とな
る１２％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶＤＦ固形分
が５重量部となるように混合し、さらに適量のＮＭＰを
添加して粘度調整し、ペースト状の正極合材を得た。次
に、この正極合材を、正極集電体となる厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、正極合材層に
おける活物質密度が２．３ｇ／ｃｍ³となるまで圧縮成
形して、シート状の正極とした。

【００３５】負極は、以下のように作製した。まず、９
５重量部の上記難黒鉛化性炭素に、正極同様、結着剤と
なる１２％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液を、ＰＶＤＦ固形分が
５重量部となるように混合し、さらに適量のＮＭＰを添
加して粘度調整し、ペースト状の負極合材を得た。次
に、この負極合材を、負極集電体となる厚さ１０μｍの
銅箔の両面に塗布し、乾燥後、負極合材層における活物
質密度が１．２ｇ／ｃｍ ³となるまで圧縮成形して、シ
ート状の負極とした。なお、正極および負極合材層は、
予め求めておいた正極および負極活物質の容量に基づい
て、上述した正負極面積容量比が１．５となるような厚
さに形成した。

【００３６】上記正極および負極を、厚さ２２μｍのポ
リプロピレン製のセパレータを介して捲回し、ロール状
の電極体を構成させた。この電極体を１８６５０型電池
缶に挿設し、非水電解液を注入して電極体に含浸させた
後、電池缶を封口して二次電池の組付けを完了させた。
なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとを体積比１：１に混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用い
た。

【００３７】〈比較例の非水電解液二次電池〉本二次電
池は、正極活物質に、実施例の場合と同様、ＬｉＮｉ
_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂（富士化学社製）を用い、負極
活物質には、実施例の場合と異なり、黒鉛化メソフェー
ズ小球体（ＭＣＭＢ２５−２８：大阪瓦斯製）を用いた
二次電池である。

【００３８】本二次電池の正極は、実施例の場合と同様
に作製した。負極は、９５重量部の上記ＭＣＭＢに結着
剤となる１２％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液をＰＶＤＦ固形分
が５重量部となるように混合して得た負極合材を、実施
例の場合と同様に、銅箔製集電体表面に塗工し、活物質
密度が１．２ｇ／ｃｍ³となるまで圧縮成形して作製し
た。正負極面積容量比についても、実施例の場合と同
様、１．５とした。この正極および負極を、実施例の場
合と同様な工程にて電池の組付けを完了させた。なお、
セパレータ、非水電解液、電池缶等の負極を除く他の構
成要素については、実施例のものと同じとした。

【００３９】〈サイクル特性の評価〉実施例および比較
例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行いサイ
クル特性を評価した。実施例の二次電池に対しての試験
は以下のように行った。まず、試験に先立ち、コンディ
ショニングとして、２０℃の恒温槽内で、０．２５ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度で４．１Ｖまで充電し、１０分間休
止後、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２．５Ｖまで
の放電を行った。次いで、放電状態で３日間、２０℃の
恒温槽内に保存した後、充放電サイクル試験に供した。
充放電サイクル試験は、一般に電池の使用温度の上限と
想定される６０℃の高温下にて行った。充放電サイクル
試験の条件は、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で４．１
Ｖまで充電し、１０分間休止後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で２．５Ｖまで行う放電を、１サイクルとし、
これを５００サイクルまで行うものとした。

【００４０】比較例の二次電池に対しても、同様の充放
電サイクル試験を行った。但し、実施例の難黒鉛化性炭
素より酸化還元電位が約０．５Ｖ高いという理由から、
コンディショニングおよび充放電サイクル試験における
放電終止電圧を３．０Ｖとし、４．１Ｖ−３．０Ｖの間
で充放電を行うものとした。なお、実施例および比較例
のいずれの二次電池に対しても、２つの電池に対して試
験を行い評価した。

【００４１】充放電サイクル試験の結果について、実施
例および比較例の二次電池の、正極活物質単位重量あた
りの放電容量の変化を図３に、初期放電容量（１サイク
ル目の放電容量）を１００％とした場合の容量維持率の
変化を図４に、それぞれ示す。さらに、実施例および比
較例のそれぞれの二次電池について、初期放電容量を１
００％とした場合の、１〜１００サイクルまでのサイク
ルあたりの平均容量劣化率と、１０１〜５００サイクル
までのサイクルあたりの平均容量劣化率とを、下記表１
に示す。

【００４２】

【表１】図３に示すように、比較例の二次電池は初期放電容量が
約１５０ｍＡｈ／ｇあるのに対して、実施例の二次電池
は初期放電容量が約１２０ｍＡｈ／ｇと小さい、これ
は、負極活物質である難黒鉛化性炭素が不可逆的にリチ
ウムを吸蔵する能力が大きい（不可逆容量が大きい）こ
とに起因するものである。ところが、約３５０サイクル
目以降では逆転し、難黒鉛化性炭素を負極活物質に用い
た実施例の二次電池のほうが放電容量が大きくなること
が判る。

【００４３】図４に示す容量維持率の変化に着目すれ
ば、比較例の二次電池は約１０サイクルまで容量の増加
が確認され、それ以降においては上に凸状の曲線を描き
ながら劣化する様子が確認できる。これに対して実施例
の二次電池では、サイクル当初で容量劣化が若干大きい
ものの、ほとんど一定のごく小さい割合でしか容量劣化
しないことが確認できる。これを、表４が示す平均容量
劣化率で明らかにすれば、比較例の二次電池では、１０
０サイクルまでの劣化率が０．０６％と小さく、以降の
サイクルでは０．１３％と大きな値を示しているのに対
して、実施例の二次電池では、１００サイクルまでの劣
化率が０．１％と比較的大きく、以降のサイクルでは
０．０２％と極めて小さな値を示していることが判る。

【００４４】以上の結果を総合すれば、正極活物質にリ
チウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解液二次電池
においては、負極活物質に黒鉛質炭素を用いる二次電池
よりも、難黒鉛化性炭素を用いた二次電池のほうが、あ
る程度長期的に見た場合、サイクル特性に優れており、
より実用的な二次電池であるといえる。また、充放電サ
イクル試験を、電池の実使用上限温度と見込まれる６０
℃という温度で行っていることから、難黒鉛化性炭素を
負極活物質に用いた二次電池は、高温サイクル特性に優
れた二次電池であるといえる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、非水電解液二次電池を、規則
配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極
活物質に用いた正極と、難黒鉛化性炭素を負極活物質に
用いた負極とで構成させるものである。このような構成
としたことで、本発明の非水電解液二次電池は、従来の
主流であるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に
用いた二次電池より安価な二次電池となり、また、サイ
クル特性、特に高温下でのサイクル特性が良好であっ
て、かつ、過充電時の安全性にも優れた二次電池とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】難黒鉛化性炭素および黒鉛質炭素のＸ線回折
法による回折チャートを示す。

【図２】規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物のＸ線回折法による回折チャートを示す。

【図３】実施例および比較例の二次電池の正極活物質
単位重量あたりの放電容量の変化を示す。

【図４】実施例および比較例の二次電池の容量維持率
の変化を示す。

フロントページの続き (72)発明者本間隆彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者奥田匠昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者竹内要二愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者小林哲郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者向和彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BB01 BB05 BC06 BD00 BD03 5H014 AA02 EE08 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ02 HJ04 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケ
ル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、難黒鉛化性
炭素を負極活物質に用いた負極とを備えた非水電解液二
次電池。
【請求項２】前記難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折法で得
られる（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上であ
り、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１０．０ｎｍ以上
である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記リチウムニッケル複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2 _zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ば
れた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．
５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１
＜ｚ＜０．２）で表される請求項１または請求項２のい
ずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記組成式中の前記Ｍ1がＣｏであり、
Ｍ2がＡｌである請求項３に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項５】前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ
線回折法における（００３）面の回折ピークの強度Ｉ
₍₀₀₃₎と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ₍₁₀₄₎との比
が、１．４＜Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎＜２．０となる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水
電解液二次電池。