JP2000262860A - 排気ガス浄化装置 - Google Patents

排気ガス浄化装置

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JP2000262860A
JP2000262860A JP11069624A JP6962499A JP2000262860A JP 2000262860 A JP2000262860 A JP 2000262860A JP 11069624 A JP11069624 A JP 11069624A JP 6962499 A JP6962499 A JP 6962499A JP 2000262860 A JP2000262860 A JP 2000262860A
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Tomoji Ichikawa
智士 市川
Hiroshi Murakami
浩 村上
Takahiro Kurokawa
貴弘 黒川
Yasuto Watanabe
康人 渡辺
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼルエンジン等の酸素過剰雰囲気の排
気ガス中でもNOxを浄化するNOx触媒1を備えた排
気ガス浄化装置Aにおいて、燃費悪化等を招くことな
く、NOx浄化性能の向上を図る。 【解決手段】 排気ガス中のHC及びNOxを吸着し、
該HCを脱水素化するゼオライト(第1成分)に、白金
Pt(第3成分)をイオン交換により担持させる。該ゼ
オライトと、HCを脱水素化する鉄Fe(第1成分)
と、NOをNO2に酸化する銀Ag(第2成分)とを担
持させて、担体2上に触媒層3を形成する。排気ガス中
のNOを銀Agにより酸化してNO2とし、HCを鉄F
e及びゼオライトにより脱水素化して炭素微粒子とし、
それらを白金Ptの触媒活性により良好に反応させる。
鉄Feに代えてコバルトCoを担持させるようにしても
よい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばディーゼル
エンジンの排気ガスのように酸素過剰雰囲気となる排気
ガス中でも窒素酸化物(NOx)を浄化できるようにし
た排気ガス浄化装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、この種の排気ガス浄化装置と
して、例えば特開平9−38467号公報に開示される
ように、ディーゼルエンジンの排気通路に酸素過剰雰囲
気の排気ガス中でNOxを還元するNOx触媒を配設す
るとともに、それよりも上流側の排気通路に燃料(軽
油)を噴射供給する噴射装置と、その噴射された燃料に
含まれる高級炭化水素を炭素鎖の短い低級炭化水素に分
解する炭化水素分解触媒とを配設したものが知られてい
る。
【0003】すなわち、一般に、NOx触媒の浄化率
は、例えば三元触媒による理論空燃比近傍での浄化率に
比べてかなり低いので、前記従来の排気ガス浄化装置で
は、NOx触媒に対し、還元剤として好適な例えば炭素
数が2〜5の不飽和炭化水素を多く供給して、NOxの
還元性能を高めるようにしたものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記従来の
排気ガス浄化装置によれば、排気通路に噴射した燃料が
燃焼に寄与せずに排出されるので、燃費悪化を招くとい
う不具合がある上に、そのように排気ガス中に噴射する
燃料量が適量を超えやすく、この場合には、大気中への
未燃炭化水素の排出量が増大するという問題が生じる。
【0005】また、排気ガス中のNOxの大半は一酸化
窒素(NO)であり、このNOはディーゼルエンジンの
通常の排気温度状態(400°C以下)では準安定状態
になっていて反応性が低く、分解反応も極めて遅い。こ
のため、前記従来の排気ガス浄化装置のように排気中の
NOを直接的に還元分解しようとするものでは、いかに
還元性の高い不飽和炭化水素を多く供給していても、N
Ox浄化性能を十分に高めることは困難であった。
【0006】本発明は斯かる点に鑑みてなされたもので
あり、その目的とするところは、燃費悪化等を招くこと
なく、NOx触媒によるNOx浄化性能の向上を図るこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成すべ
く、本発明の解決手段は、排気ガス中のNOを過剰に含
まれる酸素(O2)により一旦、酸化して反応性に富む
NO2にするとともに、排気ガス中のHCを脱水素化し
て、これを用いて前記NO2を還元分解せんとするもの
である。
【0008】具体的には、請求項1の発明では、酸素過
剰雰囲気の排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒を備
えた排気ガス浄化装置を対象とし、前記触媒は、排気ガ
ス中の炭化水素を脱水素化する第1成分と、排気ガス中
の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する第2成分と、該第
2成分により酸化された二酸化窒素を前記第1成分によ
り脱水素化された炭化水素を用いて還元浄化する第3成
分とを含有する構成とする。
【0009】前記の構成により、まず、排気ガス中の炭
化水素(HC)が触媒の第1成分により脱水素化され
て、還元剤としての反応性に富む炭素Cの微粒子が形成
される。また、排気ガス中の一酸化窒素(NO)が触媒
の第2成分により酸化されて、NOよりも反応性に富む
二酸化窒素(NO2)になり、このNO2が第3成分の触
媒活性により前記炭素微粒子と極めて有効に反応するこ
とで、NOxの還元分解が促進される。
【0010】つまり、燃料を無駄に消費して燃費を悪化
させることなく、触媒によるNOx浄化性能の向上が図
られ、しかも、HC排出量が特に増大することもない。
【0011】請求項2の発明では、触媒の第2成分は、
第1成分により脱水素化された炭化水素を吸着するもの
とする。このことで、触媒の第1成分により脱水素化さ
れたHC、即ち炭素微粒子やこの炭素微粒子の生成に伴
い生成された炭素鎖の短いHCが第2成分に吸着され、
この第2成分により酸化されたNO2と容易に反応する
ことで、NO2の還元分解がさらに促進できる。また、
大気中へのHC排出量も低減できる。
【0012】請求項3の発明では、触媒の第1成分の少
なくとも一部は、第3成分に近接するように担持されて
いるものとする。このことで、触媒の第1成分により脱
水素化されたHC、即ち炭素微粒子等が第3成分の触媒
作用を受けやすいので、この炭素微粒子等によるNO2
の還元分解をさらに促進できる。
【0013】請求項4の発明では、請求項3における触
媒の第1成分は、遷移金属及びゼオライトを含むもので
あり、触媒の第3成分は前記ゼオライトに近接するよう
に担持されているものとする。このことで、遷移金属及
びゼオライトはいずれもHCを吸着して酸化する機能を
有し、しかもその酸化機能はあまり強くはないので、吸
着されたHCは二酸化炭素(CO2)と水(H2O)とに
完全に酸化されずに脱水素化されて、炭素微粒子が生成
される。
【0014】請求項5の発明では、触媒の第2成分及び
第3成分はいずれも遷移金属とする。こうすれば、遷移
金属の有する触媒作用により排気ガス中のNOの酸化を
促進でき、また、そのNO2と炭素Cとの反応も活性化
できる。尚、遷移金属の中でも貴金属を用いることが好
ましい。
【0015】請求項6の発明では、触媒の第1成分を鉄
又はコバルトの少なくとも一方を含むものとする。こう
すれば、排気ガス中のHCを完全に酸化することなく脱
水素化する第1成分の好ましい構成が具体化される。
【0016】請求項7の発明では、触媒の第2成分を銀
とする。こうすれば、排気ガス中のNOを酸化する第2
成分の好ましい構成が具体化される。
【0017】請求項8の発明では、触媒の第3成分を白
金とする。こうすれば、NO2を還元分解する第3成分
の好ましい構成が具体化される。
【0018】請求項9の発明では、酸素過剰雰囲気の排
気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒を備えた排気ガス
浄化装置を前提とし、前記触媒は、白金と銀と鉄又はコ
バルトの少なくとも一方とゼオライトとを含み、前記白
金はゼオライトに対しイオン交換法により担持されてい
る構成とする。
【0019】この構成によれば、まず、排気ガス中のH
Cは鉄又はコバルトの少なくとも一方とゼオライトとに
吸着されて脱水素化され、炭素微粒子が形成されて、ゼ
オライト等に吸着される。また、排気ガス中のNOは銀
Agによって酸化されて、NOよりも反応性に富むNO
2になる。そして、白金Ptの触媒活性により、前記N
O2と炭素微粒子とが極めて有効に反応することによ
り、NOxの還元分解が促進される。よって、請求項1
の発明と同じく、燃費を悪化させることなくNOx浄化
性能の向上が図られ、しかも、HC排出量も低減するこ
とができる。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基いて説明する。
【0021】図2は、本発明の実施形態に係る排気ガス
浄化装置Aに用いられるNOx触媒1の構造例を示し、
同図において2は、排気ガスの流れる方向に沿って互い
に平行に延びる多数の貫通孔2a,2a,…が形成され
たハニカム構造のコージェライト製担体であり、この担
体2の各貫通孔2aの壁表面には触媒層3が形成されて
いる。また、前記NOx触媒1は、図示しないが、例え
ばディーゼルエンジンの排気通路に配置されていて、酸
素過剰雰囲気でも排気ガス中のNOxを還元浄化するよ
うになっている。
【0022】前記NOx触媒1の触媒層3には、白金P
t(第3成分)をイオン交換担持したβ型ゼオライト
(第1成分)と、銀Ag(第2成分)及び鉄Fe(第1
成分)とが含有されている。尚、前記ゼオライトとして
は、β型に限らず例えばX型、Y型等の種々のものを用
いることができる。また、鉄Feの代わりにコバルトC
oを用いるようにしてもよく、さらに、白金Ptの代わ
りにパラジウムPdやロジウムRhを用いることも可能
である。
【0023】そして、前記NOx触媒1が例えばディー
ゼルエンジンの排気通路に配置されていると、酸素過剰
雰囲気の排気ガス中で、まずHCやNOがゼオライトに
より吸着され、このHCが鉄Fe及びゼオライトの酸化
作用によって脱水素化されて、炭素Cの微粒子や炭素鎖
の短いHCが生成される。
【0024】このとき、鉄Feやゼオライトの酸化作用
はあまり強くはないので、HCは完全に酸化されて水H
2Oや二酸化炭素CO2になることはなく、炭素微粒子と
して前記鉄Feやゼオライトの表面に付着する。このよ
うな炭素微粒子は極めて反応性が高いので、有効な還元
剤になる上に、HCに比べて触媒1が相対的に高い温度
状態になるまで脱離しないので、大気中へのHC排出量
が増大することはない。
【0025】一方、ゼオライトに吸着されたNOは、銀
Agの酸化作用により排気中に過剰に含まれるO2と反
応して、反応性に富むNO2になる。そして、このNO2
は、白金Ptの触媒活性により、前記の炭素微粒子を還
元剤として極めて有効に還元分解され、無害な窒素ガス
N2、二酸化炭素CO2及び水H2Oとなり、大気中に排
出される。ここで、前記ゼオライトや鉄Feにより脱水
素化されたHC、即ち炭素微粒子や炭素鎖の短いHCは
銀Agに吸着されるという性質を有するので、この銀A
gにより酸化されたNO2とは極めて反応しやすい。
【0026】また、前記白金Ptがゼオライトにイオン
交換担持されているので、その白金Ptの分散性が高く
なるとともに、電荷の偏りによってNO2を引きつけや
すい状態になっており、このことで、前記NO2や炭素
微粒子は白金Ptの触媒作用を受けやすくなる。つま
り、このような白金Pt、銀Ag等の担持状態によっ
て、NO2の還元分解がさらに促進される。また、脱水
素化されたHCは銀Agに吸着されるので、大気中への
HCの排出量はむしろ低減する。
【0027】したがって、この実施形態に係る排気ガス
浄化装置Aによれば、排気ガス中のHCを脱水素化する
鉄Fe及びゼオライトと、NOをNO2に酸化する銀A
gと、そのNO2を還元浄化する白金Ptとを組み合わ
せることで、酸素過剰雰囲気であっても、排気ガス中の
HCを脱水素化して極めて反応性の高い状態で吸着する
とともに、排気ガス中のNOを一旦、反応性の高いNO
2に酸化して、このNO2を前記の脱水素化したHCと効
率良く反応させることができるので、NOxの還元分解
を十分に促進することができる。しかも、燃費を悪化さ
せることもなく、HC排出量の増大を招くこともない。
【0028】尚、本発明のNOx触媒1は、ディーゼル
エンジンに限らず、例えばガソリンのリーンバーンエン
ジンや直噴式成層燃焼エンジンにも適用可能であり、酸
素濃度が4%以上になる排気ガスの浄化にも適応でき
る。また、NOx触媒1はこの実施形態のように単層タ
イプのものとする以外に、複数の触媒層を有する積層タ
イプのものとしてもよい。さらに、この実施形態のよう
なハニカム型のモノリス触媒に限らず、ケース内に粒状
の触媒を充填したペレット触媒に適用することも可能で
ある。
【0029】
【実施例】次に、具体的に実施した実施例について説明
する。
【0030】(実施例の触媒)この試験に用いたNOx
触媒は前記実施形態のものと同様に、母材としてのβ型
ゼオライトに白金Ptがイオン交換法によって担持され
ており、それ以外に、銀Agと鉄Fe又はコバルトCo
が例えば含浸法によって担持されたものである。具体的
に、まず、β型ゼオライトの粉末を純水中に投入し、こ
れに白金溶液(テトラアンミン白金ジクロリド水溶液)
を所定量加え、約90°Cの温度状態まで加熱しながら
攪拌して、6時間継続してイオン交換を行った。その
後、これを放冷して濾過し、得られた固形物を純水で洗
浄し、さらに乾燥させて得た粉末を350℃で2時間焼
成することによって、触媒粉を得た。
【0031】そして、前記触媒粉とバインダとしての水
和アルミナ粉末とを所定の比率で水中に投入し、これに
銀Ag及び鉄Fe等の硝酸溶液をそれぞれ所定量加え
て、攪拌してスラリーを得た。そして、そのスラリー中
に担体(容量25mL,400セル/平方インチ,壁厚
6ミリインチのもの)を浸し、これを引き上げて約10
0°Cで乾燥させるという作業を繰り返して行い、さら
に大気雰囲気において500°Cで2時間の焼成を行っ
た。これにより、前記担体における白金Ptの担持量が
0.5g/Lに、また、銀Agの担持量が10g/L
に、さらに、鉄Fe又はコバルトCoの担持量が5g/
Lになるようにした。尚、当該触媒における不純物の濃
度は1%以下である。
【0032】(触媒の評価)前記のように調整した各触
媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下に示す組
成の模擬排気ガスを流通させながら、最高NOx浄化率
(この場合はNOの浄化率)を測定した。この測定にあ
たっては、触媒の入口ガス温度が150°Cから400
°Cまで25°C/分で上昇するようにし、また、空間
速度は、SV=56000/hとした。
【0033】HC(C3H6):170ppmC、NO:170
ppm、CO:200ppm、CO2:2%、H2O:5%、O
2:10%、N2:残部。
【0034】前記のような測定を、同一の試験材料を用
いて4回繰り返して行った結果を図1に示す。同図にお
いて、Pt/Ag−Fe/βは第1成分として鉄Feを担
持したものであり、また、Pt/Ag−Co/βは鉄Fe
に代えてコバルトCoを担持したものである。
【0035】前記図1に示す試験結果によれば、各触媒
による最高NOx浄化率は測定回数が1回〜3回まで増
えるに連れて増大し、3回目と4回目とでは略同じで、
おおよそ22%と高い値を示している。このように、測
定回数が増えるに連れて浄化性能が高まるのは、1回〜
3回までの測定の間に排気中のHCが脱水素化されて、
炭素微粒子として触媒に付着したためと考えられる。す
なわち、触媒のゼオライトや銀Agの表面に付着した炭
素微粒子が優れた反応性と強い還元性とを発揮し、これ
により、NOxの還元分解が促進されるのである。
【0036】また、最終的な最高NOx浄化率が約22
%と高くなるのは、排気中のNOが銀AgによりNO2
に酸化されて反応性が強まることや、白金Ptがゼオラ
イトにイオン交換担持されていて、含浸等に比べて原子
レベルで高分散担持されていることにもよると考えられ
る。
【0037】次に、前記実施例と同様の触媒において、
銀Agの担持量(Ag添加量)を0〜50gの範囲で変
化させたときの、各触媒のNOx浄化性能の変化を調べ
た。この結果は図3に示すように、銀Agの担持量は1
0g/Lのときが最も高く、これよりも低いときには担
持量の減少とともに急速に低下する一方、担持量を10
g/L以上としてもそれ以上は浄化性能は向上せず、む
しろ担持量の増大とともに徐々に浄化性能が低下するこ
とが分かる。これは、銀Agの担持量が少ないと、排気
中のNOをNO2に酸化する作用が不十分になる一方、
担持量が多すぎるとシンタリングによる性能低下を招
き、また、白金Ptの活性に何らかの悪影響を及ぼすこ
とによると考えられる。これにより、銀Agの担持量は
約8〜30g/Lが適当であり、好ましくは10〜20
g/Lであると考えられる。
【0038】また、図4には、同様に鉄Feの担持量
(Fe添加量)を0〜30gの範囲で変化させたときの
NOx浄化性能の変化を示す。同図によれば、NOx浄
化性能は、鉄Feの担持量が5g/L前後のときが最も
高く、これよりも高くても低くても低下している。この
ような傾向を示すのは、前記の銀Agの場合と同様の理
由によると考えられる。尚、鉄Feに代えてコバルトC
oを担持させた触媒についても同様の傾向が見られる。
これにより、鉄Feの担持量は略1〜10g/Lが適当
であり、好ましくは2〜7g/Lであると考えられる。
【0039】
【発明の効果】以上説明したように、請求項1の発明に
係る排気ガス浄化装置によると、排気ガス浄化装置の触
媒に、HCを脱水素化して炭素微粒子を形成させる第1
成分と、NOをNO2に酸化する第2成分と、該NO2を
前記炭素微粒子を用いて還元浄化する第3成分とを含有
させたので、排気ガス中のNOをそれよりも反応性に富
むNO2とし、このNO2を前記第3成分の触媒活性によ
り、還元剤としての反応性に富む前記炭素微粒子と極め
て有効に反応させて、NOxの還元分解を促進すること
ができる。よって、燃費悪化やHC排出量の増大を招く
ことなく、触媒によるNOx浄化性能を向上できる。
【0040】請求項2の発明によると、触媒の第1成分
により脱水素化した炭素微粒子等を容易にNO2と反応
させて、該NO2の還元分解を促進することができ、ま
た、HC排出量も低減できる。
【0041】請求項3の発明によると、触媒の第1成分
により脱水素化した炭素微粒子等によるNO2の還元分
解をさらに促進できる。
【0042】請求項5の発明によると、遷移金属により
排気ガス中のNOの酸化を促進でき、また、そのNO2
と炭素Cとの反応も活性化できる。
【0043】請求項6、請求項7及び請求項8の各発明
によると、それぞれ触媒の第1、第2及び第3成分の好
ましい構成が得られる。
【0044】請求項9の発明によると、請求項1の発明
と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係るNOx触媒を実際に使
用することで、そのNOx浄化性能が向上する様子を示
すグラフ図である。
【図2】本発明の実施形態に係るNOx触媒の構造を示
す断面図である。
【図3】NOx触媒への銀Agの添加量を変更して、最
高NOx浄化率の変化特性を示すグラフ図である。
【図4】NOx触媒への鉄Feの添加量を変更して、最
高NOx浄化率の変化特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
A 排気ガス浄化装置 1 NOx触媒 2 担体 3 触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/28 301 F01N 3/28 301Q B01D 53/36 102B 102G (72)発明者 黒川 貴弘 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 渡辺 康人 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内 Fターム(参考) 3G091 AA12 AA17 AA18 AA24 AB01 AB02 AB05 AB10 BA14 BA39 FB10 GA01 GA06 GA18 GB01W GB01Y GB05W GB06W GB07W GB09W GB09X GB09Y GB17X 4D048 AA06 AB02 BA11X BA30X BA34X BA36X BA37X BB02 CC38 CC46 CC50 EA04 4G069 AA01 AA03 AA08 BA07A BA07B BA13B BC29A BC29B BC32A BC32B BC66A BC66B BC67A BC67B BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 DA06 EA18 ZA19B

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素過剰雰囲気の排気ガス中の窒素酸化
    物を浄化する触媒を備えた排気ガス浄化装置であって、 前記触媒は、排気ガス中の炭化水素を脱水素化する第1
    成分と、 排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する第2成
    分と、 前記第2成分により酸化された二酸化窒素を、前記第1
    成分により脱水素化された炭化水素を用いて還元浄化す
    る第3成分とを含有するものであることを特徴とする排
    気ガス浄化装置。
  2. 【請求項2】 請求項1において、 触媒の第2成分は、第1成分により脱水素化された炭化
    水素を吸着するものであることを特徴とする排気ガス浄
    化装置。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2のいずれかにおいて、 触媒の第1成分の少なくとも一部は、第3成分に近接す
    るように担持されていることを特徴とする排気ガス浄化
    装置。
  4. 【請求項4】 請求項3において、 触媒の第1成分は、遷移金属及びゼオライトを含むもの
    であり、 触媒の第3成分は、前記ゼオライトに近接するように担
    持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
  5. 【請求項5】 請求項1又は2のいずれかにおいて、 触媒の第2成分及び第3成分は、いずれも遷移金属であ
    ることを特徴とする排気ガス浄化装置。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1つにおいて、 触媒の第1成分は、鉄又はコバルトの少なくとも一方を
    含むものであることを特徴とする排気ガス浄化装置。
  7. 【請求項7】 請求項1〜5のいずれか1つにおいて、 触媒の第2成分は銀であることを特徴とする排気ガス浄
    化装置。
  8. 【請求項8】 請求項1〜5のいずれか1つにおいて、 触媒の第3成分は白金であることを特徴とする排気ガス
    浄化装置。
  9. 【請求項9】 酸素過剰雰囲気の排気ガス中の窒素酸化
    物を浄化する触媒を備えた排気ガス浄化装置であって、 前記触媒は、白金と銀と鉄又はコバルトの少なくとも一
    方とゼオライトとを含み、 前記白金はゼオライトに対しイオン交換法により担持さ
    れていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007075782A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Asahi Kasei Corp 自動車用NOx浄化用触媒
JP2018526194A (ja) * 2015-06-18 2018-09-13 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company Nh3過剰負荷耐性scr触媒

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007075782A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Asahi Kasei Corp 自動車用NOx浄化用触媒
JP2018526194A (ja) * 2015-06-18 2018-09-13 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company Nh3過剰負荷耐性scr触媒

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