JP2000262908A - 複合材の清浄化方法及びセルフクリーニング性複合材機構 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】励起光照度が低くかつ付着汚れの負荷の大きな
場合でも光触媒被覆した複合材表面を清浄な状態に維持
する方法の提供。 【解決手段】光触媒被覆した複合材を準備する工程と、
前記光触媒を光励起することにより複合材表面を親水性
にする工程と、酸性水で複合材表面を洗浄する工程を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部材や物品表面に
光触媒性親水性膜を有する複合材の清浄化方法、及び部
材や物品表面に光触媒性親水性膜を有する複合材表面を
長期にわたり人手をかけずに清浄に保つための機構に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＷＯ９６／２９３７５号によれば、光触
媒を被覆した部材や物品が、光触媒の光励起に応じて親
水性を呈し、それにより水をかけるだけで表面に付着し
た汚れを表面から離脱させることが可能となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、室内照明に含まれる励起光の照度が低くかつ汚れ負
荷の大きな浴室用の床材、壁材等の場合、励起光の照度
が低いために光触媒の光励起による親水化に時間がかか
り、そのため時間の経過とともに表面の水との接触角が
上昇し、水をかけるだけでは汚れが充分に落とせなくな
るという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、光触媒粒子を含有する表面層が形成された
複合材を準備する工程と、前記光触媒を光励起して前記
層表面を親水性にする工程と、前記層表面を酸性水で洗
浄する工程を含むことを特徴とする複合材の清浄化方
法、及び光触媒粒子を含有する表面層が形成された複合
材と、酸性水洗浄装置を具備することを特徴とするセル
フクリーニング性複合材機構を提供する。光触媒粒子を
含有する層表面を酸性水で洗浄することにより、光触媒
の光励起による親水化速度が短縮され、励起光の照度が
低くかつ汚れの負荷の大きな浴室部材等に関しても汚れ
が十分に落とせるようになる。また、凹凸構造を有する
複合材表面にある程度汚れが付着した場合、特に光触媒
活性があっても汚れ量よりも分解能力が小さい場合に
は、酸洗浄を行なうことにより部材表面の孔に埋まって
いる汚れを溶かし出し、部材表面を清浄化するとともに
親水性を回復させることが可能となる。また、複合材表
面が汚染負荷等により汚れた場合には定期的に酸洗浄を
行うことにより繰り返し、清浄でかつ高い親水性表面を
再現することができるために長期間の防汚防曇性が発揮
できる。

【０００５】本発明の好ましい態様においては、光触媒
粒子を含有する表面層にはブルッカイト型酸化チタン粒
子及び／又はアナターゼ型酸化チタン粒子が含有されて
いるようにする。ブルッカイト型またはアナターゼ型の
酸化チタンを使用することによって光触媒活性が良好と
なる。２種類の光触媒を混合すれば、透明性を維持しつ
つ膜を厚くすることが可能になり、微弱な励起光しかえ
られない状況においても十分な光触媒効果を発揮し、親
水性、防汚性を向上させることが可能となる。

【０００６】本発明の好ましい態様においては、前記表
面層にはさらにシリカ及び／又はケイ素原子に結合する
有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコ−
ンが含有されているようにする。シリカ及び／又はケイ
素原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置
換されたシリコ−ンが含有されることにより、暗所にお
ける親水維持性能が向上する。

【０００７】本発明の好ましい態様においては、前記表
面層は、凹凸構造を有するようにする。表面層に凹凸構
造を有することにより、高度な親水性を呈し、防曇性、
防汚性の向上が可能となる。

【０００８】本発明の好ましい態様においては、複合材
表面を洗浄する酸性水は、ｐＨ値が５以下であるように
することが好ましい。より好ましくは４以下、さらに好
ましくは３以下であるようにする。このｐＨ範囲の酸性
水を使用することにより、親水性複合材の親水性が促進
あるいは回復し、防汚性が向上する。ｐＨは低ければ低
いほど親水性は促進し、防汚性も向上するが、基材への
影響、とりわけ基材の耐食性などの耐久性、取り扱い上
の安全性などを考慮すると−０．４５以上とすることが
好ましい。ｐＨ−０．４５に相当する酸性の洗剤は市販
されているため、特に安全面で問題はないと判断できる
からである。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、洗浄水
として使用する酸性水中には界面活性剤を入れるのが好
ましい。複合材表面の汚れがひどく、撥水化しているよ
うな場合においては、酸性水をかけてもはじいて汚れが
分解できない、あるいは細かい溝まで入りにくい場合が
ある。そのような場合には界面活性剤を洗浄水中に混入
すれば、部材表面の汚れと酸性水のなじみがよくなり洗
浄水がはじくことなく複合材表面を覆い、酸性水による
洗浄効果がさらに向上するのである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明の利用可能な複合材は、住宅内の水
周りで使用される物品に限定されず、広く利用できる。
例えば、車両用ミラー、道路鏡、歯科用鏡、浴室用鏡、
洗面所用鏡等の鏡、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡
レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レン
ズ、眼鏡レンズ等のレンズ、プリズム、建造物用窓ガラ
ス、自動車用窓ガラス、鉄道車両用窓ガラス、航空機用
窓ガラス、船舶用窓ガラス、潜水艇用窓ガラス等の乗物
用窓ガラス、オートバイの風防ガラス、ヘルメットシー
ルド、ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用
マスクのシールド、冷凍食品陳列ケース、保温ショーケ
ース、加熱食品用透明蓋、計器盤カバー、車両用照明灯
カバー等の透明部材、建材、タイル、建物外装、建物内
装、窓枠、構造部材、自動車外装、鉄道車両外装、航空
機外装、船舶外装等の乗物外装、浴室用窓、浴室照明器
具、浴室用壁材、浴室用床材、浴槽、浴室用グレ−チン
グ、浴室用天井、シャワ−フック、浴槽ハンドグリッ
プ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓、浴室用窓
枠、浴室窓の床板、浴室照明器具、排水目皿、排水ピッ
ト、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すの
こ、マット、石鹸置き、手桶、風呂椅子、トランスファ
−ボ−ド、給湯機、浴室用収納棚、浴室用手すり、風呂
蓋、浴室用タオル掛け、シャワ−チェア、洗面器置き台
等の浴室用部材、ごとく、台所用品、食器、流し、調理
レンジ、キッチンフード、台所用キッチンバック、台所
用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水籠、食器乾燥
機、食器洗浄器、コンロ、レンジフ−ド、換気扇、コン
ロ着火部、コンロのつまみ等の台所用部材、便器タン
ク、手洗器、便器サナ、小便器、大便器、便器用トラッ
プ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、トイレ
用天井、ボ−ルタップ、止水栓、紙巻き器、便座、昇降
便座、トイレ用扉、トイレブ−ス用鍵、トイレ用タオル
掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウンタ、フラ
ッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノズル
等のトイレ用部材、洗面ボウル、洗面トラップ、洗面用
収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面鏡用照明器具、洗
面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗浄器、手指
乾燥機、回転タオル等の洗面用部材、洗濯槽、洗濯機
蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調機フィルタ、タッチパネ
ル、水栓金具、人体検知センサ−のカバ−、シャワ−ホ
−ス、シャワ−ヘッド、シャワ−吐水部、シ−ラント、
目地、さらには塗装物、機械装置、物品外装、防塵カバ
ー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、
道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレール外
装、トンネル内装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水
器集熱カバー、ビニールハウス、住宅設備、照明器具、
照明カバー、傘、墓石等に好適に利用できる。

【００１１】酸性水洗浄装置は、便器配管に接続し便器
洗浄とともに光触媒で被覆した便器表面に吐水するなど
のように機材に組み込んでもよいし、浴室の棚等に酸性
水噴霧器を設け、光触媒で被覆した浴室用部材にかける
ようにするなどのように複合材とは独立に設けてもよ
い。

【００１２】酸性水で使用する酸は特に限定されるもの
ではないが、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、リン
酸、硝酸、硫酸、塩酸、アミノ酸、ピルビン酸、オキサ
ロ酢酸、イソクエン酸、コハク酸、マレイン酸、マロン
酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ピクリン酸、ニトロベ
ンゼン、フェノ−ル、アジピン酸、フタル酸、フマル
酸、ギ酸、グリオキシル酸、オキソグルタル酸、ホスホ
グリセリン酸、アクリル酸、塩素酸、クロル酢酸、プロ
ピオン酸、吉草酸、酪酸、ニコチン酸、葉酸、アルキル
硫酸、乳酸、リポ酸、カルボン酸、オロト酸、グルタミ
ン酸、アスパラギン酸、安息香酸、パントテン酸、グロ
ン酸、グルクロン酸、酒石酸、スルファミン酸が利用可
能である。上記有機酸、無機酸の他にも、水道水を電気
分解して得られた酸性水、イオン交換により得られた酸
性水を使用することも可能である。

【００１３】洗浄水中には界面活性剤を入れるとさらに
好ましい。複合材表面の汚れがひどく、撥水化している
ような場合においては、酸性水をかけてもはじいて汚れ
が分解できない、あるいは細かい溝まで入りにくい場合
がある。そのような場合には界面活性剤を洗浄水中に混
入すれば、部材表面の汚れと酸性水のなじみがよくなり
洗浄水がはじくことなく複合材表面を覆い、酸性水によ
る洗浄効果がさらに向上するのである。ここで界面活性
剤としては、例えば、スルホン酸ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエ−テルアンモニウム塩、スルホン酸ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエ−テルナトリウム
塩、脂肪酸カリセッケン、脂肪酸ナトリウムセッケン、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフ
ェ−ト、アルキルエ−テルサルフェ−ト、アルキルサル
フェ−トソ−ダ塩、アルキルエ−テルサルフェ−トソ−
ダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−
ト、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−ト
ソ−ダ塩、アルキルサルフェ−トＴＥＡ塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テルサルフェ−トＴＥＡ塩、２−
エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、ア
シルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタ
ウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオ
キシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポ
リカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエ−テル
サルフェ−ト、ラウロイルザルコシネ−ト、スルホＦＡ
エステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリ
オキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレン
トリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンアセチルエ−
テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオ
キシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンア
ルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチ
レンラウラ−ト、ポリオキシエチレンステアレ−ト、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキ
シエチレンオレエ−ト、ソルビタンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリ
エ−テル変性シリコ−ン、ポリエステル変性シリコ−
ン、ソルビタンラウラ−ト、ソルビタンステアレ−ト、
ソルビタンパルミテ−ト、ソルビタンセスキオレエ−
ト、ソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビ
タンラウラ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステア
レ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、グリセロ−
ルステアレ−ト、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アル
キルアルキロ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミ
ド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド、オキシエチレンド
デシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
オクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロ
ピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマ−、ポリオキシエチレンステアレ−ト等
のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、
アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の
両性界面活性剤；オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムク
ロライド、１−ヒドロキシ−２−アルキルイミダゾリン
４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、高分子
アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン４級
塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、オク
タデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ア
ルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジメチルア
ンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤等が使
用できる。

【００１４】光触媒粒子としては、アナタ−ゼ型酸化チ
タン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタ
ン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タン
グステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムの群か
ら選ばれる１種又は２種以上等が使用できる。

【００１５】シリコ−ンとしては、加水分解性シラン、
アルキルシリケ−ト、それらの（部分）加水分解物、加
水分解・縮合物などが使用できる。ここで加水分解性シ
ランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチ
ルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルト
リプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルブトキシシラン、
イソプロピルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロ
ポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリエトキシシラン、フェニルメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン等の加水分解性オルガ
ノシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキ
シシラン等のテトラアルコキシシランなどが使用でき
る。アルキルシリケ−トとしては、メチルシリケ−ト、
エチルシリケ−ト、プロピルシリケ−ト、ブチルシリケ
−トなどが使用できる。

【００１６】本発明において、光触媒含有表面層中には
他の無機酸化物も添加できる。無機酸化物としてはセリ
ア、ジルコニア、アルミナ、無定型酸化チタン、酸化
錫、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化マンガ
ン、クロミア、酸化バナジウム、酸化銅、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、ハフニア、酸化ス
トロンチウム、酸化銀の群から選ばれる１種又は２種以
上等が挙げられる。これら無機酸化物は充填剤として被
膜の強度を向上させる。さらに、このうちジルコニアを
添加すると耐アルカリ性及び耐水性が向上する。またア
ルミナ、セリア、イットリアを添加すると暗所親水維持
性が向上する。また酸化ルテニウム、酸化銅を添加する
と酸化還元力が向上する。また、酸化銀、酸化銅を添加
すると抗菌性が向上する。

【００１７】本発明において、光触媒含有表面層中に
は、銀、銅、パラジウム、白金、ロジウム、プラチウ
ム、ルテニウム、金、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、
ナトリウム、リチウム、ストロンチウム、カリウム、カ
ルシウム、マグネシウム又はそれら金属の化合物の群か
ら選ばれる１種以上が添加してもよい。銀、銅、亜鉛又
はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加
することで、抗菌性を付与することができる。パラジウ
ム、白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、コ
バルト、鉄、ニッケル又はそれら金属の化合物の群から
選ばれる１種以上を添加することで、光半導体の光励起
による酸化還元触媒性能を向上させることができる。ナ
トリウム、リチウム、ストロンチウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム又はそれら金属の化合物の群から
選ばれる１種以上を添加することで、光半導体の光励起
に応じた親水化性能を向上させることができる。

【００１８】本発明において、光触媒含有表面層中に
は、層状酸化物、アパタイト、ゼオライト、活性炭、金
属酸化物ゲル、金属水酸化物ゲル、ヒドロキシアパタイ
ト、リン酸金属塩の群から選ばれる１種以上を添加して
もよい。そうすることで、メチルメルカプタン、アンモ
ニア、アルデヒド類等の悪臭やエチレン等の青果の鮮度
喪失物質やＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害気体等の分解反応に
おいて、本発明の部材表面への吸着性が増加し、光触媒
の酸化還元触媒機能による上記物質の分解が一層促進さ
れる。

【００１９】光触媒の光励起は、光触媒結晶の伝導電子
帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きな
エネルギ−（すなわち短い波長）を有する光を光触媒に
照射して行う。より具体的には、光触媒がアナタ−ゼ型
酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ルチル酸化
チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫の場合に
は波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波長３８７
ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。上記光触媒の
場合は、紫外線光源により光励起されるので、光源とし
ては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀
ランプのような室内照明、太陽光や、それらの光源を低
損失のファイバ−で誘導した光源等を利用できる。複合
材表面の親水化に必要な、光半導体を光励起するために
必要な光の照度は、０．１μＷ／ｃｍ² 以上、好ましく
は１μＷ／ｃｍ² 以上、より好ましくは１０μＷ／ｃｍ
²以上である。

【００２０】本発明において、光触媒粒子を含有する表
面層に凹凸構造を備えた複合材の形態としていくつか挙
げることができる。第一の形態としては、基材と、前記
基材表面に接合された光触媒粒子を含有する被膜が凹凸
構造を有するようにするのが好ましい。第二の形態とし
ては、基材と、前記基材表面に接合された光触媒粒子を
含有する被膜と、前記光触媒粒子を含有する被膜に接合
された無機酸化物の被膜が凹凸構造を有するようにする
のが好ましい。第三の形態としては、凹凸構造を有する
基材と、前記凹凸構造を有する基材表面に接合された光
触媒粒子を含有する被膜は、基材の凹凸構造が反映され
たことにより凹凸構造を有するようにするのが好まし
い。よって、複合材は、上記３つの凹凸構造を備えるこ
とにより、高度な親水性を呈し、防曇性、防汚性の向上
が可能となる。また、本発明において、凹凸構造とは、
多孔質構造を含んだものである。

【００２１】本発明において、凹凸形状は、基材表面に
原子間力顕微鏡で測定した基材表面の任意の位置におけ
る凹凸の高さ及び幅が０．４ｎｍ以上２００ｎｍ以下、
中心線平均表面粗さＲａが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以
下である凹凸構造を形成する。より好ましくは凹凸平均
高さ０．８ｎｍ以上４０ｎｍ以下、凹凸平均幅９ｎｍ以
上１００ｎｍ以下、中心線平均表面粗さＲａ０．１ｎｍ
以上１０ｎｍ以下とする。基材表面にこのような凹凸構
造を形成することによって、基材の質感をそこなうこと
なく、高度な親水性を呈し、十分な曇り防止、水滴防止
効果を発揮し、汚染物の付着防止の向上した物品の提供
が可能になる。基材表面の凹凸の高さ、幅、表面粗さは
原子間力顕微鏡を用いて求めることができる。複雑でか
つ微細な凹凸表面を測定する際には、表面の吸着水、表
面に入り込んだ気体がじゃまをして、接触式の表面粗さ
計では正確な値を知ることができないため、原子間力顕
微鏡を用いて測定することが好ましい。凹凸の高さ及び
幅は可視光の波長の１／２、すなわち、２００ｎｍ以下
とすることが好ましい。光の干渉による表面層の発色を
防止することができ、基材の質感をそこなうことがない
からである。また、凹凸の高さ及び幅は０．４ｎｍ以上
であることが好ましい。これ以上凹凸の高さ及び幅が小
さいと、機械的な強度が確保できない。表面粗さは、主
に凹凸の高さによって決まり、図1に示す模式的な表面
の断面においては、表面粗さ（Ｒａ）＝高さ／４とな
る。ここでは、凹凸の高さは０．４ｎｍ以上２００ｎｍ
以下であることが好ましいので、表面粗さは０．１ｎｍ
以上５０ｎｍ以下が好ましい。

【００２２】本発明において、凹凸構造はフラクタル構
造であることが好ましい。フラクタル構造とは、基材の
表面に大きい周期の凹凸構造とその構造の中に小さい周
期の凹凸構造を含む多段の凹凸構造である。フラクタル
構造、つまり凹凸の中に更に細かい凹凸がある複雑な構
造とすることで、基材表面の保水力を高め、さらに高度
な親水性を発現させることが可能となる。

【００２３】本発明において、基材の材質は、セラミッ
ク、陶磁器材料、金属、ガラス、プラスチック、化粧合
板、ケイ酸カルシウム、モルタルあるいはそれらの複合
物等基本的に何でもよい。基材の形状もどのようなもの
でもよく、例えば、鏡、タイル、窓ガラス、壁材、床材
等の板状物や、球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、
角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のものでも、
衛生陶器、洗面台、浴槽、流し台等およびその付属品な
どの複雑形状のものでもよい。

【００２４】本発明において、基材表面に凹凸を形成す
る方法としては、限定されるものではなく、公知の方法
より選択すれば良いが、ゾル塗布法、めっき法、ＣＶＤ
法、スパッタリング、真空蒸着法などによって、図２の
ように基材表面上に微細な凹凸を有する膜を形成する方
法、サンドブラスト、エッチングなどによって、図３の
ように、基材に直接凹凸を形成する方法、成形型上に微
細な凹凸を形成して基材に凹凸を転写する方法などがあ
る。

【００２５】本発明において、ケミカルエッチングによ
り基材表面に凹凸を形成することが好ましい。ケミカル
エッチングとは、基材を例えば酸、アルカリ、過酸化物
の溶液に浸漬あるいはその溶液を加温した際に発生する
蒸気に接触させ、その化学反応によって表面処理を行う
方法である。使用する溶液としては、塩酸、硫酸、硫化
アンモニウム、フッ酸、フッ化ホウ素、ケイフッ化水素
酸等の水溶液が挙げられる。

【００２６】本発明において、金属酸化物の１種以上を
含有する層を基材表面に被覆形成することが好ましい。
これによれば、高度な親水性を呈する所望の凹凸を容易
に形成することができる。前記酸化物を被覆形成する方
法としては、ゾル塗布法、真空蒸着法、スパッタリン
グ、ＣＶＤ法、めっき法など公知の方法から選択しても
よく、また、それ以外でも良い。ゾル塗布法によれば、
基材の大きさ、形状によって、設備上の制約をうけるこ
とがないので、特別の設備を要せず、簡便に実施するこ
とができる。ＣＶＤ法、スパッタリング、真空蒸着法に
よれば、大きな基材への適用は設備上制約を受けるが、
均一で安定した薄膜を形成することが可能となる。これ
らの方法において処理温度を高くすることにより、耐ア
ルカリ性、耐温水性などの耐久性をより向上させること
が可能である。

【００２７】本発明において、前記酸化物の被膜の厚み
は４００ｎｍ以下となるようにする。特に１種類の酸化
物で４００ｎｍを超える被膜を形成した場合には、光の
干渉による干渉縞、白濁などが発生し、外観上の不具合
が生じやすい。また、膜厚が厚くなれば耐摩耗性が低下
し、傷がつきやすくなることも避けられない。

【００２８】ここで、金属酸化物としては、シリカ、ア
ルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、
マグネシア、カルシア、フェライト、ハフニア、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄、酸
化第一銅、酸化第二銅、三酸化二ビスマス、酸化スズ、
酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バナジウム等の単一酸化物や、チタン
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム等の水
ガラス、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸カルシウム、アルミノシリケート等の複合
酸化物が好適に利用できる。中でも、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛のいず
れかを使用することが好ましい。小さく細かい凹凸を形
成するにはシリカ、アルミナがよく、大きな凹凸を形成
するにはジルコニア、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛が
好ましい。ゾル塗布法においては、粒子径、後述するゾ
ルの性状に関して様々なものが入手可能なシリカが好ま
しい。シリカは最も安価であり、実用性が非常に高い。

【００２９】本発明において、金属酸化物粒子は水また
は親水性溶媒にコロイド状に分散させたゾルの形態とさ
れるのが好ましい。親水性溶媒としては前記金属酸化物
を安定に分散させ、基材上に均一かつ平滑な被膜を形成
させうるものである限り、特に限定されないが、好まし
いものとしては、沸点が２００℃以下の有機溶媒を挙げ
ることができる。好ましい有機溶媒の例としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｎ−ブタノ−
ル、２−メチルプロパノ−ル、ペンタノ−ル、エチレン
グリコ−ル、モノアセトンアルコ−ル、ジアセトンアル
コ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロピレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリプロピレン
グリコ−ル、１−エトキシ−２−プロパノ−ル、１−ブ
トキシ−２−プロパノ−ル、１−プロポキシ−２−プロ
パノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピ
レングリコ−ルモノエチルエ−テル、トリプロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、２−ブトキシエタノール
等のアルコール系溶剤や、ｎ−ヘキサン、トルエン、キ
シレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を
挙げることができる。

【００３０】本発明において、ゾル塗布法によって基材
表面に被膜形成する場合においては、金属酸化物０．０
５〜２０重量部、溶媒９９．９５〜８０重量部とするコ
ーティング組成物を使用することが好ましい。前記塗布
液を基材表面に塗布することにより、優れた防曇性を有
し、光干渉や白濁のない透明な膜を形成することができ
る。

【００３１】また、ゾル塗布法による場合、平均粒子径
１〜１００ｎｍの粒状金属酸化物、平均径１〜５０ｎ
ｍ、平均長さ１０〜１０００ｎｍの鎖状金属酸化物、平
均径１〜５０ｎｍ、平均長さ１０〜５００ｎｍの羽毛状
または棒状金属酸化物のいずれかを使用することが好ま
しい。平均粒子径１〜１００ｎｍの粒状金属酸化物とし
ては、シリカ、ジルコニアなどが、平均径１〜５０ｎ
ｍ、平均長さ１０〜１０００ｎｍの鎖状金属酸化物とし
ては、シリカ、アルミナなどが、平均径１〜５０ｎｍ、
平均長さ１０〜５００ｎｍの羽毛状または棒状金属酸化
物としては、アルミナ、チタニアなどが挙げられる。鎖
状、羽毛状、棒状金属酸化物を使用すれば、基材表面に
形成した膜の耐久性を向上させることができる。また、
粒状無機酸化物を使用すれば、所望の凹凸を有した上で
より平滑性の高い膜を形成することができる。

【００３２】本発明において、基材表面層には前記金属
酸化物を前記基材表面に固定するためのバインダーを含
有させることが好ましい。バインダーにより基材表面と
の密着性は向上し、さらに高度な耐久性、耐摩耗性がえ
られるからである。バインダーとしては、釉薬、シリコ
ーン等の無機質のバインダー、熱硬化性樹脂、光硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂等の有機質のバインダー等が利用で
きる。

【００３３】本発明において、ゾル塗布液には、界面活
性剤を含むことができる。添加が可能な界面活性剤の例
としては、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエ−テルアンモニウム塩、スルホン酸ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエ−テルナトリウム塩、脂肪酸
カリセッケン、脂肪酸ナトリウムセッケン、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェ−ト、ア
ルキルエ−テルサルフェ−ト、アルキルサルフェ−トソ
−ダ塩、アルキルエ−テルサルフェ−トソ−ダ塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−ト、ポリオ
キシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トソ−ダ塩、
アルキルサルフェ−トＴＥＡ塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエ−テルサルフェ−トＴＥＡ塩、２−エチルヘキ
シルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アシルメチル
タウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ス
ルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリカルボン
酸、オレオイルザルコシン、アミドエ−テルサルフェ−
ト、ラウロイルザルコシネ−ト、スルホＦＡエステルナ
トリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシル
エ−テル、ポリオキシエチレンアセチルエ−テル、ポリ
オキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−
テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンラウラ−
ト、ポリオキシエチレンステアレ−ト、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンオ
レエ−ト、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル、ポリエ−テル変性
シリコ−ン、ポリエステル変性シリコ−ン、ソルビタン
ラウラ−ト、ソルビタンステアレ−ト、ソルビタンパル
ミテ−ト、ソルビタンセスキオレエ−ト、ソルビタンオ
レエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンラウラ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンステアレ−ト、ポリオキ
シエチレンソルビタンパルミテ−ト、ポリオキシエチレ
ンソルビタンオレエ−ト、グリセロ−ルステアレ−ト、
ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルキロ−ル
アミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド、オレイン酸ジ
エタノ−ルアミド、オキシエチレンドデシルアミン、ポ
リオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、
ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマ
−、ポリオキシエチレンステアレ−ト等のノニオン性界
面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシ
ン、アミドベタイン、イミダゾリン等の両性界面活性
剤；オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１
−ヒドロキシ−２−アルキルイミダゾリン４級塩、アル
キルイソキノリニウムブロマイド、高分子アミン、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルイミダゾリン４級塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミ
ン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルプロピ
レンジアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムク
ロライド等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。

【００３４】本発明において、前記塗布液を基材表面に
塗布する方法は、公知の方法から適宜選択すればよく、
エアーガン、エアレスガン、エアゾールスプレー等を用
いたスプレーコーティング法、スピンコーティング法、
ディップコーティング法、フローコーティング法、ロー
ルコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。また、前
記塗布液を基材表面に塗布する前の処理として、各種シ
ャンプーやプライマー類、洗浄剤、コンパウンド類、帯
電防止剤等を用いることもできる。

【００３５】塗布液を基材表面に塗布した後の熱処理
は、塗布液、基材の種類・性質に応じて適宜行えばよ
く、自然乾燥、加熱、赤外線・紫外線照射等いずれの方
法でも良い。単に溶媒を揮散させ乾燥したのみでもよい
場合もある。 熱処理を行う場合の方法としては、物品
の表面に表面処理剤を塗布しついで熱処理するが、塗布
および熱処理の回数は２回以上であってもよい。塗布の
みを複数回繰り返した後一度で熱処理すること、塗布と
熱処理の一連の操作を複数回行うことなど、様々な方法
が挙げられる。

【００３６】本発明において、図４のように、あらかじ
め凹凸を形成した基材表面上に、さらに金属酸化物から
なる凹凸層を形成することも可能である。あらかじめ形
成する凹凸は、公知の方法より選択すれば良いが、前記
のようにゾル塗布法、真空蒸着法、スパッタリング、Ｃ
ＶＤによって形成することが好ましく、その凹凸構造は
前述の凹凸高さ・幅・表面粗さの範囲に入っていること
が好ましい。また、形成する凹凸構造としては、前述の
あらかじめ形成した凹凸構造を有する表面上にさらに金
属酸化物からなる凹凸層を形成し、原子間力顕微鏡で測
定した最表面の任意の位置における凹凸の平均高さおよ
び幅が、０．４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、中心線
平均表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
層とを備えているようにする。より好ましくは凹凸平均
高さ０．８ｎｍ以上４０ｎｍ以下、凹凸平均幅９ｎｍ以
上１００ｎｍ以下、中心線平均表面粗さＲａ０．１ｎｍ
以上１０ｎｍ以下とする。あらかじめ凹凸を形成した表
面上にさらに凹凸を形成することでさらに良好な親水性
表面が得られる。また、前記表面が干渉縞、白濁が認め
られるものであっても、それらを解消し、透明にする効
果もある。凹凸層を形成する金属酸化物としては、前述
の金属酸化物の中から選べば良いが、特にシリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛を使
用することが好ましい。光触媒の親水化機能により、室
内の照明や窓からの入射光などから得られる紫外線の存
在下で、より一層親水性を高めることが可能となる。さ
らに、光触媒の分解機能により、防汚・防臭などの効果
も期待できる。これらの酸化物のゾルを使用してゾル塗
布法により形成することが好ましい。ゾルは様々な粒子
径・性状のものが入手可能であり、表面に形成した凹部
に入り込ませるために最適なものを選ぶことができる。
酸化物ゾルは前述の各種金属酸化物が挙げられるが、中
でも粒子径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。あらかじ
め形成した凹凸に入り込むため、基材表面の表面積は大
きくなり、一層親水性が高まるからである。また、スパ
ッタあるいはＣＶＤによって前記酸化物の被膜を形成す
る方法も好ましい。スパッタあるいはＣＶＤによれば、
被膜形成する前の親水性複合材の凹凸を生かした被膜を
形成することが可能となる。ＣＶＤやスパッタにおいて
処理温度を高くすることにより、耐アルカリ性、耐温水
性などの耐久性をより向上させることが可能である。

【００３７】また、基材の最表面には、金属粒子を光還
元法により、固定することも可能である。この場合、電
子捕捉効果を有する金属を添加することにより、親水機
能を高めることができる。電子捕捉効果を有する金属と
は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ等のイオン化傾向の小さく、自身が還元されや
すい金属をいう。これらの金属は、複数併用しても構わ
ない。この場合の金属の平均粒子径は２００ｎｍ以下で
あることが好ましい。光の干渉、乱反射による発色、白
濁を防止するためである。

【００３８】また、基材表面に形成した金属酸化物層粒
子の間隙にその間隙よりも小さな粒径の粒子を充填させ
ることも可能である。間隙に粒子を充填することで、基
材表面の表面積を大きくすることができ、親水性の向上
につながる。また、間隙に充填した粒子によって、金属
酸化物層粒子を結合させることができ、基材への密着性
が向上する。前記間隙より小さい粒径の粒子としては、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ等が挙げられる。前記電子捕捉効果を有する金
属を充填すれば、さらなる親水性の向上が期待できる。

【００３９】

【実施例１】第一の実施例について説明する。スプレー
コーティング法により、まず１０ｃｍ角のＰＥＴ板にプ
ライマー（信越化学製、ＰＣ−７Ａ）を被覆し、次にシ
リコーン系ハードコート剤（信越化学製、ＫＰ−８５
１）を被覆し、下地層を形成した。さらに石原産業製光
触媒コーティング液ＳＴＫ−０１とＳＴＫ−０３を等量
混合し、ｎ−プロパノールで２０倍希釈した液で被覆
し、自然乾燥後８０℃で３０分間加熱して試料を得た。
試料はあらかじめ紫外線照度１ｍＷ／cm²のＢＬＢラン
プを照射して親水化させておいた。親水化後汚染付加し
て試料１を得た。汚染付加の方法は１日２人入浴した後
の浴槽水に毎日４時間浸漬し、これを１週間繰り返し
た。試料１に１％クエン酸水溶液を霧吹きで噴霧洗浄
し、試料２を得た。接触角を測定すると洗浄していない
試料１は１５°、クエン酸洗浄した試料２は２０°であ
った。その後ＢＬＢランプによって１ｍＷ/cm²の紫外線
を照射し親水化の様子をみたところ、クエン酸洗浄した
試料２は洗浄しなかった試料１よりも早く親水化が進
み、接触角は５°まで下がった。

【００４０】

【実施例２】第二の実施例について説明する。市販の光
触媒フィルム（日本曹達製、ビストレータＦ）を１５０
ｍｍ×２００ｍｍの塩ビ鋼板に粘着材を用いて貼着させ
て得た試料を浴室の壁に設置して防汚評価を行った。試
料設置位置は、汚れやすく、汚れの負荷の大きい洗い場
の壁の下部を選んだ。入浴人数は１日４人とし、毎日入
浴後に水道水、酸性水各々を使用して洗浄操作を実施し
た。夜間には白色蛍光灯にて照度１０μＷ／ｃｍ²，１
μＷ／ｃｍ²の２条件の紫外線を５時間照射した。酸性
水は官能基の末端が水素型になっている陽イオン交換樹
脂を充填した水処理装置をサーモスタットシャワー金具
のシャワーホース途中に接続し供給できるようにした。
付着する汚れは石鹸かす、皮脂汚れなどで、この汚れを
評価する指標として見た目の感じに近い光沢保持率を用
いた。光沢率の測定には、日本電色工業製光沢計を用い
た。比較のため、ＰＥＴ鋼板についても 実施例と同様
に浴室の壁に設置して防汚評価を行い、各種洗浄操作を
実施した。その結果を下表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果から、ＰＥＴ鋼板で見ると、洗
浄する水質による光沢保持率の差はない。しかし、光触
媒と酸性水とを組み合わせることにより、水道水洗浄に
比べて、２倍以上汚染性が向上することが確認できた。

【００４３】

【実施例３】第三の実施例について説明する。ディッピ
ング法によりまず１０cm角のガラス表面にテトラアルキ
ルコキシシランのエタノール溶剤（日本曹達製、ＮＳｉ
−５００）を被覆、乾燥させ下地層を形成した。下地層
に光触媒コーティング液（日本曹達製、ＮＴＤ−９０）
を専用希釈液（日本曹達製、ＮＳ−１）で希釈した液を
同様に被覆・乾燥させ、５００℃で３０分焼成し、試料
を得た。ディッピングの速度は浸漬時毎分６０cm、引き
上げ時毎分２４cmで行い、乾燥は１２０℃で３０分とし
た。上記試料に汚染水付加を５回行った。ここで汚染水
とは石鹸をつけて体を洗ったタオルを洗面器に水を入れ
て濯いだ後の水である。汚染付加後試料の接触角を測る
と５３°であった。紫外線のあたらない条件の下で、１
０重量％硝酸水溶液に１０分間浸漬し、純水で濯ぎ、自
然乾燥させる洗浄操作を行った。洗浄操作後、再度接触
角を測ると１８°まで低下していた。このことから、有
機物・無機物・金属イオンによる汚染物は硝酸水溶液で
除去され、親水性を回復させる効果があることが確認で
きた。

【００４４】

【実施例４】第四の実施例について説明する。実施例２
と同様に、市販の光触媒フィルムを用い、浴室の壁下部
に設置して防汚評価を行った。ここでは、１μＷ／ｃｍ
²の紫外線を１日５時間照射した。入浴は１日４人と
し、毎日入浴後には、各種ｐＨの水を用いて洗浄を行っ
た。その結果を下表に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２の結果より、ｐＨ６．３以上の洗浄水
では、光沢保持率による差はほとんど見られない。ｐＨ
５．０以下の洗浄水では、防汚性は２倍以上向上するこ
とが確認できた。また、本実験の範囲内では、ｐＨの値
は低いほど良いということが確認できた。

【００４７】

【実施例５】第五の実施例について説明する。先ず、ロ
ールコーティング法により、あらかじめ表面にポリエス
テル系プライマーが固定されたポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（東洋紡製、Ａ４１００）上に、シリコー
ン系ハードコート剤（信越化学製、ＫＰ−８５８）を被
覆し、下地層を形成した。さらにその上に第１の光触媒
コーティング液（石原産業製、ＳＴＫ０１、チタニア／
シリケート比８／２、固形分濃度１０％）と、第２の光
触媒コーティング液（石原産業製、ＳＴＫ０３、チタニ
ア／シリケート比５／５、固形分濃度１０％）と、エタ
ノールとを重量比で１：１：８で混合した液を被覆し、
光触媒フィルムを作成した。ロールコートの処理温度は
１２０℃、ロール速度は１〜１００ｍ／分、ロールコー
ト後は室温〜１２０℃で養生を行った。上記光触媒フィ
ルムを２００ｍｍ×３００ｍｍの鏡面に粘着剤を用いて
貼着した。その後、光触媒フィルム側の表面にＢＬＢラ
ンプで１μＷ／ｃｍ²の紫外線を２４時間照射し、水と
の接触角に換算して５°まで親水化させて試料を得た。
このようにして得た試料に汚染付加を施し、２種類の酸
性水で洗浄操作を行い、防汚評価を行った。ここでは、
紫外線を照射せず、酸性水による親水性維持の効果を確
認することとした。汚染付加は、石鹸をつけて身体を洗
ったタオルを洗面器に入れて濯いだ後の水に試料を浸漬
し、乾燥させることを繰り返し行った。汚染付加５回に
つき、洗浄操作を１回行い、これを１サイクルとした。
洗浄には、５％クエン酸（ｐＨ１．９７）と９．５％塩
酸（ｐＨ−０．４５）を使用した。汚染付加１サイクル
終了後、水との接触角は３５°まで上昇したが、洗浄を
行うと５％クエン酸では２０°、９．５％塩酸では１５
°まで回復した。このように上昇、回復を繰り返しなが
ら、５％クエン酸では、４サイクル、９．５％塩酸で
は、５サイクル以上、水との接触角は３０°以下を維持
した。酸性水洗浄を行うことによって、汚染負荷が大き
く、紫外線のえられない状況においても、親水性が良好
に維持できることが確認できた。

【００４８】

【実施例６】第六の実施例について説明する。光触媒を
２種類使用して試料を作成した。まず、エチルシリケー
ト（コルコート社製、ＥＳ４０）；６ｇ、メタノール；
４４．７ｇ、２％硝酸水溶液；９．３ｇを混合し、３０
℃の温度で３日間攪拌してエチルシリケートの加水分解
液を調整した。前記エチルシリケート加水分解液にブル
ッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工製、固形分濃度１
０％、平均粒径１５ｎｍ、板状）、アナターゼ型酸化チ
タンゾル（石原産業製、固形分濃度１０％、平均粒径５
ｎｍ、球状）及びイソプロピルアルコールを混入し、３
０度の温度で２時間攪拌し、さらにｎ−プロパノールで
固形分０．５％に希釈して光触媒溶液を得た。この液を
フローコーティング法にて２００ｍｍ×３００ｍｍの鏡
面に塗布し室温にて乾燥させた後、１５０℃で３０分熱
処理し硬化させて、試料を得た。上記により得られた試
料を浴室内の壁下方に設置し、防汚評価を行った。入浴
は１日４人とし、毎日入浴後には酸性水（ｐＨ３）によ
り洗浄を行った。夜間には白色蛍光灯で０．１μＷ／ｃ
ｍ²の紫外線を１日５時間照射した。比較のため、1種類
の光触媒を使用して作成した試料についても同様に評価
を行った。上記エチルシリケート加水分解液；２５ｇに
ジアセトンアルコールとｎ−プロパノールを等量混合し
た溶剤；３５ｇにブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和
電工製、固形分濃度１０％、平均粒径１５ｎｍ、板
状）；４０ｇを加えて３０℃で２時間攪拌して調整した
光触媒溶液を上記と同様に鏡面に塗布・熱処理し、比較
試料を得た。その結果、比較試料は２週間で親水性を失
った。一方、２種類の光触媒を使用して作成した試料
は、４週間以上親水性を維持し、清浄な状態を維持し
た。

【００４９】

【実施例７】第七の実施例について説明する。実施例６
の１種類の光触媒を使用した試料を用いて防汚評価を行
った。入浴は１日４人とし、毎日入浴後には、塩酸を希
釈して各種ｐＨに調整した酸性水およびｐＨ７に調整し
た純水を使用して洗浄操作を行った。また、夜間には１
μＷ／ｃｍ²の紫外線を１日５時間照射した。親水性を
評価する指標としては、水との接触角３０°を維持する
日数で示した。ここで水との接触角は接触角測定器（協
和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マイクロシリ
ンジから試料表面に水を滴下して３０秒後に測定した。
その結果を下表に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３からわかるように、ｐＨ３以下ではい
ずれも大差なく１０日以上接触角３０°以内を維持し
た。本実験の範囲内では、清浄な状態を維持するために
は、ｐＨの値は低い方が良いということが確認できた。
また、市販の浴室用洗剤であるバスマジックリン（花王
製）、ルックお風呂の洗剤（ライオン製）等のＥＤＴＡ
のようなキレート剤が含まれている中性洗剤にて洗浄す
ることで軽い汚れは落とすことができるが、それでも汚
れを除去できず、親水性を回復できないような場合に
は、酸性水による洗浄を行うことにより清浄でかつ高度
な親水性を回復することが可能である。

【００５２】

【実施例８】第八の実施例について説明する。実施例６
の1種類の光触媒を使用した試料を用い、汚染水付加と
酸による洗浄を繰り返し、防汚評価を行った。実施例３
と同様の汚染水に試料を浸漬・乾燥を繰り返して汚染水
付加を行った。汚染水付加１０回につき1回酸性水によ
る洗浄操作をおこない、これを１サイクルとした。洗浄
には各種ｐＨに希釈した硫酸（ｐＨ３、ｐＨ−０．５）
と硫酸原液（ｐＨ−１．５）とを使用した。ここでも親
水性を評価する指標とは接触角を用い、水との接触角３
０°を何サイクル維持できるかを確認した。ｐＨ３の洗
浄水では２サイクル、ｐＨ−０．５では３サイクル接触
角３０°を維持できた。それに対しｐＨ−１．５の硫酸
原液では、４サイクル以上維持できた。以上の結果から
わかるように安全面では問題があるが、清浄な状態を維
持するためには、ｐＨの値は低い方が良いということが
確認できた。

【００５３】

【実施例９】第九の実施例について説明する。１００ｍ
ｍ×１００ｍｍに切り出したガラス上にスパッタリング
装置ＨＳＭ−７５２（島津製作所製）にてターゲット：
Ｔｉ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｏ₂：１０ｃｃ／ｍｉ
ｎの条件下にてスパッタリングを実施し、ＴｉＯ２膜厚
５００ｎｍの試料を作成した。なお、試料の表面状態
は、中心線平均表面粗さ：８．５１ｎｍ、凹凸の高さ：
３８．９ｎｍ、凹凸の幅：５７．６ｎｍであった。この
試料を浴室の壁に設置して、防汚評価を行った。入浴人
数は、１日４人とし、この入浴試験を繰り返し、試料表
面と水との接触角が約５０°程度になるまで行い、９．
５％塩酸（ｐＨ−０．４５）にて洗浄を行った。洗浄方
法は、汚染負荷を行った試料を壁面に設置した状態で酸
性水にてスプレー噴霧を行い、スプレー噴霧５分後に水
道水で洗い流し、乾燥させてから接触角を測定した。水
との接触角測定には、接触角測定器ＣＡ−Ｘ１５０（協
和界面科学製）を使用した。その結果、汚染負荷後は、
４０．７°であったが酸性水洗浄後は、２０．４°まで
親水性を回復したことからスパッタリングにて形成され
た光触媒層そのものが凹凸構造を有する表面層を備えた
複合材においても酸性水洗浄を行うことにより、清浄で
かつ水との接触角が３０°以下の状態を再現できること
が確認できた。

【００５４】

【発明の効果】酸性水で複合材表面を洗浄する工程を繰
り返し行うことにより、励起光照度が低くかつ付着汚れ
の負荷の大きな場合であっても、光触媒被覆した複合材
表面を清浄な状態に維持可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 凹凸表面の模式的な断面図を示す。

【図２】 基材に直接凹凸を形成した場合の模式的な断
面図を示す。

【図３】 基材に金属酸化物層を被覆し凹凸を形成した
場合の模式的な断面図を示す。

【図４】凹凸表面上にさらに凹凸を形成した場合の模式
的な断面図を示す。

【符号の説明】

Ｈ：凹凸高さ Ｌ：凹凸幅 １：基材 ２：金属酸化物層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ４７Ｋ 10/00 Ａ４７Ｋ 10/00 ２Ｅ０２５ 11/00 11/00 ３Ｂ０８２ 13/00 13/00 ３Ｂ１５５ 17/00 17/00 ３Ｂ２０１ Ａ４７Ｌ 15/42 Ａ４７Ｌ 15/42 Ａ ４Ｄ０７５ Ｂ０８Ｂ 3/08 Ｂ０８Ｂ 3/08 Ｚ ４Ｇ０６９ Ｄ０６Ｆ 37/26 Ｄ０６Ｆ 37/26 Ｅ０３Ｄ 9/08 Ｅ０３Ｄ 9/08 Ｄ Ｅ０４Ｈ 1/12 ３０１ Ｅ０４Ｈ 1/12 ３０１ // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｂ (72)発明者 平河 智博 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 森原 かおり 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 豊福 信次 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 Ｆターム(参考） 2D032 AA00 AA07 AA17 AB00 DA00 FA00 FA04 GA00 2D034 AA00 2D036 BA17 BA42 BA44 2D037 AA13 EA02 EA04 EA05 EA06 2D038 JA00 JB01 JF00 2E025 BA00 BC00 3B082 BA01 BA04 3B155 BA02 CD01 DA01 DA05 DC18 MA02 MA05 3B201 AA01 AA26 AA28 AA32 BB21 BB92 4D075 CA34 DA07 DC02 DC38 EB42 EC02 EC03 EC35 4G069 AA03 BA04A BA04B BA21A BA21B BA27A BA27B BA48A BD05A CA07 CA10 CA11 DA06 EA11 EB03 EC22X FA02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複合材表面を清浄化する方法であっ
   て、光触媒粒子を含有する表面層が形成された複合材を
   準備する工程と、前記光触媒を光励起して前記層表面を
   親水性にする工程と、前記層表面を酸性水で洗浄する工
   程を含むことを特徴とする複合材の清浄化方法。
2. 【請求項２】 前記表面層にはブルッカイト型酸化チ
   タン粒子及び／又はアナターゼ型酸化チタン粒子が含有
   されていることを特徴とする請求項１記載の清浄化方
   法。
3. 【請求項３】 前記表面層にはさらにシリカ及び／又
   はケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸
   基に置換されたシリコ−ンが含有されていることを特徴
   とする請求項１及び２に記載の複合材の清浄化方法。
4. 【請求項４】 前記表面層は、凹凸構造を有すること
   を特徴とする請求項１〜３に記載の清浄化方法。
5. 【請求項５】 前記層表面を洗浄する酸性水は、ｐＨ
   が−０．４５以上５以下であることを特徴とする請求項
   １〜４に記載の複合材の清浄化方法。
6. 【請求項６】 前記酸性水には、界面活性剤が含有さ
   れていることを特徴とする請求項５に記載の複合材の清
   浄化方法。
7. 【請求項７】 光触媒粒子を含有する表面層が形成さ
   れた複合材と、前記層表面を酸性水で洗浄する装置を具
   備することを特徴とするセルフクリ−ニング性複合材機
   構。
8. 【請求項８】 前記表面層にはブルッカイト型酸化チ
   タン粒子及び／又はアナターゼ型酸化チタン粒子が含有
   されていることを特徴とする請求項７に記載のセルフク
   リーニング性複合材機構。
9. 【請求項９】 前記表面層にはさらにシリカ及び／又
   はケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸
   基に置換されたシリコ−ンが含有されていることを特徴
   とする請求項７及び８に記載のセルフクリ−ニング性複
   合材機構。
10. 【請求項１０】 前記表面層は、凹凸構造を有するこ
    とを特徴とする請求項７〜９に記載のセルフクリーニン
    グ性複合材機構。
11. 【請求項１１】 前記層表面を洗浄する酸性水は、ｐ
    Ｈが−０．４５以上５以下であることを特徴とする請求
    項７〜１０に記載のセルフクリーニング性複合材機構。
12. 【請求項１２】 前記酸性水には、界面活性剤が含有
    されていることを特徴とする請求項１１に記載のセルフ
    クリーニング性複合材機構。
13. 【請求項１３】 前記複合材は浴槽、浴室用壁材、浴
    室用床材、浴室用グレ−チング、浴室用天井、シャワ−
    フック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排
    水栓、浴室用窓、浴室用窓枠、浴室窓の床板、浴室照明
    器具、排水目皿、排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室
    窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石鹸置き、手
    桶、浴室用鏡、風呂椅子、トランスファ−ボ−ド、給湯
    機、浴室用収納棚、浴室用手すり、風呂蓋、浴室用タオ
    ル掛け、シャワ−チェア、洗面器置き台等の浴室用部
    材、ごとく、台所用キッチンバック、台所用床材、シン
    ク、キッチンカウンタ、排水籠、食器乾燥機、食器洗浄
    器、コンロ、レンジフ−ド、換気扇、コンロ着火部、コ
    ンロのつまみ等の台所用部材、小便器、大便器、便器用
    トラップ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、
    トイレ用天井、ボ−ルタップ、止水栓、紙巻き器、便
    座、昇降便座、トイレ用扉、トイレブ−ス用鍵、トイレ
    用タオル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウン
    タ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐
    水ノズル等のトイレ用部材、洗面ボウル、洗面トラッ
    プ、洗面所用鏡、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立
    て、洗面鏡用照明器具、洗面カウンタ、水石鹸供給器、
    洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タイル等の洗面
    用部材、洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調
    機フィルタ、タッチパネル、水栓金具、人体検知センサ
    −のカバ−、シャワ−ホ−ス、シャワ−ヘッド、シャワ
    −吐水部、シ−ラント、目地のいずれかであることを特
    徴とする請求項７〜１２に記載のセルフクリ−ニング性
    複合材機構。