JP2000264636A - リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面の吸着水分量が小さいため吸着水分に起
因する悪影響がなく、充放電容量が大きく、サイクル劣
化が少ない、特にリチウム電池の正極活物質として有用
なリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末を提供す
る。 【解決手段】 粒子表面が、疎水基と親水基を有するカ
ップリング剤で被覆され、疎水化されていることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
スピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法に関し、更に
詳しくは、粒子表面の吸着水分量が少なく、充放電容量
が大きく、サイクル劣化が小さい、特にリチウム電池の
正極活物質として有用なリチウムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。

【０００３】リチウム電池に用いられる正極活物質とし
ては、４Ｖ程度の高電圧を発生させることが可能なリチ
ウムコバルト層状岩塩型酸化物、リチウムニッケル層状
岩塩型酸化物、リチウムマンガンスピネル酸化物等の研
究が盛んに行われている。これらのリチウムコバルト層
状岩塩型酸化物、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物、
リチウムマンガンスピネル酸化物等の化合物は、それぞ
れコバルト、ニッケル、マンガンを含む酸化物原料粉末
とリチウム化合物粉末を混合し、焼成することにより得
られている。特にリチウムマンガンスピネル酸化物は、
リチウムコバルト層状岩塩型酸化物、リチウムニッケル
層状岩塩型酸化物と違ってコバルト、ニッケルといった
稀少金属を含んでいないため、資源的に豊富で経済的、
工業的であるので、盛んに研究が行われている。これら
の正極活物質は、その粉末をバインダー中に分散させ
て、銅などの金属板に塗布・乾燥させて電池の正極とし
て用いるものであるが、塗膜中での粒子粉末の充填度が
高い程、電池の容量が高くなることから、粒子形状、粒
度が揃っていることが重要である。

【０００４】また、リチウムマンガンスピネル酸化物で
は、充放電の電極反応時にマンガンが溶出することが知
られており、この溶出が電池特性のサイクル劣化、高温
における特性の低下と関係していることが知られてい
る。この溶出には電解液中の残留水分が影響しており、
その残留水分によって生成する強酸が原因となって、上
記電池特性のサイクル劣化等が起きるものと考えられ
る。一般に粉末材料においては、一定量の吸着水分が存
在しているが、上記理由から、正極材料においても残留
水分の極力少ない粒子粉末が望ましい。

【０００５】以上のような背景から、正極活物質用材料
粉末として使用されるリチウムマンガンスピネル酸化物
粒子として、粒度分布が狭く、かつ、その粒子表面に極
力残留水分が少ないリチウムマンガンスピネル酸化物粒
子粉末、及びその製造方法が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑み、粒度分布が狭く、かつ、その粒子表面に極力残留
水分が少ないリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末
及びその製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑み鋭意研究の結果、粒子表面を疎水基と親水基を有す
るカップリング剤で被覆し、実質的に疎水化したリチウ
ムマンガンスピネル酸化物粒子粉末、特に特定の方法で
得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末が上
記課題を解決し得ることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、粒子表面が、
疎水基と親水基を有するカップリング剤で被覆され、疎
水化されていることを特徴とするリチウムマンガンスピ
ネル酸化物粒子粉末を内容とする。

【０００９】本発明の第２は、蓚酸マンガン及び／又は
酢酸マンガン粉末を酸素含有気体中350 〜500 ℃で熱分
解してマンガン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン
酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合した後、この
混合粉末に１〜10重量％の水分を含有させて圧縮成型し
成型密度2g/cc 以上の成型体を作成し、この成型体を酸
素含有気体中500 〜750 ℃で焼成してリチウムマンガン
スピネル酸化物を生成させ、得られたリチウムマンガン
スピネル酸化物を有機溶媒に分散させ、この分散液にカ
ップリング剤を添加して粒子表面を被覆することを特徴
とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造
方法を内容とする。

【００１０】好ましい態様として、マンガン酸化物粒子
粉末とリチウム化合物との混合割合が、リチウムとマン
ガンのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で0.50〜0.65の範囲であ
る。

【００１１】好ましい態様として、カップリング剤の処
理量が、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子に対して
0.1 〜5.0 重量％の範囲である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるマンガン酸化
物粒子粉末は、蓚酸マンガン又は酢酸マンガンの粉末を
酸素含有気体中、好ましくは空気中３５０〜５００℃で
熱分解させたものである。熱分解温度が３５０℃未満で
は蓚酸マンガン又は酢酸マンガンの粉末の熱分解が不十
分であり均一な組成のマンガン酸化物粒子粉末が得られ
にくく、一方、５００℃を越えると得られるマンガン酸
化物粒子粉末の反応性が低下する。

【００１３】蓚酸マンガン又は酢酸マンガンの製造方法
は特に制限されないが、蓚酸マンガンについては、例え
ばマンガン塩水溶液と蓚酸水溶液とを反応させて蓚酸マ
ンガンの沈澱物を生成させ、濾別、水洗、乾燥すること
により得る方法が、純度の高い蓚酸マンガンが得られる
点で好ましい。マンガン塩としては、硫酸塩、硝酸塩、
酢酸塩、塩化物等の水溶性のものが好ましく、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。マンガン塩
水溶液の濃度は特に制限されないが、操作性と経済性の
観点から通常１０〜３０重量％程度が好ましい。また蓚
酸水溶液の濃度も、同様に、操作性と経済性の観点から
通常１０〜３０重量％程度が好ましい。蓚酸水溶液はマ
ンガン塩水溶液に対して当量以上、好ましくは当量〜２
当量である。また、酢酸マンガンについては、酢酸マン
ガン水溶液を噴霧乾燥する方法が好都合である。酢酸マ
ンガン水溶液の濃度は特に制限されないが、操作性と経
済性の点から通常１０〜３０重量％程度が好ましい。噴
霧乾燥は特に制限されず常法で行えばよい。

【００１４】次に、マンガン酸化物粒子粉末とリチウム
化合物とを混合する。リチウム化合物とマンガン酸化物
粒子粉末の混合比は、リチウムとマンガンのモル比（Ｌ
ｉ／Ｍｎ）で０．５０〜０．６５の範囲が好ましい。リ
チウムが上記範囲よりも少ない場合は、目的とするリチ
ウムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質でないマ
ンガン酸化物が残存し、このマンガン酸化物を除去する
ことは極めて困難であるため、これを含む粒子粉末を用
いて正極を構成した場合、良好な電池特性、即ち、リチ
ウムイオン導電性を有する電解液中の電気化学的活性が
得られにくい。一方、リチウムが該範囲よりも多い場合
は、リチウムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物資
でない炭酸リチウム、或いはLi₂MnO₃ が存在し、これら
の炭酸リチウム、Li₂MnO₃ も除去することが極めて困難
であるため、この粉末を用いて正極を構成した場合、同
様に良好な電池特性、電気化学的活性が得られにくい。

【００１５】本発明に用いられるリチウム化合物として
は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水
酸化リチウム１水和物等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【００１６】次に、マンガン酸化物粒子粉末とリチウム
化合物との混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含
有させて、この混合粉末を押出成型機、ローラーコンパ
クター、ディスクペレッター等により圧縮成型し、成型
密度２ｇ／cc以上の成型体を作成した後に、酸素含有気
体中、例えば空気中にて焼成する。混合粉末に対して水
分の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分で
ないためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮
密度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成
後に粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸化物
粒子粉末の粒度分布が広くなる。一方、水分が１０重量
％を越えると水溶性のリチウム化合物が流出しやすく、
組成が変化し、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉
末の品質の安定さに欠ける。

【００１７】また、成型密度が２ｇ／cc未満の成型体を
焼成した場合には、リチウムマンガンスピネル酸化物の
粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充
填度の十分な物が得られない。成型密度の上限は特に制
限されないが、余り大きくなると製造が困難となるの
で、通常３．５ｇ／cc、好ましくは２．５ｇ／cc程度で
ある。

【００１８】上記成型体は酸素含有気体中、好ましくは
空気中で焼成される。焼成温度は、５００〜７５０℃の
範囲であり、その焼成時間は通常５〜２０時間、好まし
くは５〜１０時間である。焼成温度が５００℃未満の場
合、リチウムマンガンスピネル単相を得るのに長時間の
焼成が必要となる。また結晶性の良い粒子が得られず、
このため十分な電池特性を示さない。また焼成温度が７
５０℃を越える場合、酸素が欠損したリチウムマンガン
スピネル酸化物が生成したり、リチウムマンガンスピネ
ル酸化物以外にＬｉ₂ ＭｎＯ₃ 等の化合物が生成・混入
するため、十分な電池特性を示す粒子粉末が得られな
い。

【００１９】しかる後、該リチウムマンガンスピネル酸
化物を有機溶媒に分散させて、この分散液にカップリン
グ剤を添加して粒子表面を被覆させる。粒子表面を均一
に被覆することが望ましいため、カップリング剤の被覆
は乾式ではなく、湿式、すなわち有機溶媒中で行うこと
が好ましい。カップリング剤の処理量は、粒子表面が疎
水性になるような量であればよく、通常、粒子に対して
0.1 〜5.0 重量％の範囲である。カップリング剤の量が
0.1重量％未満では、被覆量が少なく効果が十分でな
い。また、カップリング剤の処理量が5.0 重量％を越え
るような場合は、その重さ分だけ効率が悪くなるので多
すぎても意味がない。

【００２０】本発明に用いられるカップリング剤として
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェ
ート）チタネート、テトラ（2,2-ジアリルオキシメチル
-1- ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォ
スフェート）エチレンチタネート等のチタネートカップ
リング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤などが挙げられ、これらは単独で又は２種
以上組み合わせて用いられる。

【００２１】本発明に用いられる有機溶媒としては、ト
ルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等が用いられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせ
て用いられる。リチウムマンガンスピネル酸化物は、そ
の分散に先立ってリチウムマンガンスピネル酸化物の成
型体を粉砕し、粉砕した粒子粉末を有機溶媒中に分散さ
せてもよいし、また成型体を有機溶媒中で湿式粉砕して
もよい。

【００２２】上記の如くして得られるリチウムマンガン
スピネル酸化物粒子粉末は、その粒子表面がカップリン
グ剤で均一に被覆され、疎水化されている。従って、粒
子表面の吸着水分量が少ないため、吸着水分に起因する
充放電容量、サイクル特性等への悪影響が阻止され、充
放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の小さい、特に
リチウム電池の正極活物質として有用である。

【００２３】

【作用】本発明において最も重要な点は、粒子表面に、
疎水基と親水基を有するカップリング剤を被覆し、実質
的に疎水化されたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子
粉末としたことである。また、蓚酸マンガン及び／又は
酢酸マンガン粉末を酸素含有気体中350 〜500 ℃で熱分
解して、マンガン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガ
ン酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合した後、こ
の混合粉末に対して１〜10重量％の水分を含有させて圧
密成型し成型密度2g/cc 以上の成型体を作成し、その後
酸素含有気体中500 〜750 ℃にて焼成して、リチウムマ
ンガンスピネル酸化物を生成させ、しかる後、該リチウ
ムマンガンスピネル酸化物を有機溶媒に分散させ、この
懸濁液にカップリング剤を添加して、粒子表面を均一に
被覆させることにより、目的とする、粒度分布が狭く、
かつ、その粒子表面に極力残留水分が少ないリチウムマ
ンガンスピネル酸化物粒子粉末を得ることができるとい
う事実である。

【００２４】一般に焼成時の固相反応は、原料粉末粒子
同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えら
れる。本発明者らは、リチウム化合物とマンガン酸化物
の場合、リチウムの融点がマンガン酸化物の融点より大
幅に低く、リチウムの拡散の方がマンガン等の遷移金属
の拡散よりも容易であり、主にリチウムがマンガン酸化
物粒子の中へ拡散することで反応が進行するものと考え
ている。この考えに基づけば、リチウム化合物よりも、
マンガン酸化物粒子の選択が重要であり、これによっ
て、目的とする粒子径が大きく粒度分布の揃ったリチウ
ムマンガンスピネル酸化物を生成させることができるも
のと考えた。

【００２５】そして、種々検討の結果、蓚酸マンガン及
び／又は酢酸マンガンの粉末を空気中３５０〜５００℃
で熱分解して、マンガン酸化物粒子粉末を調製し、この
マンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料として用いるこ
とにより、焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行
し、すなわちマンガン原料の反応性が向上し、粒度分布
の揃ったリチウムマンガンスピネル酸化物を生成させる
ことができた。上記理由については未だ明確になってい
ないが、この方法によって調製されたマンガン酸化物粒
子粉末が、極めて純度が高く、アルカリ金属、アルカリ
土類金属等の不純物濃度が著しく低いことに起因してい
るものと考えられる。

【００２６】また、上記の如く原料粉末が反応性に富ん
でいることと、混合粉末に対して１〜１０重量％の水分
を含有させて、この粉末を圧縮成型し成型密度２g/cc以
上の成型体を作成し焼成することで、粒度分布の揃った
リチウムマンガンスピネル酸化物粒子が生成するものと
考えられる。圧縮成型の際に、水分を含まないドライの
粉末では粒子粉末が滑りにくく、従って系全体に圧縮圧
力が均一に伝達しにくいため、成型体の圧縮密度にバラ
ツキが生じる。系内に特定量の水分を含ませることで粒
子粉末が滑りやすくなり、系全体に圧縮圧力が均一に伝
達し均一な圧縮密度の成型体ができるため、それを焼成
した後、粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸
化物粒子の粒度分布が揃ったものとなるものと考えられ
る。

【００２７】ところで、この得られたリチウムマンガン
スピネル酸化物は、焼成された直後には水分が少ないも
のの、その後、徐々に空気中から水分を吸収するため、
結果的には残留水分が無視できない程度に存在すること
になる。そこで、この得られたリチウムマンガンスピネ
ル酸化物を有機溶媒に分散させて、この分散液にカップ
リング剤を添加して粒子表面を均一に被覆させると、そ
の粒子径、粒度分布を保ったまま、粒子表面に極力残留
水分が少ないリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末
を生成させることができる。その理由については、カッ
プリング剤の親水基がリチウムマンガンスピネル酸化物
粒子の表面の水酸基と置換反応をして、疎水基を粒子の
外側に向けて表面に吸着し、この疎水基のために粒子表
面が疎水化され、実質的に空気中から水分を吸着するこ
とが阻止されるため、残留している付着水分が極力少な
くなると考えられる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。なお、反応生成物粉末の同定、そ
の結晶構造は、Ｘ線回折（RIGAKU, Mn-filtered Fe-Ka,
40kV and 20mA）により調べた。また、粒子の粒子径、
形態は走査型電子顕微鏡観察により観察した。表面の疎
水性の尺度として、粉末を温度25℃、相対湿度65% の雰
囲気中に20時間放置した後、吸着水分量をカールフィッ
シャー水分計を用いて測定した。

【００２９】実施例１ ＜リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造＞硫
酸マンガン水溶液（濃度＝１０重量％）に1.5 当量の蓚
酸水溶液（濃度＝１０重量％）を滴下し、蓚酸マンガン
の沈澱物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した後、
該乾燥粉末を空気中400 ℃で熱分解させて、マンガン酸
化物粒子粉末を調製した。このマンガン酸化物粒子粉末
と水酸化リチウム１水和物[Li(OH)H₂O] をモル比 Li/Mn
が0.505 となるように秤量して機械的に混合し得られた
混合粉末に対して5 重量％の水分を噴霧した。この混合
粉末をローラーコンパクターにより圧縮成型し、成型密
度2.2g/cc の成型体を作成した。この成型体を電気炉に
入れて650 ℃に加熱し10時間焼成反応させた。得られた
成型体を再度乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。得られ
た黒色粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉
末であり、良好な結晶性を有しており、その粒子は走査
型電子顕微鏡観察の結果、粒度の揃ったものであった。

【００３０】このリチウムマンガンスピネル酸化物粒子
粉末１０ｇをトルエン１００cc中に分散させて、この分
散液にチタンカップリング剤としてイソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネートを粒子粉末に対して1.0 重量
％添加して、粒子表面を均一に被覆した後、濾別・風乾
させた。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結果、リチウ
ムマンガンスピネル酸化物であり、良好な結晶性を有し
ており、その粒子は走査型電子顕微鏡観察の結果、粒子
径、粒度分布は加熱処理前のものと変化がなかった。ま
た、吸着水分量は0.12重量％であり、その粒子表面は十
分に疎水化されていることが認められた。

【００３１】＜電気化学特性評価法＞次に、以上のよう
にして得られたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉
末の電極活物質としてのその電気化学特性を評価した。
測定用正極電極として、リチウムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末に、バインダーとしてポリテトラフルオロエ
チレンを５重量％、導電材としてケッチェンブラックを
重量比で２０重量％混合し、この混合物を０．１ｇ秤量
し、集電体としてチタンのメッシュに充填し、作用電極
とした。負極電極として、金属リチウム箔をステンレス
鋼メッシュに充填した。更に参照電極としてはリチウム
金属を用いた。LiClO₄を、プロピレンカルボネート、ジ
メトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１
Ｍの濃度で溶解させたものを電解液として用いた。以上
の測定用正極作用電極、負極、参照電極、電解液を用い
て電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用
い、金属リチウム電極基準で３．５〜４．５Ｖの電位範
囲、電流０．５mA/cm²、温度５０℃にて充放電曲線を調
べた。このリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の
電気化学的活性、高温での安定性の指標として、この充
放電の電気化学容量を求めたところ、初期容量１２８mA
h/gと大きく、１０サイクル後の容量も１２８mAh/g で
サイクル劣化は全く認められなかった。

【００３２】実施例２〜４ 焼成条件、カップリング剤の種類、処理量を表１に示す
如く変化させた以外は、実施例１と同様にしてリチウム
マンガンスピネル酸化物粒子粉末を得、更に実施例１と
同様にして該粒子粉末の吸着水分量及び充放電の電気化
学容量を測定した。結果を表１に示す。

【００３３】実施例５〜７ 酢酸マンガン水溶液（濃度＝１０重量％）をスプレード
ライヤーで噴霧乾燥して得られた酢酸マンガン粉末をマ
ンガン酸化物原料として用い、焼成条件及びカップリン
グ剤の種類、処理量を表１に示す如く変更した以外は、
実施例１と同様にしてリチウムマンガンスピネル酸化物
粒子粉末を得、更に実施例１と同様にして該粒子粉末の
吸着水分量及び充放電の電気化学容量を測定した。結果
を表１に示す。

【００３４】比較例１〜４ 焼成条件及びカップリング剤の処理量を表１に示す如く
変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガ
ンスピネル酸化物粒子粉末を得、更に実施例１と同様に
して該粒子粉末の吸着水分量及び充放電の電気化学容量
を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】上記実施例１〜７で得られた粒子粉末は、
いずれもリチウムマンガンスピネル酸化物の構造を有し
ており、粒度分布が揃っている粒子からなり、表１から
明らかなように、吸着水分量の値は小さく表面が十分に
疎水化されていることが認められた。また充放電の電気
化学容量は大きな値を示しており、さらには充放電特性
のサイクル劣化が少ないリチウムマンガンスピネル酸化
物が得られることがわかる。

【００３６】一方、比較例１、２で得られた粒子粉末
は、リチウムマンガンスピネル酸化物の構造を有し、粒
度分布が揃っている粒子からなることが認められたが、
吸着水分量が大きく、そのため、充放電の電気化学容量
は、初期には大きな値を示しているものの、サイクル劣
化が大きいものであった。また比較例３、４で得られた
粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物の構造を有
し、粒度分布が揃っている粒子からなることが認めら
れ、また吸着水分量の値は小さく表面が十分に疎水化さ
れていることも認められたが、充放電の電気化学容量
は、初期値も低く、サイクル劣化が大きいものであっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明のリチウムマンガ
ンスピネル酸化物粒子粉末は表面が疎水化されており、
このため吸着水分量が小さく、吸着水分に起因する悪影
響が阻止され、充放電の電気化学容量が大きく、サイク
ル劣化が小さいという特徴を有し、特に、リチウム電池
の正極活物質として作用し、起電力が高く、高エネルギ
ー密変化が可能なリチウム電池の正極活物質用材料とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD03 AD06 AE08 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BA05 BB05 BC01 BC05 BC06 BD01 BD03 BD04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子表面が、疎水基と親水基を有するカ
   ップリング剤で被覆され、疎水化されていることを特徴
   とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末。
2. 【請求項２】 蓚酸マンガン及び／又は酢酸マンガン粉
   末を酸素含有気体中350 〜500 ℃で熱分解してマンガン
   酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物粒子粉末
   とリチウム化合物とを混合した後、この混合粉末に１〜
   10重量％の水分を含有させて圧縮成型し成型密度2g/cc
   以上の成型体を作成し、この成型体を酸素含有気体中50
   0 〜750 ℃で焼成してリチウムマンガンスピネル酸化物
   を生成させ、得られたリチウムマンガンスピネル酸化物
   を有機溶媒に分散させ、この分散液にカップリング剤を
   添加して粒子表面を被覆することを特徴とするリチウム
   マンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 マンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合
   物との混合割合が、リチウムとマンガンのモル比（Ｌｉ
   ／Ｍｎ）で0.50〜0.65の範囲である請求項２記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 カップリング剤の処理量が、リチウムマ
   ンガンスピネル酸化物粒子に対して0.1 〜5.0 重量％の
   範囲である請求項２又は３記載の製造方法。