JPH02139860A - 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法Info
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- JPH02139860A JPH02139860A JP63291161A JP29116188A JPH02139860A JP H02139860 A JPH02139860 A JP H02139860A JP 63291161 A JP63291161 A JP 63291161A JP 29116188 A JP29116188 A JP 29116188A JP H02139860 A JPH02139860 A JP H02139860A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池、特に、その正極の改良
に関する。
に関する。
従来の技術
リチウムまたはリチウム合金を負極とする非水電解質二
次電池の正極活物質については、これまで、Ｔｉ、Ｖ、
Ｏｒ、Ｍｏ等の層状もしくはトンネル構造を有する酸化
物及びカルコゲン化合物が知られている。これらの構造
を有する化合物では、電池の充放電により、リチウムイ
オンが化合物の層もしくはトンネル内へ出入りする。こ
のため、化合物自体の結晶格子は単に膨張、収縮するの
みで、結晶構造が著しく破壊されることがないため、二
次電池用正極活物質に適する。
次電池の正極活物質については、これまで、Ｔｉ、Ｖ、
Ｏｒ、Ｍｏ等の層状もしくはトンネル構造を有する酸化
物及びカルコゲン化合物が知られている。これらの構造
を有する化合物では、電池の充放電により、リチウムイ
オンが化合物の層もしくはトンネル内へ出入りする。こ
のため、化合物自体の結晶格子は単に膨張、収縮するの
みで、結晶構造が著しく破壊されることがないため、二
次電池用正極活物質に適する。
ところで、ＭｎＯ２は、高い電圧、大きい放電容量、す
なわち、高エネルギー密度を有する正極活物質として非
水電解質−次電池に適用され、／Ｊ’ｓ型電子機器用電
源をはじめとし広く利用されている。
なわち、高エネルギー密度を有する正極活物質として非
水電解質−次電池に適用され、／Ｊ’ｓ型電子機器用電
源をはじめとし広く利用されている。
ＭｎＯ２はルチル型の結晶構造であり、上述のトンネル
構造を有する。電池の放電にともない、リチウムイオン
がこのトンネル内に侵入、移動し、いわゆる挿入反応が
起きる。この放電過程では、ＭｎＯ２の結晶格子は膨張
するが結晶構造そのものの破壊はない。したがって、放
電過程でＭｎＯ２内に侵入したリチウムイオンはＭｎＯ
２内を容易に移動できる状態にある。にもかかわらず、
充電によシ、リチウムイオンをＭｎＯ２内からとり出す
ことが困難である。これは、放電にともなうＭｎＯ□粒
子自体の電子伝導性の低下と、充電の際のＭｎＯ２粒子
の収縮によるＭｎＯ２粒子とカーボンブラック等の導電
剤粒子の分離による集電不良である。特に、ＭｎＯ□粒
子と導電剤粒子の分離は、放電過程で生成したＬｉｘＭ
ｎＯ２が絶縁体に近いため、充電過程でのリチウムイオ
ンの放出を一層困難にする。
構造を有する。電池の放電にともない、リチウムイオン
がこのトンネル内に侵入、移動し、いわゆる挿入反応が
起きる。この放電過程では、ＭｎＯ２の結晶格子は膨張
するが結晶構造そのものの破壊はない。したがって、放
電過程でＭｎＯ２内に侵入したリチウムイオンはＭｎＯ
２内を容易に移動できる状態にある。にもかかわらず、
充電によシ、リチウムイオンをＭｎＯ２内からとり出す
ことが困難である。これは、放電にともなうＭｎＯ□粒
子自体の電子伝導性の低下と、充電の際のＭｎＯ２粒子
の収縮によるＭｎＯ２粒子とカーボンブラック等の導電
剤粒子の分離による集電不良である。特に、ＭｎＯ□粒
子と導電剤粒子の分離は、放電過程で生成したＬｉｘＭ
ｎＯ２が絶縁体に近いため、充電過程でのリチウムイオ
ンの放出を一層困難にする。
したがって、ＭｎＯ□を二次電池に用いた場合、充放電
サイクルによる充放電容量の減少が著しく、寿命が短い
ため、ＭｎＯ２は二次電池用正極活物質には不向きであ
る。
サイクルによる充放電容量の減少が著しく、寿命が短い
ため、ＭｎＯ２は二次電池用正極活物質には不向きであ
る。
以上のようなＭｎＯ２の充放電サイクルでの容量減少を
防止するためＭｎＯ２にあらかじめＬｉを添加、加熱し
、充放電過程での結晶格子の膨張、収縮の度合がＭｎ０
ｚに比べ小さい、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ ２Ｏ４を正極の活物質に用いることが提案されてお
シ、特に、放７「容量の点から、低温で加熱することに
よシ得たＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましいとされている（英国
公開公報ＧＢ２１９６７８５Ａ）。
防止するためＭｎＯ２にあらかじめＬｉを添加、加熱し
、充放電過程での結晶格子の膨張、収縮の度合がＭｎ０
ｚに比べ小さい、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ ２Ｏ４を正極の活物質に用いることが提案されてお
シ、特に、放７「容量の点から、低温で加熱することに
よシ得たＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましいとされている（英国
公開公報ＧＢ２１９６７８５Ａ）。
この低温でのＬｉＭｎ、、０４の製造法は概ね次のよう
で６る。Ｌｉ２ＧＯ，とＭｎＯ，を混合し、４３０℃〜
６２Ｏ℃の温度範囲で加熱するか、または、 Ｌｉ工と
ＭｎＯ２の混合物を３００℃で加熱後、有機溶媒で洗浄
することによりＬｉＭｎ２Ｏ４を得る。
で６る。Ｌｉ２ＧＯ，とＭｎＯ，を混合し、４３０℃〜
６２Ｏ℃の温度範囲で加熱するか、または、 Ｌｉ工と
ＭｎＯ２の混合物を３００℃で加熱後、有機溶媒で洗浄
することによりＬｉＭｎ２Ｏ４を得る。
発明が解決しようとする課題
しかし、このような製造法によって得たＬｉＭｎ２Ｏ４
を正極活物質として用い、リチウムまたはリチウム合金
を負極に用いた電池を組み立て、充放″１程サイクルを
くシ返した場合、リチウム負極の腐食が著しく、サイク
ル寿命が短いという問題点があった。これは次の理由に
よる。
を正極活物質として用い、リチウムまたはリチウム合金
を負極に用いた電池を組み立て、充放″１程サイクルを
くシ返した場合、リチウム負極の腐食が著しく、サイク
ル寿命が短いという問題点があった。これは次の理由に
よる。
Ｌｉ ２Ｇｏ 、とＭｎＯ□ を混合、加熱してＬ ｉ
Ｍｎ ２Ｏ４を得る場合、Ｌｉ２Ｇｏ、の融点は６１８
℃であるため、Ｌｉ２ＧＯ，がＭｎＯ２と十分に反応で
きる状態になるためにはこの融点近傍まで加熱する必要
がある。しかし、ＭｎＯ２はこのような温度ではβ型の
構造に転移するか、または、Ｌｉとの反応が著しく不活
性なＭｎ２Ｏ３に変化する。β型のＭｎＯ２はＬｌがＭ
ｎＯ２内に拡散可能なトンネル構造を有するが、Ｌｉを
十分にＭｎＯ２内に取り込むことができない。これは、
β型ＭｎＯ□を正極活物質に用いる非水電解質−次電池
の放電容量が極端に小さいということからもうかがえる
。したがって、Ｌｉ２Ｃｏ３とＭｎＯ２からＬｉＭｎ２
Ｏ４を調製する場合、ＭｎＯ２粒子表面に過剰なＬｉが
堆積し電気化学的に不活性すＬｉ２Ｍｎ０５７）：形成
サレル一方、Ｌｉ２ＣＯ３粒子とＭｎＯ２粒子が接触し
ていなかったＭｎＯ□粒子表面上は依然としてＭｎＯ２
として残る。すなわち、１．ｒｉ、、Ｃｏ５とＭｎＯ２
の反応では、同一粒子上にＬ ｉ２ Ｍ ｎ Ｏ５とＭ
ｎＯ２が混在したものが生成しやすい。Ｌｉ ２Ｍｎ０
、やＭｎＯ２は電解質中に含まれる微量の水分により
若干溶出するため、リチウムまたはリチウム合金負極に
到達し、この結果、負極表面上でリチウム・マンガン酸
化物が形成されることにより、リチウム負極が腐食する
ため、サイクル寿命が短くなるのである。さらに、Ｍｎ
Ｏ２は上述したように、充放電サイクルでの容量減少が
大きいことから、Ｌｉ２Ｇｏ、とＭｎＯ２の反応によっ
て得たＬｉＭｎ ２Ｏ 、を用いても、なお、充放電容
量の減少が見られる。このような、同一粒子上にＬｉ
２Ｍｎ０ 、とＭｎＯ２が混在したＬｉＭｎ２Ｏ４の生
成を回避するためには、英国公開公報ＧＢ２１９６７８
５Ａの実施例１に開示されているように、Ｌｉ／Ｍｎ原
子比を、ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成より与えられる値、すな
わち、０．６よシも十分大きい０．７の比率でＬｉ２Ｇ
ｏ５とＭｎＯ□を混合する必要がある。この理由は明ら
かではないが、Ｌｉ２Ｇｏ、をＭｎＯ２に比べ過剰に加
えることで、加熱時のＬｉのＭｎＯ２内への拡散をＭｎ
Ｏ２粒子表面全体から行うことになシ、ＬｉＭｎ２Ｏ４
の形成が容易になると考えられる。しかし、材料調製の
コスト面から見て、余分の試薬を使用することは不利で
あり、材料の組成式に従う試薬量またはその近傍で、材
料調製を行うことが最も望ましい。
Ｍｎ ２Ｏ４を得る場合、Ｌｉ２Ｇｏ、の融点は６１８
℃であるため、Ｌｉ２ＧＯ，がＭｎＯ２と十分に反応で
きる状態になるためにはこの融点近傍まで加熱する必要
がある。しかし、ＭｎＯ２はこのような温度ではβ型の
構造に転移するか、または、Ｌｉとの反応が著しく不活
性なＭｎ２Ｏ３に変化する。β型のＭｎＯ２はＬｌがＭ
ｎＯ２内に拡散可能なトンネル構造を有するが、Ｌｉを
十分にＭｎＯ２内に取り込むことができない。これは、
β型ＭｎＯ□を正極活物質に用いる非水電解質−次電池
の放電容量が極端に小さいということからもうかがえる
。したがって、Ｌｉ２Ｃｏ３とＭｎＯ２からＬｉＭｎ２
Ｏ４を調製する場合、ＭｎＯ２粒子表面に過剰なＬｉが
堆積し電気化学的に不活性すＬｉ２Ｍｎ０５７）：形成
サレル一方、Ｌｉ２ＣＯ３粒子とＭｎＯ２粒子が接触し
ていなかったＭｎＯ□粒子表面上は依然としてＭｎＯ２
として残る。すなわち、１．ｒｉ、、Ｃｏ５とＭｎＯ２
の反応では、同一粒子上にＬ ｉ２ Ｍ ｎ Ｏ５とＭ
ｎＯ２が混在したものが生成しやすい。Ｌｉ ２Ｍｎ０
、やＭｎＯ２は電解質中に含まれる微量の水分により
若干溶出するため、リチウムまたはリチウム合金負極に
到達し、この結果、負極表面上でリチウム・マンガン酸
化物が形成されることにより、リチウム負極が腐食する
ため、サイクル寿命が短くなるのである。さらに、Ｍｎ
Ｏ２は上述したように、充放電サイクルでの容量減少が
大きいことから、Ｌｉ２Ｇｏ、とＭｎＯ２の反応によっ
て得たＬｉＭｎ ２Ｏ 、を用いても、なお、充放電容
量の減少が見られる。このような、同一粒子上にＬｉ
２Ｍｎ０ 、とＭｎＯ２が混在したＬｉＭｎ２Ｏ４の生
成を回避するためには、英国公開公報ＧＢ２１９６７８
５Ａの実施例１に開示されているように、Ｌｉ／Ｍｎ原
子比を、ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成より与えられる値、すな
わち、０．６よシも十分大きい０．７の比率でＬｉ２Ｇ
ｏ５とＭｎＯ□を混合する必要がある。この理由は明ら
かではないが、Ｌｉ２Ｇｏ、をＭｎＯ２に比べ過剰に加
えることで、加熱時のＬｉのＭｎＯ２内への拡散をＭｎ
Ｏ２粒子表面全体から行うことになシ、ＬｉＭｎ２Ｏ４
の形成が容易になると考えられる。しかし、材料調製の
コスト面から見て、余分の試薬を使用することは不利で
あり、材料の組成式に従う試薬量またはその近傍で、材
料調製を行うことが最も望ましい。
本発明はこのような従来の欠点を除去するものｆ６す、
Ｌｉ 、、ＭｎＯ、やＭｎＯ２の混在が少なく、充放電
サイクルをくり返しても容量減少が小さいＬｉＭｎ２Ｏ
４を正極活物質に用いることで信頼性の高い非水電解質
二次電池を提供し、さらに、このように非水電解質二次
電池の正極活物質としてすぐれた特性を示すＬ工Ｍｎ２
Ｏ４の製造法についても提供することを目的とする。
Ｌｉ 、、ＭｎＯ、やＭｎＯ２の混在が少なく、充放電
サイクルをくり返しても容量減少が小さいＬｉＭｎ２Ｏ
４を正極活物質に用いることで信頼性の高い非水電解質
二次電池を提供し、さらに、このように非水電解質二次
電池の正極活物質としてすぐれた特性を示すＬ工Ｍｎ２
Ｏ４の製造法についても提供することを目的とする。
課題を解決するだめの手段
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に結晶格子
定数４が８．２２Å以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いること
を特徴とする。さらに、このＬｉＭｎ２Ｏ４を得るため
、本発明の製造法は、リチウム酸化物。
定数４が８．２２Å以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いること
を特徴とする。さらに、このＬｉＭｎ２Ｏ４を得るため
、本発明の製造法は、リチウム酸化物。
リチウム水酸化物、または、リチウム・マンガン酸化物
と、γ型のＭｎＯ２と、必要に応じて、水を混練し、加
熱することを特徴とし、さらに、特性を向上するため、
生成ＬｉＭｎ 、Ｏ、をＰＨ４以上の酸性溶液相中で洗
浄することを特徴とする。
と、γ型のＭｎＯ２と、必要に応じて、水を混練し、加
熱することを特徴とし、さらに、特性を向上するため、
生成ＬｉＭｎ 、Ｏ、をＰＨ４以上の酸性溶液相中で洗
浄することを特徴とする。
作用
本発明の結晶格子定数ａが８．２２Å以下のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質として用い、充放電によってリチウ
ムイオンを結晶格子内に出入りさせた場合、ムＳＴＭカ
ード（ｒａｔｓ−７８２）に記載される結晶格子定数へ
が８．２４７６２人のＬｉＭｎ 、、Ｏ。
２Ｏ４を正極活物質として用い、充放電によってリチウ
ムイオンを結晶格子内に出入りさせた場合、ムＳＴＭカ
ード（ｒａｔｓ−７８２）に記載される結晶格子定数へ
が８．２４７６２人のＬｉＭｎ 、、Ｏ。
に比べ、結晶格子が収縮、すなわち、単位胞が小さくな
っているため、膨張、収縮の度合が小さい。
っているため、膨張、収縮の度合が小さい。
したがって、充放電過程での、カーボンブラック等の導
電剤粒子とＬｉＭｎ ２Ｏ４粒子との分離が小さく、極
板内での集電は良好に保たれることになシ、充放電サイ
クルをく９返しても充放電容量の減少は少ない。
電剤粒子とＬｉＭｎ ２Ｏ４粒子との分離が小さく、極
板内での集電は良好に保たれることになシ、充放電サイ
クルをく９返しても充放電容量の減少は少ない。
上記の結晶格子定数ａが８．２２Å以下で、しかも、Ｌ
ｉ２Ｍｎ０．やＭｎＯ２の混在の少ないＬｉＭｎ２Ｏ４
を得るため、リチウム酸化物等とγ型のＭｎＯ２と、必
要に応じて、水を混練して加熱する。例えば、ＬｉＯＨ
ノ場合、ＬｉＯＨ（７）融点ハＬｉ２Ｃ０６ニ比へ４４
５℃と著しく低温でる９、ＭｎＯ２がリチウム拡散が困
難なβ型に転移する前に、ＬｉＯＨとＭｎＯ２は容易に
反応することができる。ここで、ＬｉＯＨは加熱により
溶解すること、さらに、ＭｎＯ□内に含まれる少量の水
分が加熱時、ＭｎＯ２内より放出され、ＬｉＯＨを溶か
すことによシ、ＭｎＯ□粒子はＬｉＯＨによってその表
面のほとんどを覆われることにな９、ＬｉＯＨとＭｎＯ
２の反応は均一に進む。
ｉ２Ｍｎ０．やＭｎＯ２の混在の少ないＬｉＭｎ２Ｏ４
を得るため、リチウム酸化物等とγ型のＭｎＯ２と、必
要に応じて、水を混練して加熱する。例えば、ＬｉＯＨ
ノ場合、ＬｉＯＨ（７）融点ハＬｉ２Ｃ０６ニ比へ４４
５℃と著しく低温でる９、ＭｎＯ２がリチウム拡散が困
難なβ型に転移する前に、ＬｉＯＨとＭｎＯ２は容易に
反応することができる。ここで、ＬｉＯＨは加熱により
溶解すること、さらに、ＭｎＯ□内に含まれる少量の水
分が加熱時、ＭｎＯ２内より放出され、ＬｉＯＨを溶か
すことによシ、ＭｎＯ□粒子はＬｉＯＨによってその表
面のほとんどを覆われることにな９、ＬｉＯＨとＭｎＯ
２の反応は均一に進む。
したがって、Ｌｉ ２Ｍｎ０５やＭｎＯ２の混在の少な
いＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。Ｌｉ２ＯやＬｉ ５Ｍｎ
０４等のリチウム・マンガン酸化物は、融点が高（Ｍｎ
Ｏ２と反応しにくいが、これらは溶解度は小さいものの
水に溶解するためＭｎＯ□との混練時に水を加えること
により、ＭｎＯ２との反応を均一に行わせることができ
、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＭｎＯの混在の少ないＬｉ１Ａｎ２
Ｏ４を得ることができるＬｉＯＨの場合にも、ＭｎＯ２
との混練時、水を加えるとさらに均一な反応を行わぜる
ことか可能である。
いＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。Ｌｉ２ＯやＬｉ ５Ｍｎ
０４等のリチウム・マンガン酸化物は、融点が高（Ｍｎ
Ｏ２と反応しにくいが、これらは溶解度は小さいものの
水に溶解するためＭｎＯ□との混練時に水を加えること
により、ＭｎＯ２との反応を均一に行わせることができ
、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＭｎＯの混在の少ないＬｉ１Ａｎ２
Ｏ４を得ることができるＬｉＯＨの場合にも、ＭｎＯ２
との混練時、水を加えるとさらに均一な反応を行わぜる
ことか可能である。
ここで、ＭｎＯ２にγ型の構造を有するＭｎＯ２を用い
ると、ｒ型ＭｎＯ２はリチウム拡散のためのトンネル径
が大きく、リチウム化合物と反応した場合、リチウムは
Ｍ ｎ Ｏ２粒子内部まで十分に拡散することができ、
粒子表面には過剰のＬｉが堆積せず、Ｌｉ２Ｍｎ０．が
形成されにくい。したがって均一なＬｉＭｎ２Ｏ４が生
成する。
ると、ｒ型ＭｎＯ２はリチウム拡散のためのトンネル径
が大きく、リチウム化合物と反応した場合、リチウムは
Ｍ ｎ Ｏ２粒子内部まで十分に拡散することができ、
粒子表面には過剰のＬｉが堆積せず、Ｌｉ２Ｍｎ０．が
形成されにくい。したがって均一なＬｉＭｎ２Ｏ４が生
成する。
以上のような、リチウム化合物とＭｎＯ□との反応で、
結晶格子定数ａが通常の８．２４７６２人よシ収縮した
ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する理由は明らかではないが、リ
チウム化合物とＭｎＯ２との反応を低温で進めるため、
上記で述べたように、反応途中で、粒子表面にＬｉＭｎ
２Ｏ 、と結晶構造の似たＬｉ ２Ｍｎ０５が形成さ
れやすく、加熱を続けてもこの影響が残るためと考えら
れる。実際、上記の反応を４３０℃以下で行うと、反応
生物はＬｉ ２Ｍｎ０ 。
結晶格子定数ａが通常の８．２４７６２人よシ収縮した
ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する理由は明らかではないが、リ
チウム化合物とＭｎＯ２との反応を低温で進めるため、
上記で述べたように、反応途中で、粒子表面にＬｉＭｎ
２Ｏ 、と結晶構造の似たＬｉ ２Ｍｎ０５が形成さ
れやすく、加熱を続けてもこの影響が残るためと考えら
れる。実際、上記の反応を４３０℃以下で行うと、反応
生物はＬｉ ２Ｍｎ０ 。
が生成し、さらに、６１０℃を超える温度で加熱すると
、結晶格子定数ａが８．２２人より大きいＬ Ｉ Ｍ
ｎ ２Ｏ４が生成する。
、結晶格子定数ａが８．２２人より大きいＬ Ｉ Ｍ
ｎ ２Ｏ４が生成する。
さらに、生成したＬｉＭｎ ２Ｏ４を酸性溶液相中で洗
浄することによ５． ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子表面に一部形
成したＬｉ２Ｍｎ０．や未反応残留物のＬｉＯＨ等のリ
チウム化合物を除去することができ、リチウムまたはリ
チウム合金負極の腐食を防ぐことになるため、電池のサ
イクル寿命が延びる。この酸性溶液相中での洗浄は、溶
液相のｐＨが４以上であることが好ましい。溶液相のｐ
Ｈが４未満であると、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子中の工 と溶
液中のＨ，Ｏの交換反応が起きるため、このようにして
得たＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて電池を構成しても、交換反
応によってＬｉＭｎ、、０４粒子内に入ったＨ２Ｏがリ
チウムまたはリチウム合金負極を腐食する。したがって
、電池のサイクル寿命は短くなる。
浄することによ５． ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子表面に一部形
成したＬｉ２Ｍｎ０．や未反応残留物のＬｉＯＨ等のリ
チウム化合物を除去することができ、リチウムまたはリ
チウム合金負極の腐食を防ぐことになるため、電池のサ
イクル寿命が延びる。この酸性溶液相中での洗浄は、溶
液相のｐＨが４以上であることが好ましい。溶液相のｐ
Ｈが４未満であると、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子中の工 と溶
液中のＨ，Ｏの交換反応が起きるため、このようにして
得たＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて電池を構成しても、交換反
応によってＬｉＭｎ、、０４粒子内に入ったＨ２Ｏがリ
チウムまたはリチウム合金負極を腐食する。したがって
、電池のサイクル寿命は短くなる。
実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
本発明のＬ工Ｍｎ２Ｏ４を次のようにして作製した。
ＬｉＯＨ，Ｈ２Ｏ１２，０６６ｆとγ型Ｍ ｎ Ｏ２ｓ
ｏ、ｏ ｏ ｏ ｙをボールミルテ混合した後、Ｈ２
Ｏ２Ｏｙｌｌを加えペースト状にし、４７０℃で６時間
加熱した。さらに、この生成物を粉砕し、再びＨ，，０
２Ｏｍ／を加えペースト状にした後、４７０℃で加熱し
た。この化合物の粉末Ｘ線回折は図１のように得られ、
この化合物は、容易にＬｉＭｎ２Ｏ４であると同定でき
、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＭｎＯ□の混在は認められない。こ
のようにして得たＬｉＭｎ ２Ｏ 、のＸ、Ｗ回折指数
（１１１）の面間隔は４．７３１人であ！］、 ＬｉＭ
ｎ、Ｏ，は立方晶系であることから、結晶の格子定数ａ
は次式により ａ＝ｄ、４Ｖ１２ 画（１） （ｈ、に、ｇは面指数、ｄは面指数（ｈｌｌ）の面間隔
）８．１９４人と計算される。
ｏ、ｏ ｏ ｏ ｙをボールミルテ混合した後、Ｈ２
Ｏ２Ｏｙｌｌを加えペースト状にし、４７０℃で６時間
加熱した。さらに、この生成物を粉砕し、再びＨ，，０
２Ｏｍ／を加えペースト状にした後、４７０℃で加熱し
た。この化合物の粉末Ｘ線回折は図１のように得られ、
この化合物は、容易にＬｉＭｎ２Ｏ４であると同定でき
、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＭｎＯ□の混在は認められない。こ
のようにして得たＬｉＭｎ ２Ｏ 、のＸ、Ｗ回折指数
（１１１）の面間隔は４．７３１人であ！］、 ＬｉＭ
ｎ、Ｏ，は立方晶系であることから、結晶の格子定数ａ
は次式により ａ＝ｄ、４Ｖ１２ 画（１） （ｈ、に、ｇは面指数、ｄは面指数（ｈｌｌ）の面間隔
）８．１９４人と計算される。
このＬｉＭｎ２Ｏ．を正極活物質として、第３図に示す
ような扁平型電池を組み立て充放電試験を行った。以下
、第３図に基づき説明する。
ような扁平型電池を組み立て充放電試験を行った。以下
、第３図に基づき説明する。
ＬｉＭｎ２Ｏ４，導電剤であるカーボンブラック、及び
、結着剤である四弗化エチレン樹脂粉末を重量比で、７
ｏ対２Ｏ対１０の割合で混合した。この混合物６０ｑを
チタンエキスバンドメタルから成る正極集電体１をスポ
ット溶接した電池ケース２内に成型、圧着し、正極３と
した。正極板の直径は１４．３ｍｍである。負極４には
、厚さ０．３６ｍｍのリチウムシートを用い、ステンレ
スメツシュから成る負極集電体６をスポット溶接した封
口板６に加圧圧着した。電解液には、プロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンを等体積の割合で混合したも
のに、１モル／ｌの割合でＬｉＣｄＯ４を溶解したもの
を用いた。また、セパレータ７にはポリプロピレン不織
布を用いた。又電池ケース２と封口板６の外周部はガス
ケット８で封止した。このようにして構成した本発明の
電池をＡとする。
、結着剤である四弗化エチレン樹脂粉末を重量比で、７
ｏ対２Ｏ対１０の割合で混合した。この混合物６０ｑを
チタンエキスバンドメタルから成る正極集電体１をスポ
ット溶接した電池ケース２内に成型、圧着し、正極３と
した。正極板の直径は１４．３ｍｍである。負極４には
、厚さ０．３６ｍｍのリチウムシートを用い、ステンレ
スメツシュから成る負極集電体６をスポット溶接した封
口板６に加圧圧着した。電解液には、プロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンを等体積の割合で混合したも
のに、１モル／ｌの割合でＬｉＣｄＯ４を溶解したもの
を用いた。また、セパレータ７にはポリプロピレン不織
布を用いた。又電池ケース２と封口板６の外周部はガス
ケット８で封止した。このようにして構成した本発明の
電池をＡとする。
次に比較例として、Ｌ ｉ２Ｇ Ｏ５とＭｎＯ２を原料
としてＬｉＭｎ ２Ｏ４を作製した。Ｌｉ２Ｇｏ５１０
．６２４ｆとγ型ＭｎＯ２６０，００Ｏｆをボールミル
で混合した後、４７０℃で６時間加熱した。この化合物
の粉末Ｘ線回折は図２のように得られ、この化合物は、
ＬｉＭｎ２Ｏ４の他に、Ｌｉ２ＭｎＯ３，ＭｎＯ２が混
在している。このようにして得たＬｉＭｎ ２Ｏ４を正
極活物質として、上記で述べた扁平型電池を同様に構成
した。この比較例の電池をＢとする。
としてＬｉＭｎ ２Ｏ４を作製した。Ｌｉ２Ｇｏ５１０
．６２４ｆとγ型ＭｎＯ２６０，００Ｏｆをボールミル
で混合した後、４７０℃で６時間加熱した。この化合物
の粉末Ｘ線回折は図２のように得られ、この化合物は、
ＬｉＭｎ２Ｏ４の他に、Ｌｉ２ＭｎＯ３，ＭｎＯ２が混
在している。このようにして得たＬｉＭｎ ２Ｏ４を正
極活物質として、上記で述べた扁平型電池を同様に構成
した。この比較例の電池をＢとする。
以上のように構成した本発明の電池人と比較例の電池Ｂ
において、０．８ｍＡの定電流、放電下限電圧２．ＯＶ
、充電上限７Ｈ圧３．８ｖの条件で充放電試験を行った
。
において、０．８ｍＡの定電流、放電下限電圧２．ＯＶ
、充電上限７Ｈ圧３．８ｖの条件で充放電試験を行った
。
第４図は、本発明の電池Ａと比較例の電池Ｂの各充放電
サイクルでの放電容量をプロットした図である。第４図
より、比較例の電池Ｂでは、本発明の電池人に比べて、
各サイクルでの放電容量が少なく、充放電サイクルでの
放電容量の減少の度合も大きいことがわかる。これは、
比較例の電池Ｂに用いたＬｉＭｎ２Ｏ４では電気化学的
に不活性なＬｉ２Ｍｎ０．が含まれるため放電容量が少
なくなり、また、充放電サイクルでの放電容量減少の度
合が大きいＭｎＯ７が混在するためである。さらに、比
較例の電池Ｂにおいて、サイクル寿命が約１３０サイク
ルと短いのは、混在するＬｉ２Ｍｎ０． 、 ＭｎＯ２
が電解液中に含まれる微量の水分によって溶出し、リチ
ウム負極を腐食するためである。以上のような比較例の
電池Ｂの特性に比べ１本発明の電池人は、放電容量、各
サイクルでの容量減少の度合。
サイクルでの放電容量をプロットした図である。第４図
より、比較例の電池Ｂでは、本発明の電池人に比べて、
各サイクルでの放電容量が少なく、充放電サイクルでの
放電容量の減少の度合も大きいことがわかる。これは、
比較例の電池Ｂに用いたＬｉＭｎ２Ｏ４では電気化学的
に不活性なＬｉ２Ｍｎ０．が含まれるため放電容量が少
なくなり、また、充放電サイクルでの放電容量減少の度
合が大きいＭｎＯ７が混在するためである。さらに、比
較例の電池Ｂにおいて、サイクル寿命が約１３０サイク
ルと短いのは、混在するＬｉ２Ｍｎ０． 、 ＭｎＯ２
が電解液中に含まれる微量の水分によって溶出し、リチ
ウム負極を腐食するためである。以上のような比較例の
電池Ｂの特性に比べ１本発明の電池人は、放電容量、各
サイクルでの容量減少の度合。
サイクル寿命のいずれにおいても優れることがわかる。
実施例２
実施例１で本発明のＬｉＭｎ２Ｏ４を得る過程で、種々
の結晶形態のＭｎＯ２を用いたほかは、扁平型電池の溝
底、充放電試験条件は同様にして行った。
の結晶形態のＭｎＯ２を用いたほかは、扁平型電池の溝
底、充放電試験条件は同様にして行った。
（以下余 白）
表１は、種々の結晶形態のＭｎＯ２を用いてＬｉＭｎ
２Ｏ４を作製した場合の、１ｏサイクル目での放電容量
、及びγ型ＭｎＯ２を用いて作製したＬｉＭｎ ２Ｏ４
の放電容量を１００とした時の容量比率を記載したもの
である。表１より、Ｌｉとの反応の活性度が小さいα型
やβ型のＭｎＯ２を用いて作製したＬｉＭｎ ２Ｏ４で
は放電容量が少ないことがわかる。δ型のＭｎＯ２を用
いて作ｉＲしたＬｉＭｎ２Ｏ４において放電容量が少な
いのは、加熱によってδ型ＭｎＯ２は容易に活性度の小
さいβ型ＭｎＯ２に転移するためと考えられる。以上の
ことから、リチウム化合物とＭｎＯ２を反応させＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を得る場合、ＭｎＯ□の結晶形態はγ型が特に
優れることがわかる。
２Ｏ４を作製した場合の、１ｏサイクル目での放電容量
、及びγ型ＭｎＯ２を用いて作製したＬｉＭｎ ２Ｏ４
の放電容量を１００とした時の容量比率を記載したもの
である。表１より、Ｌｉとの反応の活性度が小さいα型
やβ型のＭｎＯ２を用いて作製したＬｉＭｎ ２Ｏ４で
は放電容量が少ないことがわかる。δ型のＭｎＯ２を用
いて作ｉＲしたＬｉＭｎ２Ｏ４において放電容量が少な
いのは、加熱によってδ型ＭｎＯ２は容易に活性度の小
さいβ型ＭｎＯ２に転移するためと考えられる。以上の
ことから、リチウム化合物とＭｎＯ２を反応させＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を得る場合、ＭｎＯ□の結晶形態はγ型が特に
優れることがわかる。
実施例３
実施例１で本発明のＬｉＭｎ２Ｏ４を得る過程で、Ｌｉ
ＯＨ−Ｈ２ＯとＭ ｎ Ｏ２の混合比率を変えたほかは
、扁平型電池の構成、充放電条件は同様にして行った。
ＯＨ−Ｈ２ＯとＭ ｎ Ｏ２の混合比率を変えたほかは
、扁平型電池の構成、充放電条件は同様にして行った。
第６図は、Ｌｉ／Ｍｎ原子比（ＬｉＯＨ−Ｈ２ＯとＭｎ
Ｏ□の混合比率）に対する生成物の１ｏサイクル目での
放電容量、及び、Ｌｉ／Ｍｎ原子比に対する電池のサイ
クル劣化率をプロットした図である。また、各Ｌｉ／Ｍ
ｎ原子比における生成物のＸ線回折分析結果も示した。
Ｏ□の混合比率）に対する生成物の１ｏサイクル目での
放電容量、及び、Ｌｉ／Ｍｎ原子比に対する電池のサイ
クル劣化率をプロットした図である。また、各Ｌｉ／Ｍ
ｎ原子比における生成物のＸ線回折分析結果も示した。
ここで、サイクル劣化率は次式によって計算した。
サイクル劣化率＝
１０サイクル目の放電容量１０サイクル目の放電容量１
０サイクル目の放電容量Ｘ１０ ×１０ｏ ・・・・・・
（２）第６図より、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が３７７未満のと
きは、放電容量が大きいものの、サイクル劣化率が極め
て悪くなる。これは、サイクル劣化率の大きいＭｎＯ□
が混在するためでａる。さらに、第６図より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ原子比が４／６を超えると、サイクル劣化率は小さく
良好であるが、放電容量が著しく減少する。以上のこと
から、放電容量が大きく、サイクル劣化率が小さい領域
は、ＭｎＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３が混在しない領域であり
、Ｌｉ ／ Ｍｎ原子比では３／７〜４／６である。こ
こで、４／６（＝ｏ、６６７）という値は、 Ｌｉ２Ｃ
ｏ、とＭｎＯ□テはＬｉ／Ｍｎ原子比が０．７でＬｉ
２Ｍｎ０ 、やＭｎＯ２の混在が認められないＬｉＭｎ
２Ｏ４が生成する（英国公開公報ＧＢ２１９６７８５人
及び本出願明細書中の実施例１における比較例参照）の
に対して、５％もＬｉ／Ｍｎ原子比が小さく、また、３
／７（＝＝０．４２９）という値はＬｉＭｎ２Ｏ４の組
成よシ与えられるＬｉ／Ｍｎ原子比二〇、６よシも１４
％小さい。すなわち、本発明のＬｉＭｎ ２Ｏ４の製造
法を用いれば、従来より少ないＬｉ／Ｍｎ原子比のリチ
ウム化合物／ Ｍｎ Ｏ２混合比で、しかも、低温でＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を作製することができるという特徴がある
。
０サイクル目の放電容量Ｘ１０ ×１０ｏ ・・・・・・
（２）第６図より、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が３７７未満のと
きは、放電容量が大きいものの、サイクル劣化率が極め
て悪くなる。これは、サイクル劣化率の大きいＭｎＯ□
が混在するためでａる。さらに、第６図より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ原子比が４／６を超えると、サイクル劣化率は小さく
良好であるが、放電容量が著しく減少する。以上のこと
から、放電容量が大きく、サイクル劣化率が小さい領域
は、ＭｎＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３が混在しない領域であり
、Ｌｉ ／ Ｍｎ原子比では３／７〜４／６である。こ
こで、４／６（＝ｏ、６６７）という値は、 Ｌｉ２Ｃ
ｏ、とＭｎＯ□テはＬｉ／Ｍｎ原子比が０．７でＬｉ
２Ｍｎ０ 、やＭｎＯ２の混在が認められないＬｉＭｎ
２Ｏ４が生成する（英国公開公報ＧＢ２１９６７８５人
及び本出願明細書中の実施例１における比較例参照）の
に対して、５％もＬｉ／Ｍｎ原子比が小さく、また、３
／７（＝＝０．４２９）という値はＬｉＭｎ２Ｏ４の組
成よシ与えられるＬｉ／Ｍｎ原子比二〇、６よシも１４
％小さい。すなわち、本発明のＬｉＭｎ ２Ｏ４の製造
法を用いれば、従来より少ないＬｉ／Ｍｎ原子比のリチ
ウム化合物／ Ｍｎ Ｏ２混合比で、しかも、低温でＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を作製することができるという特徴がある
。
実施例４
実施例１で本発明のＬｉＭｎ２Ｏ４を得る過程で、加熱
温度を変化させたほかは、扁平型電池の構成。
温度を変化させたほかは、扁平型電池の構成。
充放電試験条件は同様にして行った。
第６図は、加熱温度を変化させて得られたＬｉＭｎ２Ｏ
４において、加熱温度に対する結晶格子定数ａ、及び、
加熱温度に対するサイクル劣化率をプロットした図であ
る。ここで、結晶格子定数ａは、Ｘ線回折指数（１１１
）の面間隔から式（１）を用いて算出し、サイクル劣化
率は式（２）によって計算した。
４において、加熱温度に対する結晶格子定数ａ、及び、
加熱温度に対するサイクル劣化率をプロットした図であ
る。ここで、結晶格子定数ａは、Ｘ線回折指数（１１１
）の面間隔から式（１）を用いて算出し、サイクル劣化
率は式（２）によって計算した。
第６図より、加熱温度に対する結晶格子定数ａは、加熱
温度が６１０℃を超えると急激に増力口し、一定値８．
２４８八になる。これに対応して、サイクル劣化率も著
しく増加する。この理由は、加熱温度が６１０℃を超え
る範囲で得たＬｉＭｎ ２Ｏ４では、充放電過程での結
晶格子の膨張、収縮の度合が大きく、導電剤であるカー
ボンブラック粒子との分離による集電不良のため、サイ
クル劣化率が大きいのである。第６図より、サイクル劣
化率が十分に小さいためには、結晶格子定数ａが８．２
２Å以下でなければならないことがわかる。一方、加熱
温度が４３０℃以下の領域では、結晶格子定数ａが８．
２２人よりも十分に小さいにもかかわらず、サイクル劣
化率は上昇している。これは、この温度領域では、Ｌｉ
ＯＨ−Ｈ２ＯとＭｎＯ２の反応が速やかに進まず、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ．のほかに、Ｌｉ ２Ｍｎ０ 、 。
温度が６１０℃を超えると急激に増力口し、一定値８．
２４８八になる。これに対応して、サイクル劣化率も著
しく増加する。この理由は、加熱温度が６１０℃を超え
る範囲で得たＬｉＭｎ ２Ｏ４では、充放電過程での結
晶格子の膨張、収縮の度合が大きく、導電剤であるカー
ボンブラック粒子との分離による集電不良のため、サイ
クル劣化率が大きいのである。第６図より、サイクル劣
化率が十分に小さいためには、結晶格子定数ａが８．２
２Å以下でなければならないことがわかる。一方、加熱
温度が４３０℃以下の領域では、結晶格子定数ａが８．
２２人よりも十分に小さいにもかかわらず、サイクル劣
化率は上昇している。これは、この温度領域では、Ｌｉ
ＯＨ−Ｈ２ＯとＭｎＯ２の反応が速やかに進まず、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ．のほかに、Ｌｉ ２Ｍｎ０ 、 。
ＭｎＯ２が混在するようになるからである。
以上のように、結晶格子定数ａが８．２２Å以下で、Ｌ
ｉ ２Ｍｎ０ 、やＭｎＯ２の混在しなイＬｉＭｎ２Ｏ
４を得るためには、加熱温度を４３０℃〜５１０’Ｃの
間に設定することが望ましい。
ｉ ２Ｍｎ０ 、やＭｎＯ２の混在しなイＬｉＭｎ２Ｏ
４を得るためには、加熱温度を４３０℃〜５１０’Ｃの
間に設定することが望ましい。
実施例５
実施例１で本発明のＬｉＭｎ ２Ｏ４を得る過程で、リ
チウム化合物を、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ−Ｈ２
Ｏ。
チウム化合物を、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ−Ｈ２
Ｏ。
Ｌｉ３ＭｎＯ４，Ｌｉ２Ｍｎ０．、ＬｉＭｎＯ２より少
なくとも１種選択し、単独または混合物として用いるほ
かは、扁平型電池の構成、充放電試験条件は同様にして
行った。
なくとも１種選択し、単独または混合物として用いるほ
かは、扁平型電池の構成、充放電試験条件は同様にして
行った。
（以下余 白）
表２は、各種のリチウム化合物または混合物と、γ型Ｍ
ｎＯ２を用いて、結晶格子定数ａが８．２２Å以下で、
Ｌｉ ２Ｍｎ０５やＭｎＯ２の混在の少ないＬ ｘ Ｍ
ｎ ２Ｏ ａを作製する条件を記載したものであり、
さらに、作製したＬｉＭｎ ２Ｏ４を使用した電池の充
放電サイクル寿命（放電容量が初期容量の半分となった
ときのサイクル数）を記載した。
ｎＯ２を用いて、結晶格子定数ａが８．２２Å以下で、
Ｌｉ ２Ｍｎ０５やＭｎＯ２の混在の少ないＬ ｘ Ｍ
ｎ ２Ｏ ａを作製する条件を記載したものであり、
さらに、作製したＬｉＭｎ ２Ｏ４を使用した電池の充
放電サイクル寿命（放電容量が初期容量の半分となった
ときのサイクル数）を記載した。
表２より、リチウム化合物がリチウム酸化物またはリチ
ウム水酸化物の場合には、リチウム化合物とＭｎＯ□の
混合比はＬｉ／Ｍｎ原子比で３／７〜４／６、加熱温度
範囲は４３０℃〜５１０℃であることがわかる。リチウ
ム化合物に、リチウム・マンガン酸化物が含まれる場合
、Ｌｉ／Ｍｎ原子比の上限は３．６ ／ ８．６とリチ
ウム酸化物または水酸化物に比べやや低くなシ、また、
加熱温度の下限が概ね４６０℃と高くなる。この理由は
、リチウム・マンガン酸化物では、リチウム酸化物また
は水酸化物に比べ２Ｌｉを放出しにくいためである。
ウム水酸化物の場合には、リチウム化合物とＭｎＯ□の
混合比はＬｉ／Ｍｎ原子比で３／７〜４／６、加熱温度
範囲は４３０℃〜５１０℃であることがわかる。リチウ
ム化合物に、リチウム・マンガン酸化物が含まれる場合
、Ｌｉ／Ｍｎ原子比の上限は３．６ ／ ８．６とリチ
ウム酸化物または水酸化物に比べやや低くなシ、また、
加熱温度の下限が概ね４６０℃と高くなる。この理由は
、リチウム・マンガン酸化物では、リチウム酸化物また
は水酸化物に比べ２Ｌｉを放出しにくいためである。
さらに、リチウム・マンガン酸化物を用いて作製した電
池のサイクル寿命がやや短くなっているのは、Ｘ線回折
分析では認められない程度のＬｉ ２Ｍｎ０５をはじめ
とするリチウム・マンガン酸化物が残留しており、電解
液中に含まれる微量の水分によって溶出し、リチウム負
極を腐食するためと考えられる。
池のサイクル寿命がやや短くなっているのは、Ｘ線回折
分析では認められない程度のＬｉ ２Ｍｎ０５をはじめ
とするリチウム・マンガン酸化物が残留しており、電解
液中に含まれる微量の水分によって溶出し、リチウム負
極を腐食するためと考えられる。
なお、表２の条件で得られたＬｉＭｎ ２Ｏ４において
、Ｘ線回折指数（３１１）の回折ピークの半値全幅は、
ＦｅＫａ線換算でいずれも１．１°未満であって、英
国公開公報ＧＢ２１９６７８５人に開示されたＬｉＭｎ
２Ｏ４よシ結晶性が高く、電解液中の水分による溶出が
困難であり、したがってリチウム負極の腐食が少ないの
で、充放電サイクル寿命が長くなるという利点がある。
、Ｘ線回折指数（３１１）の回折ピークの半値全幅は、
ＦｅＫａ線換算でいずれも１．１°未満であって、英
国公開公報ＧＢ２１９６７８５人に開示されたＬｉＭｎ
２Ｏ４よシ結晶性が高く、電解液中の水分による溶出が
困難であり、したがってリチウム負極の腐食が少ないの
で、充放電サイクル寿命が長くなるという利点がある。
実施例６
リチウム化合物とγ型ＭｎＯ２を混合する過程で、水の
添加の有無のほかは、実施例１と同様にしてＬｉＭｎ２
Ｏ４の作製、扁平型電池の構成、充放電試験を行った。
添加の有無のほかは、実施例１と同様にしてＬｉＭｎ２
Ｏ４の作製、扁平型電池の構成、充放電試験を行った。
表３において、リチウム化合物とｒ型ＭｎＯ，、の混合
比は、Ｌｉ／Ｍｎ原子比でいずれも１／２であシ、加熱
温度は４７０℃である。
比は、Ｌｉ／Ｍｎ原子比でいずれも１／２であシ、加熱
温度は４７０℃である。
表３よシ、いずれのリチウム化合物を用いても、γ型Ｍ
ｎＯ２との混練時にＨ２Ｏを添加する方が、添加しない
場合に比べ放電容量が６〜１０％程度増加しており、特
に、リチウム・マンガン酸化物。
ｎＯ２との混練時にＨ２Ｏを添加する方が、添加しない
場合に比べ放電容量が６〜１０％程度増加しており、特
に、リチウム・マンガン酸化物。
リチウム酸化物において顕著であることがわかる。
この理由は、混練時に添加した１（２Ｏによって、溶解
度は小さいものの、これらのリチウム・マンガン酸化物
は溶出し、ＭｎＯ□粒子を覆うことになるため、均一に
ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成し、電気化学的に不活性なＬｉ、
ＭｎＯ，が混在しなくなるからである。
度は小さいものの、これらのリチウム・マンガン酸化物
は溶出し、ＭｎＯ□粒子を覆うことになるため、均一に
ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成し、電気化学的に不活性なＬｉ、
ＭｎＯ，が混在しなくなるからである。
実施例７
実施例６と同様に、種々のリチウム化合物とγ型ＭｎＯ
２とＨ２Ｏを混練し、加熱してＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
２とＨ２Ｏを混練し、加熱してＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
このようにして得たＬｉＭｎ２Ｏ４３０，０ＯＯｆをイ
オン交換水４００肩を中に投入、攪拌し、４ ＮＨ２Ｓ
ｏ 、溶液を溶液相中のｐＨが約５に落ち着くまで滴下
した。次に、この酸性ＬｉＭｎ２Ｏ４溶液をｒ過し、洗
浄後の廃液のｐＨが６〜７になるまでＬｉＭｎ２Ｏ４を
くシ返しイオン交換水で洗浄した。
オン交換水４００肩を中に投入、攪拌し、４ ＮＨ２Ｓ
ｏ 、溶液を溶液相中のｐＨが約５に落ち着くまで滴下
した。次に、この酸性ＬｉＭｎ２Ｏ４溶液をｒ過し、洗
浄後の廃液のｐＨが６〜７になるまでＬｉＭｎ２Ｏ４を
くシ返しイオン交換水で洗浄した。
電池の構成及び充放電試験は実施例１と同様にして行っ
た。
た。
−（以下余 白）
表４は、各リチウム化合物から得たＬｉＭｎ ２Ｏ４の
酸性溶液処理前後における１０サイクル目の放電容量を
記載したものである。これより、酸性溶液で処理したＬ
ｉＭｎ２Ｏ４は、処理前のＬｉＭｎ 、Ｏ。
酸性溶液処理前後における１０サイクル目の放電容量を
記載したものである。これより、酸性溶液で処理したＬ
ｉＭｎ２Ｏ４は、処理前のＬｉＭｎ 、Ｏ。
に比べ放電容量が増加しており、約５．７ ｍＡｈの一
定値になっている。これは、リチウム化合物とＭｎＯ２
の加熱によって得たＬｉＭｎ ２Ｏ４中には、Ｘ線回折
分析では認められない程度の少量のＬ ｘ ２ Ｍ ｎ
ＯｓやＬｉＯＨ等のリチウム化合物が残留しており、
酸処理によって除去されるためである。
定値になっている。これは、リチウム化合物とＭｎＯ２
の加熱によって得たＬｉＭｎ ２Ｏ４中には、Ｘ線回折
分析では認められない程度の少量のＬ ｘ ２ Ｍ ｎ
ＯｓやＬｉＯＨ等のリチウム化合物が残留しており、
酸処理によって除去されるためである。
また、表４には記載していないが、酸性溶液で処理した
ＬｉＭｎ ２Ｏ４にはＬｉ ２Ｍｎ０ 、が残留してい
ないため、全般に、電池のサイクル寿命が処理しないＬ
ｉＭｎ２Ｏ４に比べ延びるという効果があった。
ＬｉＭｎ ２Ｏ４にはＬｉ ２Ｍｎ０ 、が残留してい
ないため、全般に、電池のサイクル寿命が処理しないＬ
ｉＭｎ２Ｏ４に比べ延びるという効果があった。
第７図は、リチウム化合物としてＬｉｏｎ−Ｈ２Ｏを用
いたＬｉＭｎ２Ｏ４を処理する酸性溶液相中のｐＨに対
して電池のサイクル寿命、及び、処理して得られたリチ
ウム・マンガン酸化物中の水分量をプロットした図であ
る。ここで、酸性溶液で処理した後のＬｉＭｎ２Ｏ４を
リチウム・マンガン酸化物と記した理由は、ｐＨの低い
酸性溶液相中で処理したＬｉＭｎ、、０４は、 ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４粒子内からＬｉが放出されておυ、単純な組成
式で表わせないためである。
いたＬｉＭｎ２Ｏ４を処理する酸性溶液相中のｐＨに対
して電池のサイクル寿命、及び、処理して得られたリチ
ウム・マンガン酸化物中の水分量をプロットした図であ
る。ここで、酸性溶液で処理した後のＬｉＭｎ２Ｏ４を
リチウム・マンガン酸化物と記した理由は、ｐＨの低い
酸性溶液相中で処理したＬｉＭｎ、、０４は、 ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４粒子内からＬｉが放出されておυ、単純な組成
式で表わせないためである。
第７図から、酸性溶液相中のｐＨが４未満では電池のサ
イクル寿命は短いことがわかる。これは、第７図より明
らかなように、ｐＨが４未満では処理して得られたリチ
ウム・マンガン酸化物中の水分量が急激に増加し、この
水分がリチウム負極を腐食するためである。以上のこと
から、ＬｉＭｎ２Ｏ４を処理する酸性溶液相中のｐＨは
４以上でなければならない。
イクル寿命は短いことがわかる。これは、第７図より明
らかなように、ｐＨが４未満では処理して得られたリチ
ウム・マンガン酸化物中の水分量が急激に増加し、この
水分がリチウム負極を腐食するためである。以上のこと
から、ＬｉＭｎ２Ｏ４を処理する酸性溶液相中のｐＨは
４以上でなければならない。
なお、第７図では、リチウム化合物としてＬｉＯＨ−Ｈ
２Ｏを用いたＬｉＭｎ ２Ｏ４にライて述べたが、他の
リチウム化合物を用いて得られたＬｉＭｎ２Ｏ４におい
ても同様な結果であった。さらに、本実施例では、酸と
してＨ２ＳＯ４を使用したが、他の酸、例えば、ＨＣ（
１、Ｈ２ＷＯ４，ＣＨ３ＣＯ０Ｈ等を用いても同様な効
果を得る。
２Ｏを用いたＬｉＭｎ ２Ｏ４にライて述べたが、他の
リチウム化合物を用いて得られたＬｉＭｎ２Ｏ４におい
ても同様な結果であった。さらに、本実施例では、酸と
してＨ２ＳＯ４を使用したが、他の酸、例えば、ＨＣ（
１、Ｈ２ＷＯ４，ＣＨ３ＣＯ０Ｈ等を用いても同様な効
果を得る。
発明の効果
以上のように、本発明の非水電解質二次電池は、結晶格
子定数ａが８．２２Å以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物
質として用いるため、充放電サイクルでの容量減少の小
さい信頼性の高い非水電解質二次電池が得られる°。ま
た、本発明のＬｉＭｎ ２Ｏ４の製造法により、Ｌｉ２
Ｍｎ０．やＭｎＯ□の混在が少ないＬｉＭｎ２Ｏ４を得
、リチウム負極の腐食が抑制され、電池のサイクル寿命
が長くなるＬｉＭｎ２Ｏ．が得られる。
子定数ａが８．２２Å以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物
質として用いるため、充放電サイクルでの容量減少の小
さい信頼性の高い非水電解質二次電池が得られる°。ま
た、本発明のＬｉＭｎ ２Ｏ４の製造法により、Ｌｉ２
Ｍｎ０．やＭｎＯ□の混在が少ないＬｉＭｎ２Ｏ４を得
、リチウム負極の腐食が抑制され、電池のサイクル寿命
が長くなるＬｉＭｎ２Ｏ．が得られる。
第１図は本発明の一実施例における正極活物質であるＬ
ｉＭｎ ２，０４のＸ線回折図、第２図は比較例におけ
る正極活物質であるＬｉ２ＭｎＯ３及びＭｎＯ２の混在
したＬｉＭｎ ２Ｏ４のＸ線回折図、第３図は本発明の
一実施例及び比較例に用いた扁平型電池の断面図、第４
図は本発明の電池人及び比較例の電池Ｂにおける各サイ
クルでの放電容量をプロットした図、第５図はＬｉ ／
Ｍｎ原子比（リチウム化合物／ ＭｎＯ□混合比）に
対して放電容量及びサイクル劣化率をプロットした図、
第６図はリチウム化合物・ＭｎＯ２混合物の加熱温度に
対する生成ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶格子定数ａ及びサイク
ル劣化率をプロットした図、第７図はＬｉＭｎ２Ｏ４処
理溶液相中のｐＨに対して電池のサイクル寿命及びリチ
ウム・マンガン酸化物中の水分量をプロットした図であ
る。 １・・・・・・正極集電体、２・・・・・・電池ケース
、３・・・・・・正極、４・・・・・・負極、６・・・
・・・負極集電体、６・・・・・・封口板、７・・・・
・・セパレータ、８・・・・・・ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名侶 ＳＪフ 区 ＳＪり 方に誓ヒ庫良ｔ （ｍハんう ６Ｊ 令 サイグル、劣イ巳率
ｉＭｎ ２，０４のＸ線回折図、第２図は比較例におけ
る正極活物質であるＬｉ２ＭｎＯ３及びＭｎＯ２の混在
したＬｉＭｎ ２Ｏ４のＸ線回折図、第３図は本発明の
一実施例及び比較例に用いた扁平型電池の断面図、第４
図は本発明の電池人及び比較例の電池Ｂにおける各サイ
クルでの放電容量をプロットした図、第５図はＬｉ ／
Ｍｎ原子比（リチウム化合物／ ＭｎＯ□混合比）に
対して放電容量及びサイクル劣化率をプロットした図、
第６図はリチウム化合物・ＭｎＯ２混合物の加熱温度に
対する生成ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶格子定数ａ及びサイク
ル劣化率をプロットした図、第７図はＬｉＭｎ２Ｏ４処
理溶液相中のｐＨに対して電池のサイクル寿命及びリチ
ウム・マンガン酸化物中の水分量をプロットした図であ
る。 １・・・・・・正極集電体、２・・・・・・電池ケース
、３・・・・・・正極、４・・・・・・負極、６・・・
・・・負極集電体、６・・・・・・封口板、７・・・・
・・セパレータ、８・・・・・・ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名侶 ＳＪフ 区 ＳＪり 方に誓ヒ庫良ｔ （ｍハんう ６Ｊ 令 サイグル、劣イ巳率
Claims (4)
- （１）正極と、リチウムイオン導伝性の非水電解質と、
リチウムまたはリチウム合金からなる負極を構成要素と
する電池であって、前記正極は、結晶の格子定数ａが８
．２２Å以下のＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４であることを特徴と
する非水電解質二次電池。 - （２）Ｌｉ＿２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ−Ｈ＿２Ｏ、Ｌ
ｉ＿３ＭｎＯ＿４Ｌｉ＿２ＭｎＯ＿３、ＬｉＭｎＯ＿２
より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と、γ
型ＭｎＯ＿２をＬｉ／Ｍｎ原子比で３／７〜４／６の範
囲で混合し、４３０℃〜５１０℃の間の温度で加熱する
ことにより、特許請求の範囲第１項記載のＬｉＭｎ＿２
Ｏ＿４を得ることを特徴とする正極活物質の製造法。 - （３）特許請求の範囲第２項記載の正極活物質を製造す
る過程において、リチウム化合物と、γ型ＭｎＯ＿２と
、水を混練し、加熱することを特徴とする正極活物質の
製造法。 - （４）生成ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４をｐＨ４以上の酸性溶液
相中で処理することを特徴とする特許請求の範囲第２項
又は第３項記載の正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63291161A JPH0824043B2 (ja) | 1988-11-17 | 1988-11-17 | 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291161A JPH0824043B2 (ja) | 1988-11-17 | 1988-11-17 | 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02139860A true JPH02139860A (ja) | 1990-05-29 |
| JPH0824043B2 JPH0824043B2 (ja) | 1996-03-06 |
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ID=17765235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63291161A Expired - Fee Related JPH0824043B2 (ja) | 1988-11-17 | 1988-11-17 | 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH0824043B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
| JPH06509077A (ja) * | 1991-07-06 | 1994-10-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミド |
| US5494762A (en) * | 1992-01-16 | 1996-02-27 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
| US5498764A (en) * | 1993-09-22 | 1996-03-12 | Nippondenso Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary cells and lithium secondary cells using the same |
| US5565688A (en) * | 1993-09-22 | 1996-10-15 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of lithium secondary cells |
| US5742070A (en) * | 1993-09-22 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of chemical cells |
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
| US6093503A (en) * | 1992-09-01 | 2000-07-25 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
| JP2000264636A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Toda Kogyo Corp | リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法 |
| JP2001273900A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-05 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| KR100323280B1 (ko) * | 1996-06-27 | 2002-07-02 | 혼조 이치로 | 스피넬구조의리튬망간산화물을제조하는방법 |
| JP2003123755A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| EP1049187A3 (en) * | 1999-04-27 | 2004-04-28 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2007053110A (ja) * | 2006-10-26 | 2007-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | ボタン形小型二次電池 |
| JP2008198553A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
| JP2013012461A (ja) * | 2011-06-02 | 2013-01-17 | Nissan Motor Co Ltd | 正極活物質および電極の製造方法、ならびに電極 |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274059A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
-
1988
- 1988-11-17 JP JP63291161A patent/JPH0824043B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274059A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
| JPH06509077A (ja) * | 1991-07-06 | 1994-10-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミド |
| US5494762A (en) * | 1992-01-16 | 1996-02-27 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
| US6093503A (en) * | 1992-09-01 | 2000-07-25 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
| US5498764A (en) * | 1993-09-22 | 1996-03-12 | Nippondenso Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary cells and lithium secondary cells using the same |
| US5565688A (en) * | 1993-09-22 | 1996-10-15 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of lithium secondary cells |
| US5742070A (en) * | 1993-09-22 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of chemical cells |
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
| KR100323280B1 (ko) * | 1996-06-27 | 2002-07-02 | 혼조 이치로 | 스피넬구조의리튬망간산화물을제조하는방법 |
| JP2000264636A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Toda Kogyo Corp | リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法 |
| EP1049187A3 (en) * | 1999-04-27 | 2004-04-28 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2001273900A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-05 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2003123755A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2007053110A (ja) * | 2006-10-26 | 2007-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | ボタン形小型二次電池 |
| JP2008198553A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
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