JP2000264743A - 易焼結性塩基性不定形耐火物およびこれを使用した窯炉 - Google Patents
易焼結性塩基性不定形耐火物およびこれを使用した窯炉Info
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- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 1300℃以下で焼結し、強度が発現する不定形
耐火物を提供する。 【解決手段】 MgO 成分を50〜98重量%含有し、残部は
Al2O3, B2O3, CaO, FeO,MgO, MnO, P2O5 SiO2の2種以
上の他の成分及び不可避的不純成分からなり、マグネシ
ア粒界の一部または全部が 500〜1400℃で液相を生じる
塩基性不定形耐火物。これに更にジルコニア、ジルコ
ン、炭素、炭化物、硼化物、窒化物、金属を含む不定形
耐火物。他の成分が重量比でSiO2:CaO=35:55-80:20, Al
2O3:CaO=60:30-30:60, SiO2:Al2O3=85:15-50:50, FeO:S
iO2=100:0-35:55, MnO:SiO2=80:20-50:50, P2O5:CaO=10
0:0-50:50, P2O5:Al2O3=80:20-70:30, P2O5:SiO2=100:0
-5:95からなり、合計量が2-30重量%である上記塩基性
不定形耐火物。重量比でB2O3:SiO2=100:0-5:95で、B2O3
とSiO2の合計量が2-30重量%で、MgO を70〜98重量%含
有する上記塩基性不定形耐火物。これら塩基性不定形耐
火物を使用した窯炉。
耐火物を提供する。 【解決手段】 MgO 成分を50〜98重量%含有し、残部は
Al2O3, B2O3, CaO, FeO,MgO, MnO, P2O5 SiO2の2種以
上の他の成分及び不可避的不純成分からなり、マグネシ
ア粒界の一部または全部が 500〜1400℃で液相を生じる
塩基性不定形耐火物。これに更にジルコニア、ジルコ
ン、炭素、炭化物、硼化物、窒化物、金属を含む不定形
耐火物。他の成分が重量比でSiO2:CaO=35:55-80:20, Al
2O3:CaO=60:30-30:60, SiO2:Al2O3=85:15-50:50, FeO:S
iO2=100:0-35:55, MnO:SiO2=80:20-50:50, P2O5:CaO=10
0:0-50:50, P2O5:Al2O3=80:20-70:30, P2O5:SiO2=100:0
-5:95からなり、合計量が2-30重量%である上記塩基性
不定形耐火物。重量比でB2O3:SiO2=100:0-5:95で、B2O3
とSiO2の合計量が2-30重量%で、MgO を70〜98重量%含
有する上記塩基性不定形耐火物。これら塩基性不定形耐
火物を使用した窯炉。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は金属精錬用等の窯炉
に使用される不定形耐火物に関する。
に使用される不定形耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】不定形耐火物であるスタンプ材、ラミン
グ材、モルタルは広く様々な部位で使用される。スタン
プ材やラミング材は窯炉のウエアライニングのみなら
ず、隙間の充填、またその可縮性を利用して膨張代の充
填材などとして幅広く使用される。施工は水分を加えず
に乾式で、あるいは数重量%程度の水などの結合剤を添
加した湿式で施工される。モルタルは主にれんがなどの
定形耐火物の目地の充填に使用されるが、スタンプ材と
同様に隙間の充填や、膨張代の充填材としても使用され
る。施工は水分を加えずに乾式あるいは湿式で施工され
る。
グ材、モルタルは広く様々な部位で使用される。スタン
プ材やラミング材は窯炉のウエアライニングのみなら
ず、隙間の充填、またその可縮性を利用して膨張代の充
填材などとして幅広く使用される。施工は水分を加えず
に乾式で、あるいは数重量%程度の水などの結合剤を添
加した湿式で施工される。モルタルは主にれんがなどの
定形耐火物の目地の充填に使用されるが、スタンプ材と
同様に隙間の充填や、膨張代の充填材としても使用され
る。施工は水分を加えずに乾式あるいは湿式で施工され
る。
【0003】一方、プラスチック耐火物、パッチング
材、鏝塗材、流し込み材などの不定形耐火物も充填材等
として使用される場合がある。
材、鏝塗材、流し込み材などの不定形耐火物も充填材等
として使用される場合がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】不定形耐火物を隙間の
充填や膨脹代の充填材として使用した場合、その隙間や
膨脹代に何らかのガスが流れ込むと、ガス気流により不
定形耐火物が運び去られたり、あるいは窯炉の傾動等に
より移動して消失し、隙間や膨脹代が空洞になり、耐火
物ライニングが緩み、れんがの脱落などの原因となる。
またガスが空洞を通してウエアれんがの目地などから吹
き出し、穴があくこともある。また、ウエアライニング
に炭素含有耐火物が使用されている場合、不定形耐火物
が消失して空洞が生じると、炭素含有耐火物が背面側か
ら酸化されることがある。このような現象は、RH設備
などの真空槽のウエアれんがとパーマれんがの間の空隙
を不定形耐火物で充填した場合にしばしば見られ、特に
乾式で施工した場合に顕著である。なおこの場合のこれ
らの不定形耐火物の主成分はマグネシア(ペリクレス)
である。
充填や膨脹代の充填材として使用した場合、その隙間や
膨脹代に何らかのガスが流れ込むと、ガス気流により不
定形耐火物が運び去られたり、あるいは窯炉の傾動等に
より移動して消失し、隙間や膨脹代が空洞になり、耐火
物ライニングが緩み、れんがの脱落などの原因となる。
またガスが空洞を通してウエアれんがの目地などから吹
き出し、穴があくこともある。また、ウエアライニング
に炭素含有耐火物が使用されている場合、不定形耐火物
が消失して空洞が生じると、炭素含有耐火物が背面側か
ら酸化されることがある。このような現象は、RH設備
などの真空槽のウエアれんがとパーマれんがの間の空隙
を不定形耐火物で充填した場合にしばしば見られ、特に
乾式で施工した場合に顕著である。なおこの場合のこれ
らの不定形耐火物の主成分はマグネシア(ペリクレス)
である。
【0005】不定形耐火物の消失の直接原因はガス気流
や傾動であるが、不定形耐火物の強度が十分でなく、粒
子がばらばらになりやすい点にも問題がある。RH設備
の真空槽のウエアれんがとパーマれんがの間の充填材の
場合を例に取ると、れんがを一段施工する毎に10〜2
0mmの空隙に充填施工することが多い。充填材には流
動性が求められるため、スタンプ材やラミング材の場合
は乾式あるいは少量(5重量%以下)の結合剤を添加し
て、またモルタルの場合はそのまま、あるいは数重量%
の粘土を加えて乾式で充填、あるいは水を10〜30重
量%程度添加して流し込む場合が多い。流し込み材の場
合も水を3〜20重量%添加して流し込む。
や傾動であるが、不定形耐火物の強度が十分でなく、粒
子がばらばらになりやすい点にも問題がある。RH設備
の真空槽のウエアれんがとパーマれんがの間の充填材の
場合を例に取ると、れんがを一段施工する毎に10〜2
0mmの空隙に充填施工することが多い。充填材には流
動性が求められるため、スタンプ材やラミング材の場合
は乾式あるいは少量(5重量%以下)の結合剤を添加し
て、またモルタルの場合はそのまま、あるいは数重量%
の粘土を加えて乾式で充填、あるいは水を10〜30重
量%程度添加して流し込む場合が多い。流し込み材の場
合も水を3〜20重量%添加して流し込む。
【0006】ところでウエアれんがとパーマれんがの境
界付近の温度は、ウエアれんがの残寸にもよるが、50
0〜1400℃となる。マグネシアは難焼結性で、この
温度域では容易に焼結しない。また結合剤もこの温度域
では強度が低下するため、これらの不定形耐火物はガス
気流や傾動により消失する。本発明は、1400℃以下
で焼結し、高強度の得られる不定形耐火物を提供するこ
とを目的とする。
界付近の温度は、ウエアれんがの残寸にもよるが、50
0〜1400℃となる。マグネシアは難焼結性で、この
温度域では容易に焼結しない。また結合剤もこの温度域
では強度が低下するため、これらの不定形耐火物はガス
気流や傾動により消失する。本発明は、1400℃以下
で焼結し、高強度の得られる不定形耐火物を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に研究と開発を進めた結果、本発明を得た。すなわち本
発明の要旨とするところは、下記(1)〜(5)のとお
りである。 (1)MgO成分を50〜98重量%含有し、残部は他
の成分としてAl2 O 3 、B2 O3 、CaO、FeO、
MgO、MnO、P2 O5 及びSiO2 の2種以上、及
び不可避的不純成分からなる不定形耐火物であって、マ
グネシア粒界の一部または全部が500〜1400℃で
液相を生じることを特徴とする易焼結性塩基性不定形耐
火物。
に研究と開発を進めた結果、本発明を得た。すなわち本
発明の要旨とするところは、下記(1)〜(5)のとお
りである。 (1)MgO成分を50〜98重量%含有し、残部は他
の成分としてAl2 O 3 、B2 O3 、CaO、FeO、
MgO、MnO、P2 O5 及びSiO2 の2種以上、及
び不可避的不純成分からなる不定形耐火物であって、マ
グネシア粒界の一部または全部が500〜1400℃で
液相を生じることを特徴とする易焼結性塩基性不定形耐
火物。
【0008】(2)他の成分が重量比でSiO2 :Ca
Oが45:55〜80:20、Al 2 O3 :CaOが6
0:40〜40:60、SiO2 :Al2 O3 が85:
15〜50:50、FeO:SiO2 が100:0〜4
5:55、MnO:SiO2が80:20〜50:5
0、P2 O5 :CaOが100:0〜50:50、P2
O5 :Al2 O3 が80:20〜70:30及びP2 O
5 :SiO2 が100:0〜5:95の1種又は2種以
上からなり、その合計量が2〜30重量%であることを
特徴とする(1)記載の易焼結性塩基性不定形耐火物。
Oが45:55〜80:20、Al 2 O3 :CaOが6
0:40〜40:60、SiO2 :Al2 O3 が85:
15〜50:50、FeO:SiO2 が100:0〜4
5:55、MnO:SiO2が80:20〜50:5
0、P2 O5 :CaOが100:0〜50:50、P2
O5 :Al2 O3 が80:20〜70:30及びP2 O
5 :SiO2 が100:0〜5:95の1種又は2種以
上からなり、その合計量が2〜30重量%であることを
特徴とする(1)記載の易焼結性塩基性不定形耐火物。
【0009】(3)他の成分が重量比でB2 O3 :Si
O2 が100:0〜5:95で、その合計量が2〜30
重量%で、MgOを70〜98重量%含有する(1)記
載の易焼結性塩基性不定形耐火物。 (4)さらにジルコニア、ジルコン、炭素、炭化物、硼
化物、窒化物及び金属の一種又は二種以上を合計で0〜
40重量%含むことを特徴とする(1)〜(3)のいず
れかに記載の易焼結性不定形耐火物。
O2 が100:0〜5:95で、その合計量が2〜30
重量%で、MgOを70〜98重量%含有する(1)記
載の易焼結性塩基性不定形耐火物。 (4)さらにジルコニア、ジルコン、炭素、炭化物、硼
化物、窒化物及び金属の一種又は二種以上を合計で0〜
40重量%含むことを特徴とする(1)〜(3)のいず
れかに記載の易焼結性不定形耐火物。
【0010】(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の
易焼結性塩基性不定形耐火物を使用した窯炉。本明細書
ではMgO、SiO2 、CaOなどの元素記号で表記し
たものは化学成分名を表す。またマグネシア、シリカ、
カルシアなどの片仮名で表記したものは物質名を表す。
易焼結性塩基性不定形耐火物を使用した窯炉。本明細書
ではMgO、SiO2 、CaOなどの元素記号で表記し
たものは化学成分名を表す。またマグネシア、シリカ、
カルシアなどの片仮名で表記したものは物質名を表す。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の不定形耐火物は主にマグ
ネシアからなる。これを真空槽のウエアれんがとパーマ
れんがの間に充填施工した場合の作用について以下に説
明する。本発明の不定形耐火物は500〜1400℃の
比較的低温で液相を生じ、充填材として使用した場合に
は焼結が進行し、強度が発現する。このためガス気流や
傾動により消失することがなく、また炭素含有耐火物が
背面側から酸化されることもなく、耐火物ライニングは
健全に保たれる。
ネシアからなる。これを真空槽のウエアれんがとパーマ
れんがの間に充填施工した場合の作用について以下に説
明する。本発明の不定形耐火物は500〜1400℃の
比較的低温で液相を生じ、充填材として使用した場合に
は焼結が進行し、強度が発現する。このためガス気流や
傾動により消失することがなく、また炭素含有耐火物が
背面側から酸化されることもなく、耐火物ライニングは
健全に保たれる。
【0012】本発明の不定形耐火物は50重量%以上の
MgO成分を含有する。マグネシアがMgO成分の殆ど
をなす。使用するマグネシアは電融品と焼結品のいずれ
でも問題ない。また焼結品の場合は天然品と合成品のい
ずれも使用可能である。しかし耐食性や強度などの観点
から、マグネシアの純度は85重量%以上とすることが
望ましい。
MgO成分を含有する。マグネシアがMgO成分の殆ど
をなす。使用するマグネシアは電融品と焼結品のいずれ
でも問題ない。また焼結品の場合は天然品と合成品のい
ずれも使用可能である。しかし耐食性や強度などの観点
から、マグネシアの純度は85重量%以上とすることが
望ましい。
【0013】本発明の易焼結性不定形耐火物の特徴は5
00〜1400℃で液相を生じ、液相焼結を起こすこと
にある。これは、出発物質が1400℃以下で共和融解
あるいは非共和融解を起こす、すなわち他の物質と共存
した場合に液相を生じるか、あるいは融点1400℃以
下の物質が含まれているからである。本発明の易焼結性
不定形耐火物は50〜98重量%のMgOを含有し、主
にマグネシアからなる。このマグネシアが耐火物の骨格
をなし、さらに生じた液相が接着剤の役目を果たす。耐
火物が変形あるいはばらばらにならないように健全に保
つには骨格と接着剤の量比の制御が重要である。骨格の
量を適正にするためにMgO成分は50〜98重量%と
する必要がある。また、接着剤である液相は、マグネシ
ア粒界のような部分に生じる。このように局部的にMg
O成分が少ない、特にMgO成分が30重量%以下の部
分で1400℃以下で液相が生じるような不定形耐火物
としておくと、マグネシア粒界に液相が生じ、うまく骨
格と接着剤を配置することができる。なお、液相は高温
下で生じ、温度が低下すると固相に変化するので、本発
明の耐火物を常温で調査した場合、接着剤の役割を果た
しているのは、液相から生じた固相である。従って厳密
には接着剤の役目を果たしているのは、液相あるいはそ
れから生じた固相である。
00〜1400℃で液相を生じ、液相焼結を起こすこと
にある。これは、出発物質が1400℃以下で共和融解
あるいは非共和融解を起こす、すなわち他の物質と共存
した場合に液相を生じるか、あるいは融点1400℃以
下の物質が含まれているからである。本発明の易焼結性
不定形耐火物は50〜98重量%のMgOを含有し、主
にマグネシアからなる。このマグネシアが耐火物の骨格
をなし、さらに生じた液相が接着剤の役目を果たす。耐
火物が変形あるいはばらばらにならないように健全に保
つには骨格と接着剤の量比の制御が重要である。骨格の
量を適正にするためにMgO成分は50〜98重量%と
する必要がある。また、接着剤である液相は、マグネシ
ア粒界のような部分に生じる。このように局部的にMg
O成分が少ない、特にMgO成分が30重量%以下の部
分で1400℃以下で液相が生じるような不定形耐火物
としておくと、マグネシア粒界に液相が生じ、うまく骨
格と接着剤を配置することができる。なお、液相は高温
下で生じ、温度が低下すると固相に変化するので、本発
明の耐火物を常温で調査した場合、接着剤の役割を果た
しているのは、液相から生じた固相である。従って厳密
には接着剤の役目を果たしているのは、液相あるいはそ
れから生じた固相である。
【0014】液相が生じる温度が極端に低いと、混合あ
るいは混練中の摩擦熱で固まりが生じたり、あるいは高
温で異常に焼結が進行して、施工体が収縮するなどの問
題が生じることがある。このため、液相が生じる温度は
500℃以上、1400℃以下とすべきである。液相生
成温度は加熱装置で試料を加熱しながら観察できる顕微
鏡により調べることができる。
るいは混練中の摩擦熱で固まりが生じたり、あるいは高
温で異常に焼結が進行して、施工体が収縮するなどの問
題が生じることがある。このため、液相が生じる温度は
500℃以上、1400℃以下とすべきである。液相生
成温度は加熱装置で試料を加熱しながら観察できる顕微
鏡により調べることができる。
【0015】冷却後に本発明の耐火物を調査すると、他
の物質と共存した場合に1400℃以下で液相を生じる
物質や融点1400℃以下の物質が検出される場合もあ
るが、反応によりすべて融点の高い物質に変化する場合
もある。本発明の代表的な系における作用について説明
する。MgO−SiO2 −CaO系においては、耐火物
の組成は重量比でSiO2 :CaOが45:55〜8
0:20で、SiO2 とCaOの合計量が2〜30重量
%、望ましくは10〜30重量%、さらに望ましくは1
5〜30重量%で、MgO含有量は50〜98重量%と
する。この組成からMgO成分を25〜5重量%に減じ
ると、CaO・MgO・2SiO2 (ディオプサイ
ド)、2CaO・MgO・2SiO2 (アカマナイト)
などの融点の低い物質を含む集合体となり、1400℃
以下で液相を生じ、液相焼結を起こす。耐火物はMgO
成分を減じない状態で使用するのであるが、SiO2 成
分とCaO成分は所々でMgO成分と液相を生じ、これ
が焼結を促進する。この結果、耐火物のミクロ組織は、
骨格であるマグネシアを、生じた液相が接合した組織と
なる。SiO2 とCaOの合計量を2〜30重量%と
し、MgO含有量を50〜98重量%とするのは、液相
が少なすぎて焼結しない、あるいは液相が多量に生じて
耐火物自体が極度に軟化するのを防ぐためである。上記
の耐火物組成を満足するには、様々な原料の組み合わせ
が考えられる。マグネシアについては前述の通りであ
る。SiO2 源としてはたとえば珪石、フリット、シリ
カフラワーなどが、またCaO源としてはたとえば生石
灰、消石灰、炭酸カルシウム、ドロマイトなどが使用可
能である。また、SiO2 とCaOの化合物として、ポ
ルトランドセメント、CaO・SiO2 (ウォラストナ
イト)、高炉スラグなども選択可能である。なお、この
耐火物の場合は、1400℃で3時間熱処理した場合、
SiO2 源とCaO源は反応して消失し、マグネシアと
CaO・MgO・SiO2 (モンチセライト)と、2M
gO・SiO2 (フォルステライト)もしくは3CaO
・MgO・2SiO2 (メルビナイト)に変化するが、
未反応部分が残る場合もある。
の物質と共存した場合に1400℃以下で液相を生じる
物質や融点1400℃以下の物質が検出される場合もあ
るが、反応によりすべて融点の高い物質に変化する場合
もある。本発明の代表的な系における作用について説明
する。MgO−SiO2 −CaO系においては、耐火物
の組成は重量比でSiO2 :CaOが45:55〜8
0:20で、SiO2 とCaOの合計量が2〜30重量
%、望ましくは10〜30重量%、さらに望ましくは1
5〜30重量%で、MgO含有量は50〜98重量%と
する。この組成からMgO成分を25〜5重量%に減じ
ると、CaO・MgO・2SiO2 (ディオプサイ
ド)、2CaO・MgO・2SiO2 (アカマナイト)
などの融点の低い物質を含む集合体となり、1400℃
以下で液相を生じ、液相焼結を起こす。耐火物はMgO
成分を減じない状態で使用するのであるが、SiO2 成
分とCaO成分は所々でMgO成分と液相を生じ、これ
が焼結を促進する。この結果、耐火物のミクロ組織は、
骨格であるマグネシアを、生じた液相が接合した組織と
なる。SiO2 とCaOの合計量を2〜30重量%と
し、MgO含有量を50〜98重量%とするのは、液相
が少なすぎて焼結しない、あるいは液相が多量に生じて
耐火物自体が極度に軟化するのを防ぐためである。上記
の耐火物組成を満足するには、様々な原料の組み合わせ
が考えられる。マグネシアについては前述の通りであ
る。SiO2 源としてはたとえば珪石、フリット、シリ
カフラワーなどが、またCaO源としてはたとえば生石
灰、消石灰、炭酸カルシウム、ドロマイトなどが使用可
能である。また、SiO2 とCaOの化合物として、ポ
ルトランドセメント、CaO・SiO2 (ウォラストナ
イト)、高炉スラグなども選択可能である。なお、この
耐火物の場合は、1400℃で3時間熱処理した場合、
SiO2 源とCaO源は反応して消失し、マグネシアと
CaO・MgO・SiO2 (モンチセライト)と、2M
gO・SiO2 (フォルステライト)もしくは3CaO
・MgO・2SiO2 (メルビナイト)に変化するが、
未反応部分が残る場合もある。
【0016】MgO−Al2 O3 −CaO系の場合につ
いては、重量比でAl2 O3 :CaOが60:40〜4
0:60で、Al2 O3 とCaOの合計量が2〜30重
量%、望ましくは10〜30重量%で、MgOを50〜
98重量%とする。この組成からMgO成分を10重量
%以下に減じると、12CaO・7Al2 O3 を含む集
合体となり、1400℃以下で共融して液相を生じる。
耐火物はMgO成分を減じない状態で使用するのである
が、Al2 O3 成分とCaO成分は所々でMgO成分と
液相を生じ、これが焼結を促進する。この結果、耐火物
のミクロ組織は、骨格であるマグネシアを、生じた液相
が接合した組織となる。なおAl2 O3とCaOの合計
量を2〜30重量%とし、MgO含有量を50〜98重
量%とするのは、液相が少なすぎて焼結しない、あるい
は液相が多量に生じて耐火物自体が極度に軟化するのを
防ぐためである。上記の耐火物組成を満足するには、様
々な原料の組み合わせが考えられる。マグネシアについ
ては前述の通りであり、Al2 O3 源として例えば合成
アルミナ、ボーキサイトなどが、またCaO源としては
たとえば生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ドロマイト
などが使用可能である。また、Al2 O3 とCaOの化
合物として、たとえばアルミナセメントが使用できる。
また製鋼用副原料として市販されている12CaO・7
Al2 O3 を含むAl2 O3 −CaO系物質なども使用
可能である。なお、この耐火物の場合は、1400℃で
3時間熱処理した場合、12CaO・7Al2 O3 はマ
グネシアと共存して残留する。
いては、重量比でAl2 O3 :CaOが60:40〜4
0:60で、Al2 O3 とCaOの合計量が2〜30重
量%、望ましくは10〜30重量%で、MgOを50〜
98重量%とする。この組成からMgO成分を10重量
%以下に減じると、12CaO・7Al2 O3 を含む集
合体となり、1400℃以下で共融して液相を生じる。
耐火物はMgO成分を減じない状態で使用するのである
が、Al2 O3 成分とCaO成分は所々でMgO成分と
液相を生じ、これが焼結を促進する。この結果、耐火物
のミクロ組織は、骨格であるマグネシアを、生じた液相
が接合した組織となる。なおAl2 O3とCaOの合計
量を2〜30重量%とし、MgO含有量を50〜98重
量%とするのは、液相が少なすぎて焼結しない、あるい
は液相が多量に生じて耐火物自体が極度に軟化するのを
防ぐためである。上記の耐火物組成を満足するには、様
々な原料の組み合わせが考えられる。マグネシアについ
ては前述の通りであり、Al2 O3 源として例えば合成
アルミナ、ボーキサイトなどが、またCaO源としては
たとえば生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ドロマイト
などが使用可能である。また、Al2 O3 とCaOの化
合物として、たとえばアルミナセメントが使用できる。
また製鋼用副原料として市販されている12CaO・7
Al2 O3 を含むAl2 O3 −CaO系物質なども使用
可能である。なお、この耐火物の場合は、1400℃で
3時間熱処理した場合、12CaO・7Al2 O3 はマ
グネシアと共存して残留する。
【0017】MgO−SiO2 −Al2 O3 系の場合に
ついては、重量比でSiO2 :Al 2 O3 が85:15
〜50:50で、SiO2 とAl2 O3 の合計量が2〜
30重量%、望ましくは10〜30重量%で、MgOを
50〜98重量%とする。この組成からMgOを30〜
10重量%に減じると、2MgO・2Al2 O3 ・5S
iO2 (コーディエライト)を含む集合体となり、14
00℃以下で液相を生じる。耐火物はMgO成分を減じ
ない状態で使用するのであるが、SiO2 成分とAl2
O3 成分は所々でMgO成分と液相を生じ、これが焼結
を促進する。この結果、耐火物のミクロ組織は、骨格で
あるマグネシアを、生じた液相が接合した組織となる。
なおSiO2 とAl2 O3 の合計量を2〜30重量%と
し、MgO含有量を50〜98重量%とするのは、液相
が少なすぎて焼結しない、あるいは液相が多量に生じて
耐火物自体が極度に軟化するのを防ぐためである。上記
の耐火物組成を満足するには、様々な原料の組み合わせ
が考えられる。マグネシア、SiO2 源、Al2 O3 源
については前述の通りである。また、SiO2 とAl2
O3 の化合物である3Al2 O3 ・2SiO2 (ムライ
ト)、MgOとSiO2 とAl2 O3 の化合物である2
MgO・2Al2 O3 ・5SiO2 (コーディエライ
ト)も使用可能である。なお、この耐火物の場合、14
00℃で3時間熱処理すると、SiO2 源とAl2 O3
源は反応して消失し、マグネシアと2MgO・SiO2
(フォルステライト)とMgO・Al2 O3 (スピネ
ル)になるが、未反応部分が残ることもある。
ついては、重量比でSiO2 :Al 2 O3 が85:15
〜50:50で、SiO2 とAl2 O3 の合計量が2〜
30重量%、望ましくは10〜30重量%で、MgOを
50〜98重量%とする。この組成からMgOを30〜
10重量%に減じると、2MgO・2Al2 O3 ・5S
iO2 (コーディエライト)を含む集合体となり、14
00℃以下で液相を生じる。耐火物はMgO成分を減じ
ない状態で使用するのであるが、SiO2 成分とAl2
O3 成分は所々でMgO成分と液相を生じ、これが焼結
を促進する。この結果、耐火物のミクロ組織は、骨格で
あるマグネシアを、生じた液相が接合した組織となる。
なおSiO2 とAl2 O3 の合計量を2〜30重量%と
し、MgO含有量を50〜98重量%とするのは、液相
が少なすぎて焼結しない、あるいは液相が多量に生じて
耐火物自体が極度に軟化するのを防ぐためである。上記
の耐火物組成を満足するには、様々な原料の組み合わせ
が考えられる。マグネシア、SiO2 源、Al2 O3 源
については前述の通りである。また、SiO2 とAl2
O3 の化合物である3Al2 O3 ・2SiO2 (ムライ
ト)、MgOとSiO2 とAl2 O3 の化合物である2
MgO・2Al2 O3 ・5SiO2 (コーディエライ
ト)も使用可能である。なお、この耐火物の場合、14
00℃で3時間熱処理すると、SiO2 源とAl2 O3
源は反応して消失し、マグネシアと2MgO・SiO2
(フォルステライト)とMgO・Al2 O3 (スピネ
ル)になるが、未反応部分が残ることもある。
【0018】以上、主要な系について説明したが、他の
MgO−FeO−SiO2 系、MgO−MnO−SiO
2 系、MgO−B2 O3 −SiO2 系、MgO−P2 O
5 −CaO系、MgO−P2 O5 −Al2 O3 系、Mg
O−P2 O5 −SiO2 系についても同様である。なお
FeO源としては鉄鋼の圧延工程などで発生するミルス
ケール、MnO−SiO2 源としてはマンガン鉱石など
が使用できる。B2 O 3 源としては硼酸や硼珪酸ガラス
などが利用できる。またP2 O5 源としては燐鉱石、燐
酸系ガラス、五酸化燐などが使用できる。
MgO−FeO−SiO2 系、MgO−MnO−SiO
2 系、MgO−B2 O3 −SiO2 系、MgO−P2 O
5 −CaO系、MgO−P2 O5 −Al2 O3 系、Mg
O−P2 O5 −SiO2 系についても同様である。なお
FeO源としては鉄鋼の圧延工程などで発生するミルス
ケール、MnO−SiO2 源としてはマンガン鉱石など
が使用できる。B2 O 3 源としては硼酸や硼珪酸ガラス
などが利用できる。またP2 O5 源としては燐鉱石、燐
酸系ガラス、五酸化燐などが使用できる。
【0019】また、本発明の易焼結性不定形耐火物に
は、さらにジルコニア、ジルコン、炭素、炭化物、硼化
物、窒化物及び金属の一種又は二種以上を合計で0〜4
0重量%含むことができる。含有量が40重量%を越え
ると、マグネシアと液相の量のバランスが崩れ、耐火物
の耐用性が損なわれる。本発明の不定形耐火物は、スタ
ンプ材、ラミング材、モルタルとして、乾式あるいは結
合剤を添加して使用することができる。また、結合材を
増量して可塑性を付与して鏝塗材やパッチング材とし
て、あるいは水やゾルや樹脂とその溶媒を添加して流し
込み材として使用することもできる。施工方法は通常採
られている方法で差し支えない。
は、さらにジルコニア、ジルコン、炭素、炭化物、硼化
物、窒化物及び金属の一種又は二種以上を合計で0〜4
0重量%含むことができる。含有量が40重量%を越え
ると、マグネシアと液相の量のバランスが崩れ、耐火物
の耐用性が損なわれる。本発明の不定形耐火物は、スタ
ンプ材、ラミング材、モルタルとして、乾式あるいは結
合剤を添加して使用することができる。また、結合材を
増量して可塑性を付与して鏝塗材やパッチング材とし
て、あるいは水やゾルや樹脂とその溶媒を添加して流し
込み材として使用することもできる。施工方法は通常採
られている方法で差し支えない。
【0020】
【実施例】〔実施例1〕純度95重量%の焼結マグネシ
アを粒径0.3mm以下に整粒し、これに粒径0.1m
m以下に粉砕した珪石(純度96重量%)10重量%と
ポルトランドセメント(SiO2 =23重量%、CaO
=64重量%)10重量%を混合して、MgO=76重
量%、SiO2 =12重量%、CaO=6重量%のモル
タルとした。
アを粒径0.3mm以下に整粒し、これに粒径0.1m
m以下に粉砕した珪石(純度96重量%)10重量%と
ポルトランドセメント(SiO2 =23重量%、CaO
=64重量%)10重量%を混合して、MgO=76重
量%、SiO2 =12重量%、CaO=6重量%のモル
タルとした。
【0021】これを300tRHの下部槽側壁のパーマ
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、ウエアれんがを一段築造するごとに、その背面と
パーマれんがの空隙にモルタルを鉄棒で突き入れて乾式
施工した。
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、ウエアれんがを一段築造するごとに、その背面と
パーマれんがの空隙にモルタルを鉄棒で突き入れて乾式
施工した。
【0022】築炉が完了した下部槽は、乾燥、昇熱を経
て通常通り使用し、510ch使用後に耐火物ライニン
グとモルタルの状況を調査した。ウエアれんがの残寸は
90〜70mmで、顕著な緩みや異常はなかった。また
モルタルは焼結し、消失している部分は認められず、健
全であった。またMgO−Cれんがの背面は殆ど酸化さ
れていかなった。なお、実施例5で説明する方法で試料
を作成し測定したこのモルタルの強度は3MPaであっ
た。
て通常通り使用し、510ch使用後に耐火物ライニン
グとモルタルの状況を調査した。ウエアれんがの残寸は
90〜70mmで、顕著な緩みや異常はなかった。また
モルタルは焼結し、消失している部分は認められず、健
全であった。またMgO−Cれんがの背面は殆ど酸化さ
れていかなった。なお、実施例5で説明する方法で試料
を作成し測定したこのモルタルの強度は3MPaであっ
た。
【0023】また、1350℃でマグネシア粒界に液相
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は50%であった。なおこの実施例1に記載のモ
ルタル中で起こった作用は、前述のMgO−SiO2 −
CaO系の作用に基づくと考えられる。 〔実施例2〕純度95重量%の焼結マグネシアを粒径3
mm以下に整粒し、アルミナセメント(Al2 O3 =4
2重量%、CaO=37重量%)30重量%を混合し
て、MgO=67重量%、Al2 O3 =13重量%、C
aO=11重量%の乾式スタンプ材とした。
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は50%であった。なおこの実施例1に記載のモ
ルタル中で起こった作用は、前述のMgO−SiO2 −
CaO系の作用に基づくと考えられる。 〔実施例2〕純度95重量%の焼結マグネシアを粒径3
mm以下に整粒し、アルミナセメント(Al2 O3 =4
2重量%、CaO=37重量%)30重量%を混合し
て、MgO=67重量%、Al2 O3 =13重量%、C
aO=11重量%の乾式スタンプ材とした。
【0024】これを300tRHの下部槽側壁のパーマ
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、ウエアれんがを一段築造するごとに、その背面と
パーマれんがの空隙にスタンプ材を鉄棒で突き入れて乾
式施工した。
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、ウエアれんがを一段築造するごとに、その背面と
パーマれんがの空隙にスタンプ材を鉄棒で突き入れて乾
式施工した。
【0025】築炉が完了した下部槽は、乾燥、昇熱を経
て通常通り使用し、535ch使用後に耐火物ライニン
グとスタンプ材の状況を調査した。ウエアれんがの残寸
は100〜70mmで、顕著な緩みや異常はなかった。
またスタンプ材は焼結し、消失している部分は認められ
ず、健全であった。またMgO−Cれんがの背面は殆ど
酸化されていかなった。なお、実施例5で説明する方法
で試料を作成し測定したこのスタンプ材の強度は5MP
aであった。ただし添加水分量は3重量%とした。
て通常通り使用し、535ch使用後に耐火物ライニン
グとスタンプ材の状況を調査した。ウエアれんがの残寸
は100〜70mmで、顕著な緩みや異常はなかった。
またスタンプ材は焼結し、消失している部分は認められ
ず、健全であった。またMgO−Cれんがの背面は殆ど
酸化されていかなった。なお、実施例5で説明する方法
で試料を作成し測定したこのスタンプ材の強度は5MP
aであった。ただし添加水分量は3重量%とした。
【0026】また、1350℃でマグネシア粒界に液相
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は100%であった。なおこの実施例2に記載の
スタンプ材中で起こった作用は、前述のMgO−Al2
O3 −CaO系の作用に基づくと考えられる。 〔実施例3〕純度95重量%の焼結マグネシアを粒径1
mm以下に整粒し、粒径0.5mm以下のコーディエラ
イト(SiO2 =48重量%、Al2 O3 =33重量
%、MgO=8重量%)23重量%を混合して、MgO
=75重量%、Al2 O3 =8重量%、SiO2 =11
重量%の流し込み材とした。
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は100%であった。なおこの実施例2に記載の
スタンプ材中で起こった作用は、前述のMgO−Al2
O3 −CaO系の作用に基づくと考えられる。 〔実施例3〕純度95重量%の焼結マグネシアを粒径1
mm以下に整粒し、粒径0.5mm以下のコーディエラ
イト(SiO2 =48重量%、Al2 O3 =33重量
%、MgO=8重量%)23重量%を混合して、MgO
=75重量%、Al2 O3 =8重量%、SiO2 =11
重量%の流し込み材とした。
【0027】これを300tRHの下部槽側壁のパーマ
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、ウエアれんがを一段築造するごとに、その背面と
パーマれんがの空隙に水分25重量%を添加して混練し
たものを流し込んだ。
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、ウエアれんがを一段築造するごとに、その背面と
パーマれんがの空隙に水分25重量%を添加して混練し
たものを流し込んだ。
【0028】築炉が完了した下部槽は、乾燥、昇熱を経
て通常通り使用し、542ch使用後に耐火物ライニン
グと流し込み材の状況を調査した。ウエアれんがの残寸
は90〜60mmで、顕著な緩みや異常はなかった。ま
た流し込み材は焼結し、消失している部分は認められ
ず、健全であった。またMgO−Cれんがの背面は殆ど
酸化されていかなった。なお、実施例5で説明する方法
で試料を作成し測定したこの流し込み材の強度は5MP
aであった。
て通常通り使用し、542ch使用後に耐火物ライニン
グと流し込み材の状況を調査した。ウエアれんがの残寸
は90〜60mmで、顕著な緩みや異常はなかった。ま
た流し込み材は焼結し、消失している部分は認められ
ず、健全であった。またMgO−Cれんがの背面は殆ど
酸化されていかなった。なお、実施例5で説明する方法
で試料を作成し測定したこの流し込み材の強度は5MP
aであった。
【0029】また、1350℃でマグネシア粒界に液相
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は40%であった。なおこの実施例3に記載の流
し込み材中で起こった作用は、前述のMgO−−SiO
2 −Al2 O3 系の作用に基づくと考えられる。 〔実施例4〕純度95重量%の焼結マグネシアを粒径
0.5mm以下に整粒し、これに粘土(SiO2 =55
重量%、Al2 O3 =28重量%)20重量%と粒径
0.1mm以下の炭酸カルシウム(純度95重量%)7
重量%と水を混合して混練し、MgO=69重量%、S
iO2 =11重量%、Al2 O3 =6重量%、CaO=
4重量%のプラスチック耐火物とした。
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は40%であった。なおこの実施例3に記載の流
し込み材中で起こった作用は、前述のMgO−−SiO
2 −Al2 O3 系の作用に基づくと考えられる。 〔実施例4〕純度95重量%の焼結マグネシアを粒径
0.5mm以下に整粒し、これに粘土(SiO2 =55
重量%、Al2 O3 =28重量%)20重量%と粒径
0.1mm以下の炭酸カルシウム(純度95重量%)7
重量%と水を混合して混練し、MgO=69重量%、S
iO2 =11重量%、Al2 O3 =6重量%、CaO=
4重量%のプラスチック耐火物とした。
【0030】これを300tRHの下部槽側壁のパーマ
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、プラスチック耐火物を15mmよりもやや厚く、
ウエアれんが一段の高さ分施工し、ウエアれんがを突き
当てて15mmに圧縮した。
れんがとウエアれんがの間の15mmの空隙に施工し
た。パーマれんがはマグクロ質、ウエアれんがはMgO
−C質であった。施工方法は、まずパーマれんが施工し
た後、プラスチック耐火物を15mmよりもやや厚く、
ウエアれんが一段の高さ分施工し、ウエアれんがを突き
当てて15mmに圧縮した。
【0031】築炉が完了した下部槽は、乾燥、昇熱を経
て通常通り使用し、523ch使用後に耐火物ライニン
グとプラスチック耐火物の状況を調査した。ウエアれん
がの残寸は90〜60mmで、顕著な緩みや異常はなか
った。またプラスチック耐火物は焼結し、消失している
部分は認められず、健全であった。またMgO−Cれん
がの背面は殆ど酸化されていかなった。なお、実施例5
で説明する方法で試料を作成し測定したこのプラスチッ
ク耐火物の強度は5MPaであった。なお試料の作成に
当たっては、更なる水分の添加はせず、プラスチック耐
火物を型に押し込んで成形した。
て通常通り使用し、523ch使用後に耐火物ライニン
グとプラスチック耐火物の状況を調査した。ウエアれん
がの残寸は90〜60mmで、顕著な緩みや異常はなか
った。またプラスチック耐火物は焼結し、消失している
部分は認められず、健全であった。またMgO−Cれん
がの背面は殆ど酸化されていかなった。なお、実施例5
で説明する方法で試料を作成し測定したこのプラスチッ
ク耐火物の強度は5MPaであった。なお試料の作成に
当たっては、更なる水分の添加はせず、プラスチック耐
火物を型に押し込んで成形した。
【0032】また、1350℃でマグネシア粒界に液相
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は70%であった。なおこの実施例4に記載のプ
ラスチック耐火物中で起こった作用は、前述のMgO−
SiO2 −Al2 O3 系あるいはMgO−SiO2 −C
aO系あるいはMgO−Al2 O3 −CaO系の作用に
基づくと考えられる。
が生じ、1400℃でのマグネシア粒界における液相の
生成率は70%であった。なおこの実施例4に記載のプ
ラスチック耐火物中で起こった作用は、前述のMgO−
SiO2 −Al2 O3 系あるいはMgO−SiO2 −C
aO系あるいはMgO−Al2 O3 −CaO系の作用に
基づくと考えられる。
【0033】〔実施例5〕表1の原料を組み合わせて表
2のモルタルを試作し評価した。原料の粒径はすべて
0.3mm以下であった。ポリビニールアルコールを添
加した25重量%の水を添加して混練し、40×40×
40mmの型に流し込み、そのまま常温で24時間養生
し、脱型後110℃で24時間乾燥し、さらに1400
℃で3時間熱処理した。その後、常温で圧縮強度を測定
した。
2のモルタルを試作し評価した。原料の粒径はすべて
0.3mm以下であった。ポリビニールアルコールを添
加した25重量%の水を添加して混練し、40×40×
40mmの型に流し込み、そのまま常温で24時間養生
し、脱型後110℃で24時間乾燥し、さらに1400
℃で3時間熱処理した。その後、常温で圧縮強度を測定
した。
【0034】本発明品の強度は比較品と比較して3倍以
上であり、本発明の効果が確認できた。また、A〜Fに
おけるマグネシア粒界で液相が生成する温度と1400
℃でのマグネシア粒界における液相の生成率を併せて表
2に示す。比較例Aにおいては、1500℃では液相が
生じなかった。
上であり、本発明の効果が確認できた。また、A〜Fに
おけるマグネシア粒界で液相が生成する温度と1400
℃でのマグネシア粒界における液相の生成率を併せて表
2に示す。比較例Aにおいては、1500℃では液相が
生じなかった。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【発明の効果】本発明により窯炉の耐火物ライニングを
構造的に安定させ、また酸化を抑制し、窯炉の操業を安
定させ、かつ延命することができる。最終的には鉄鋼な
どの製造コストを引き下げることができる。
構造的に安定させ、また酸化を抑制し、窯炉の操業を安
定させ、かつ延命することができる。最終的には鉄鋼な
どの製造コストを引き下げることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F27D 1/00 F27D 1/00 K Fターム(参考) 4G033 AA01 AA02 AA03 AA04 AA06 AA07 AA12 AA14 AA16 AA18 AB08 BA01 BA05 BA06 4K002 AA01 AA02 BC03 4K013 CE01 CE09 CF12 CF18 CF19 4K051 AA00 AA02 AA05 BB03 BB08 BD05 BE03 BF03 GA01 LB04
Claims (5)
- 【請求項1】 MgO成分を50〜98重量%含有し、
残部は他の成分としてAl2 O3 、B2 O3 、CaO、
FeO、MgO、MnO、P2 O5 及びSiO2 の2種
以上、及び不可避的不純成分からなる不定形耐火物であ
って、マグネシア粒界の一部または全部が500〜14
00℃で液相を生じることを特徴とする易焼結性塩基性
不定形耐火物。 - 【請求項2】 他の成分が重量比でSiO2 :CaOが
45:55〜80:20、Al2 O3 :CaOが60:
40〜40:60、SiO2 :Al2 O3 が85:15
〜50:50、FeO:SiO2 が100:0〜45:
55、MnO:SiO2 が80:20〜50:50、P
2 O5 :CaOが100:0〜50:50、P2 O5 :
Al2 O3 が80:20〜70:30及びP2 O5 :S
iO2が100:0〜5:95の一種あるいは二種以上
からなり、その合計量が2〜30重量%であることを特
徴とする請求項1記載の易焼結性塩基性不定形耐火物。 - 【請求項3】 他の成分が重量比でB2 O3 :SiO2
が100:0〜5:95で、その合計量が2〜30重量
%で、MgOを70〜98重量%含有する請求項1記載
の易焼結性塩基性不定形耐火物。 - 【請求項4】 さらにジルコニア、ジルコン、炭素、炭
化物、硼化物、窒化物及び金属の一種又は二種以上を合
計で0〜40重量%含むことを特徴とする請求項1〜3
のいずれか1項に記載の易焼結性不定形耐火物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の易
焼結性塩基性不定形耐火物を使用した窯炉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066586A JP2000264743A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | 易焼結性塩基性不定形耐火物およびこれを使用した窯炉 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066586A JP2000264743A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | 易焼結性塩基性不定形耐火物およびこれを使用した窯炉 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264743A true JP2000264743A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13320206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11066586A Withdrawn JP2000264743A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | 易焼結性塩基性不定形耐火物およびこれを使用した窯炉 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000264743A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095729A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Itochu Ceratech Corp | カルシア系クリンカー及びそれを用いて得られる耐火物 |
| JP2017518943A (ja) * | 2014-04-15 | 2017-07-13 | リフラクトリー・インテレクチュアル・プロパティー・ゲー・エム・ベー・ハー・ウント・コ・カーゲー | 耐火セラミックバッチ、この種のバッチの使用及び冶金溶融器 |
| CN108178641A (zh) * | 2018-01-13 | 2018-06-19 | 江苏嘉耐高温材料有限公司 | 一种中间包干式料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP11066586A patent/JP2000264743A/ja not_active Withdrawn
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| CN108178641B (zh) * | 2018-01-13 | 2021-04-13 | 江苏嘉耐高温材料股份有限公司 | 一种中间包干式料及其制备方法 |
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