JP2000264744A - カーボン／カーボン複合材からなる積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素繊維クロスを強化材とする二次元のＣ／
Ｃ複合材でありながら、肉厚が３０ｍｍ以上の極厚の複
合材の成形を可能にする。 【解決手段】 予め炭素化もしくは黒鉛化した複数のＣ
／Ｃ素片の接合面に機械加工と脱脂処理とを施した上、
その接合面にバーナーによる表面酸化処理を施す。これ
らＣ／Ｃ素片材同士を、フェノール樹脂に黒鉛粉を混入
したものを用いて接合し、ホットプレス法にて熱硬化さ
せて中間成形体とする。この中間成形体に焼成処理とし
て炭素化処理と黒鉛化処理とを施し、さらに緻密化処理
としてピッチ含浸、ＨＩＰによる炭素化処理および黒鉛
化処理の順でこれらの処理を２回繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボン／カーボ
ン複合材（炭素／炭素複合材と同義で、Ｃ／Ｃコンポジ
ッドあるいはカーボンコンポジド等とも称される）から
なる積層体の製造方法に関し、特に総肉厚寸法が３０ｍ
ｍ以上となるような厚肉の積層体を二次元のカーボン／
カーボン複合材によって製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の二次元のカーボン／カーボン複
合材の従来の製造方法としては、例えば特公昭６３−１
２６５号公報等に見られるように、炭素繊維クロスにマ
トリックス材であるフェノール樹脂等を含浸させてなる
プリプレグを積層してＦＲＰ状のプリフォームとし、こ
のプリフォームを焼成してマトリックス樹脂をグラファ
イト化するべく炭素化・黒鉛化処理を施すとともに、上
記炭素化・黒鉛化の過程でガス化してできた空孔にピッ
チを含浸させ、これら炭素化・黒鉛化処理とピッチ含浸
処理とを複数回繰り返す方法のほか、特開平１０−１０
１４４４号公報および特開平１０−１２０４７３号公報
に見られるように、上記マトリックス材に予め炭素質フ
ィラーを含有させたり、あるいはプリプレグにその炭素
質フィラーを塗布する方法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の製
造方法では、いずれもプリプレグを何層にも積層するこ
とを基本としていることから、それらプリプレグの積層
枚数を増加させることで最終的に得ようとするカーボン
／カーボン複合材の厚肉化が可能となる。その一方、強
化繊維とマトリックス材とはその熱膨張係数が異なる
（強化繊維の熱膨張係数はマトリックス材のそれよりも
著しく小さい）ことから、焼成処理に伴ってカーボン／
カーボン複合材に内部応力が発生し、この内部応力は上
記プリプレグの積層枚数が多くなるほど大きくなって層
間剥離等を招きやすくなる。

【０００４】また、上記積層枚数が多くなればなるほど
焼成時に発生したガス成分が外部に排出されにくくなっ
てカーボン／カーボン複合材内部に封じ込められたまま
となり、上記と同様に層間剥離や割れ等の構造的欠陥を
招きやすくなる。

【０００５】したがって、プリプレグの積層枚数の増加
による二次元のカーボン／カーボン複合材の厚肉化が理
論上は際限なく可能ではあったとしても、実際には上記
のような構造的欠陥の発生を伴わずに済む二次元成形体
の最大肉厚は２５ｍｍ程度が限界とされ、一般的にはそ
れ以上の厚肉化は困難とされていた。

【０００６】本発明は以上のような課題に着目してなさ
れたもので、層間剥離や割れ等の構造的欠陥の発生を招
くことなく、従来は困難とされていたカーボン／カーボ
ン複合材のより一層の厚肉化を可能とした製造方法を提
供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、カーボン／カーボン複合材からなる複数枚の素片の
各接合面に下地調整処理を施した上で、黒鉛を混入して
なるフェノール樹脂を用いてそれら素片同士を接着接合
するとともに、そのフェノール樹脂を熱硬化させて中間
成形体とし、この中間成形体に焼成処理として炭素化処
理および黒鉛化処理をそれぞれ施すことを特徴としてい
る。

【０００８】ここで使用される素片は、先に述べたよう
な既存のプリプレグ積層法のほか、どのような方法で成
形されたものでもよい。また、上記の下地調整処理はそ
の後の接着による強度の向上を狙ったもので、例えば表
面酸化処理、フェノール樹脂と同質のコーティング層の
形成、ショットピーニング等のうちのいずれかを選択で
きる。

【０００９】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明における下地調整処理が、バーナーによる表面酸
化処理であることを特徴としている。

【００１０】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
に記載の発明における下地処理が、黒鉛を混入しないフ
ェノール樹脂とエタノールとを混合した溶液を塗布した
上で乾燥させるものであることを特徴としている。

【００１１】さらに、請求項４に記載の発明は、請求項
１〜３のいずれかに記載の発明における焼成処理に続い
て、ピッチ含浸、炭素化処理および黒鉛化処理の順でこ
れらの各処理を緻密化処理として施すことを特徴として
いる。

【００１２】上記の緻密化処理は、予め炭素化もしくは
黒鉛化処理が施された素片同士を接合した後に再度実施
されるものであるから、上記のピッチ含浸、炭素化処理
および黒鉛化処理からなる緻密化処理は少なくとも１回
行われればよく、多くても２回繰り返せば十分である。

【００１３】したがって、請求項１に記載の発明では、
予め炭素化もしくは黒鉛化処理が施されたカーボン／カ
ーボン複合材製の素片同士を接着して、それらを一体の
ものとした上で、緻密化処理として再度ピッチ含浸、炭
素化処理および黒鉛化処理の各処理を施すことを基本と
するものであるが、接着の前処理として上記下地調整処
理を施すことで緻密化処理後の素片同士の接着強度の向
上に大きく貢献し、特に下地調整処理を実施しない場合
と比べて接着部での引張剪断強度が倍以上に向上するこ
とが判明した。

【００１４】上記引張接着強度の向上は、下地調整処理
が、請求項２に記載の発明のようにバーナーによる表面
酸化処理である場合、および請求項３に記載の発明のよ
うにフェノール樹脂と同質のコーティング層を形成した
場合に顕著であり、特に請求項２に記載の発明では、上
記引張剪断強度が下地調整処理を実施しない場合と比べ
て４〜５倍程度まで向上することが判明した。これは、
バーナーによる表面酸化処理によって各素片の接合面に
反応基が導入され、これが焼成処理の際にフェノール樹
脂中の炭素成分および素片自体の炭素成分と有機的に結
合する結果と推測される。同様に、接合面にフェノール
樹脂と同質のコーティング層を予め形成した場合には、
接合面に存在する気孔に上記コーティング層成分が充填
されるため、その後の黒鉛を含むフェノール樹脂を用い
て接着する際の親和性が良好なものとなり、これが上記
と同様に接着部での引張剪断強度の向上に寄与するもの
と推測される。

【００１５】その結果、二次元のカーボン／カーボン複
合材製の素片単体としては従来と同様にその厚肉化にお
のずと限界があったとしても、素片同士の積層体とする
ことにより従来と比べて飛躍的にその厚肉化が可能とな
る。

【００１６】請求項４に記載の発明では、焼成処理に続
いてピッチ含浸、炭素化および黒鉛化の各処理からなる
緻密化処理を施すことによって、フェノール樹脂に含ま
れるカーボンと緻密化処理の際に導入されるピッチ炭素
成分とが有機的に作用して、等方性で緻密なカーボン組
織を形成するようになる。この組織は極めてタフな組織
であり、例えばストレスが発生した際の亀裂の伸展経路
が複雑となる故に、これまた接着部での引張剪断強度の
向上に寄与することになる。とりわけ、下地調整処理と
してバーナーによる表面酸化処理を施すとともに、緻密
化処理を施した場合には、バーナーによる表面酸化処理
のみを施し緻密化処理を施さない場合と比べて、接着部
での引張剪断強度が倍以上に向上することが判明した。

【００１７】

【発明の効果】請求項１に記載の発明によれば、カーボ
ン／カーボン複合材からなる複数枚の素片の各接合面に
下地調整処理を施した上で、黒鉛を混入してなるフェノ
ール樹脂を用いてそれら素片同士を接着接合するととも
に、そのフェノール樹脂を熱硬化させて中間成形体と
し、この中間成形体に焼成処理として炭素化処理および
黒鉛化処理をそれぞれ施すようにしたことから、二次元
組織の素片単体ではその厚肉化に限界があったとして
も、素片同士の積層構造とすることにより従来と比べて
著しい厚肉化が可能となり、例えば従来は製造困難とさ
れていた厚さ３０ｍｍ以上のカーボン／カーボン複合材
を無理なく製造できる効果がある。

【００１８】また、請求項２に記載の発明のように、下
地調整処理としてバーナーによる表面酸化処理を施すよ
うにした場合、および請求項３に記載の発明のように、
下地処理として黒鉛を混入しないフェノール樹脂とエタ
ノールとを混合した溶液を塗布した上で乾燥させるよう
にした場合には、その下地調整処理がフェノール樹脂層
と素片とを有機的に結合する補助機能を発揮することか
ら、請求項１に記載の発明と同様の効果のほかに、上記
フェノール樹脂による接着強度が一段と向上する効果が
ある。

【００１９】さらに、請求項４に記載の発明によれば、
焼成処理に続いて、ピッチ含浸、炭素化処理および黒鉛
化処理の順でこれらの各処理を緻密化処理として施すよ
うにしたことから、請求項１〜３のいずれかに記載の発
明と同様の効果に加えて、ピッチ含浸によって導入され
るカーボン成分とフェノール樹脂中に含まれるカーボン
成分とが一段と有機的に結合される結果、より緻密で強
靭な組織が形成されるようになり、製造された積層体そ
のものの機械的強度の向上と併せて接着剤強度もまた一
段と向上する効果がある。

【００２０】

【発明の実施の形態】図１〜３は本発明の好ましい実施
の形態を示す図で、特に図１はカーボン／カーボン複合
材からなる積層体の製造方法における全工程の流れを示
している。

【００２１】図１，２に示すように、例えば厚みが２５
ミリ以下の二次元のカーボン／カーボン複合材からなる
複数枚のＣ／Ｃ素片１，１を用意し、それら各素片１，
１の接合面１ａとなるべき面に機械加工としてフライス
加工もしくは旋盤加工を施して、接合面１ａの面精度を
高める。

【００２２】上記のＣ／Ｃ素片１としては、先に述べた
プリプレグ積層法で成形されたものを用いてもよいが、
ここでは上記方法とは異なるドライプリフォーム法によ
って成形されたＣ／Ｃ素片１を用いる。

【００２３】このＣ／Ｃ素片１は、例えば図４に示す手
順で成形され、所定サイズの二次元の炭素繊維クロスを
所定の厚みになるまで積層し、これに液状化したカーボ
ンブラックを含浸させた上で乾燥させて、いわゆるドラ
イプリフォームを成形する。こうして得られたドライプ
リフォームに対して焼成処理の第１ステップとしてピッ
チ含浸処理を行い、続いて焼成処理の第２ステップとし
て炭素化処理であるＨＩＰ処理を施して炭素化する。さ
らに、炭素化処理に続き黒鉛化処理を施して黒鉛化す
る。そして、１回の焼成処理のみでは成形体の組織の密
度が不十分であるから、組織のより一層の緻密化を図る
ために、緻密化処理として上記焼成処理をさらに１〜４
回程度は繰り返す。そして、必要十分な緻密化の後、初
めてＣ／Ｃ素片１が得られる。

【００２４】図１の機械加工に続いて、各素片１の接合
面１ａにアセトンにて脱脂処理を施し、さらに各接合面
１ａの下地調整処理として表面酸化処理を施す。この表
面酸化処理はバーナーによる方式とし、７００℃程度の
火炎にて接合面１ａを加熱・酸化させて、接合面に−Ｃ
ＯＯＨ基と−ＣＯ基を導入する。

【００２５】下地調整処理に続いて、図２、３に示すよ
うに各Ｃ／Ｃ素片１，１同士をその接合面１ａにて接着
接合する。接着接合に使用する樹脂２はフェノール樹脂
（レゾール）に黒鉛粉を混ぜたものとし、２０〜３０ｍ
ｇ／ｃｍ²程度の塗布量のもとで接着接合した上で、ホ
ットプレス法により図５に示す温度変化パターンのもと
で加熱硬化させる。上記樹脂２としては、例えば「カー
ボン接着剤 ＳＴ−２０１」（日清紡社製）を用いる。
また、ホットプレス時に各Ｃ／Ｃ素片１に加える単位面
積あたりの圧接力は例えば５ｋｇｆ／ｃｍ²程度とす
る。以上により、所定厚みのＣ／Ｃ素片１の単体同士を
接着接合した積層体の中間成形体３が成形される。

【００２６】続いて、上記中間成形体３に焼成処理の第
１ステップとして周知の方法により例えば６５０℃程度
にて炭素化処理を施すとともに、２，４００℃程度にて
黒鉛化処理を施す。

【００２７】さらに、焼成処理に続く緻密化処理の第１
ステップとしてピッチ含浸処理を行い、このピッチ含浸
処理は、例えば低軟化点ピッチを用いて２００〜３００
℃の温度下で真空含浸させる。さらに緻密化処理の第２
ステップとして炭素化処理であるＨＩＰ処理を施し、例
えば温度６５０℃、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ²程度の圧
力下で炭素化する。炭素化処理に続き黒鉛化処理を施
し、例えば窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気下で温
度２，４００℃程度にて黒鉛化する。

【００２８】上記の１回の焼成処理のみでは成形体の組
織の密度が不十分であるから、組織のより一層の緻密化
を図るための緻密化処理として、上記焼成処理を再度繰
り返す。なお、先に述べたように各Ｃ／Ｃ素片１は素片
単体の状態で１〜４回の緻密化処理が施されているの
で、素片１，１同士の積層体となった以降に３回以上の
緻密化処理を施してもあまり意味がない。以上の緻密化
処理の完了をもって、Ｃ／Ｃ素片１，１同士を接着接合
してなる積層体を得る。

【００２９】この積層体は、前述したように、無理なく
成形することができて機械的強度特性にすぐれた２５ｍ
ｍ以下の厚みのＣ／Ｃ素片１，１同士、すなわち成形時
に層間剥離や割れ等が発生することがない厚みのＣ／Ｃ
素片１，１同士を接着接合したものであるから、接着接
合部での強度さえ保証されれば従来は困難とされていた
極厚のＣ／Ｃ複合材として十分に使用可能である。

【００３０】本発明者は上記積層体の接着強度を評価す
るために、図６に示すように長方形の二枚のＣ／Ｃ素片
１，１同士を２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の正方形の接合面
１ａにて接着接合した試験片４を用意して、引張剪断試
験を行った。なお、各Ｃ／Ｃ素片１の他端部には上記接
合面１ａとほぼ同じサイズのタブ５をエポキシ系接着剤
にて貼り合わせ、この部分をエア式チャックにてクラン
プし、引張速度１ｍｍ／ｓにて引張荷重を負荷した。そ
の結果を表１〜３に示す。また、試験片４の長さＷは８
０ｍｍ，厚みｔは４ｍｍ程度とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】表１は、下地調整処理を施すことなく、Ｃ
／Ｃ素片１，１同士を、黒鉛粉を含んでなるフェノール
樹脂にて接着接合し、その後焼成処理を施した場合で、
接合面１ａの破壊時の剪断応力は平均で４．３２ｋｇｆ
／ｃｍ²である。

【００３５】これに対して表２は、下地調整処理として
バーナーによる表面酸化処理を施す一方、上記と同様の
フェノール樹脂にて接着接合し、かつその後焼成処理を
施した場合で、接合面１ａの破壊時の剪断応力は平均で
２０．９９ｋｇｆ／ｃｍ²まで向上している。

【００３６】また表３は、下地調整処理としてバーナー
による表面酸化処理を施すとともに、上記と同様のフェ
ノール樹脂を用い、さらに焼成処理を施した上で２回の
緻密化処理を施した場合であって、接合面１ａの破壊時
の剪断応力は平均でさらに５２．４１２ｋｇｆ／ｃｍ²
まで向上している。

【００３７】これらの試験結果より、上記下地調整処理
および緻密化処理が引張破壊強度の向上に大きく貢献し
ていることがわかる。これは次のように説明できる。す
なわち、Ｃ／Ｃ素片１，１同士の接着接合に先立って、
その接合面１ａに下地調整処理としてバーナーによる表
面酸化処理を施すと、応基である−ＣＯＯＨ基や−ＣＯ
基が導入され、そのカーボン成分がフェノール樹脂に含
まれるカーボン成分と有機的に結合して、Ｃ／Ｃ素片１
と樹脂２の層との界面での接着強度が飛躍的に向上する
ものと推測される。また、２回の緻密化処理を施すこと
によって、フェノール樹脂に混ざったカーボン成分と緻
密化処理（ピッチ含浸処理）の際に導入されるピッチ炭
素とが有機的に結合して、等方性のあるより緻密なカー
ボン組織を生成するものと推測される。これは、上記接
合部が応力を受けた時に、組織自体が緻密であるために
その組織がミクロに分断されて一気に破壊することがな
く、亀裂発生時の伸展経路がより複雑になるためで、結
果として接合面１ａでの接着強度が高められることにな
るからである。

【００３８】図７は本発明の第２の実施の形態を示す図
で、下地調整処理として図１のバーナーによる表面酸化
処理に代えて、接着剤コーティング硬化処理を施すよう
にした点で第１の実施の形態のものと異なっている。こ
の接着剤コーティング硬化処理以外の各処理については
図１のものと同様である。

【００３９】上記樹脂コーティング硬化処理は、接着接
合の際に使用されるフェノール樹脂に黒鉛粉を混入する
ことなくフェノール樹脂単独で用いるものとし、このフ
ェノール樹脂に同量のエタノールを混合した溶液を、Ｃ
／Ｃ素片１，１同士の接着接合に先立ってその接合面に
２０〜３０ｍｇ／ｃｍ²程度塗布し、その後、例えば自
然乾燥にて２４時間程度、もしくは熱風循環式の乾燥装
置にて６０℃、３時間の条件にて乾燥させて硬化させる
ことにより、上記接合面１ａにフェノール樹脂のコーテ
ィング層を予め形成する。以降は、図１と同様に、接着
接合、焼成および緻密化等の各処理を施す。

【００４０】この第２の実施の形態についても、第１の
実施の形態と同様に、図６に示すように長方形の二枚の
Ｃ／Ｃ素片１，１同士を２０ミリ×２０ミリ程度の正方
形の接合面にて接着接合した試験片を用意して、引張剪
断試験を行った。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】表４は、下地調整処理として樹脂コーティ
ング硬化処理を施す一方、黒鉛粉を混入したフェノール
樹脂にて接着接合し、かつその後焼成処理を施した場合
で、接合面の破壊時の剪断応力は平均で８．４４ｋｇｆ
／ｃｍ²まで向上している。

【００４４】また表５は、下地調整処理として樹脂コー
ティング硬化処理を施すとともに、上記と同様のフェノ
ール樹脂を用いて接着接合し、さらに焼成処理を施した
上で２回の緻密化処理を施した場合であって、接合面の
破壊時の剪断応力は平均でさらに５６．８４４ｋｇｆ／
ｃｍ²まで向上している。

【００４５】これらの試験結果より、上記下地調整処理
である接着剤コーティング硬化処理および緻密化処理が
引張破壊強度の向上に大きく貢献していることがわか
る。これは次のように説明できる。すなわち、Ｃ／Ｃ素
片１，１同士の接着接合に先立って、その接合面１ａに
下地調整処理として硬化した接着剤のコーティング層を
形成すると、Ｃ／Ｃ素片１の接合面１ａに存在する気孔
に樹脂成分が充填されるため、その後から塗布される黒
鉛粉入りのフェノール系接着剤２との親和性が改善さ
れ、これが接着強度の向上に寄与するものと推測され
る。また、第１の実施の形態と同様に、２回の緻密化処
理を施すことによって、フェノール樹脂に含まれるカー
ボン成分と緻密化処理（ピッチ含浸処理）の際に導入さ
れるピッチ炭素とが有機的に結合して、等方性のあるよ
り緻密なカーボン組織を生成することになる。

【００４６】ここで、上記第１，第２の実施の形態にお
ける下地調整処理すなわちバーナーによる表面酸化処理
や樹脂コーティング硬化処理に代えて、ショットピーニ
ング処理を施してもほぼ同様の機能が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態を示す工程説明図。

【図２】接着接合前のＣ／Ｃ素片同士の関係を示す斜視
図。

【図３】（Ａ）は接着接合して得られた中間成形体の斜
視図、（Ｂ）は同図（Ａ）の全断面図。

【図４】Ｃ／Ｃ素片そのものの成形方法の一例を示す工
程説明図。

【図５】Ｃ／Ｃ素片同士をホットプレス法にて接着接合
して硬化させる際の温度変化パターンの特性図。

【図６】引張剪断試験に供される試験片の斜視図。

【図７】本発明の第２の実施の形態を示す工程説明図。

【符号の説明】

１…Ｃ／Ｃ素片 １ａ…接合面 ２…樹脂 ３…中間成形体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボン／カーボン複合材からなる複数
   枚の素片の各接合面に下地調整処理を施した上で、黒鉛
   を混入してなるフェノール樹脂を用いてそれら素片同士
   を接着接合するとともに、そのフェノール樹脂を熱硬化
   させて中間成形体とし、 この中間成形体に焼成処理として炭素化処理および黒鉛
   化処理をそれぞれ施すことを特徴とするカーボン／カー
   ボン複合材からなる積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記下地調整処理がバーナーによる表面
   酸化処理であることを特徴とする請求項１に記載のカー
   ボン／カーボン複合材からなる積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記下地処理が、黒鉛を混入しないフェ
   ノール樹脂とエタノールとを混合した溶液を塗布した上
   で乾燥させるものであることを特徴とする請求項１に記
   載のカーボン／カーボン複合材からなる積層体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記焼成処理に続いて、ピッチ含浸、炭
   素化処理および黒鉛化処理の順でこれらの各処理を緻密
   化処理として施すことを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のカーボン／カーボン複合材からなる積層体
   の製造方法。