JP2000264933A - エマルション組成物 - Google Patents

エマルション組成物

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JP2000264933A
JP2000264933A JP11073453A JP7345399A JP2000264933A JP 2000264933 A JP2000264933 A JP 2000264933A JP 11073453 A JP11073453 A JP 11073453A JP 7345399 A JP7345399 A JP 7345399A JP 2000264933 A JP2000264933 A JP 2000264933A
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olefin
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polymer
composition according
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JP11073453A
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English (en)
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Tadashi Ishida
忠 石田
Tadashi Saito
忠司 斉藤
Makoto Nakano
誠 中野
Keiichi Taki
敬一 瀧
Futoshi Hoshino
太 星野
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系
重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
散したエマルション組成物。 【効果】 接着剤組成物やコーティング組成物に応用し
た際に、強度、透明性、耐久性、防錆性、ガスバリヤー
性、低温造膜性に優れた接着層や塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物やコ
ーティング剤組成物に応用した際に、極性基材、及び非
極性基材の両者に対して良好な接着性を有し、かつ優れ
たガスバリヤー性を発現する、水性エマルション組成
物、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系重合体のエマルション組成
物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系
基材に対する密着性に優れ、その塗膜は、ガスバリヤー
性や強靱性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリ
アクリルポリエチレンテレフタレート等の極性基材に対
する密着性に乏しく、また、低温での造膜性が劣るとい
う問題があった。
【０００３】また、アクリル系重合体のエマルション組
成物は、オレフィン系と相反して、極性基材との密着性
や、低温での造膜性に優れるが、オレフィン系基材に対
する密着性に乏しく、その塗膜はガスバリヤー性や強靱
性に劣るという問題を抱えていた。このような問題を解
決するためすでに開示されている技術としては、次のよ
うなものが挙げられる。
【０００４】［特開昭５７―４０５４５号］特開昭−５
７―４０５４５号には、エチレンが５〜３０重量％であ
るエチレン−酢酸ビニル重合体の水性エマルション存在
下で、アクリル系単量体を水溶性開始剤下で重合させる
製法が開示されている。この製造方法で得られたエマル
ション組成物は、エチレン含有量が少なく、酢酸ビニル
含有量が多い。
【０００５】［特公昭６３―６４４４６号］特公昭６３
―６４４４６号には、オレフィン重合体粒子、ビニル単
量体及び特定の開始剤を含んだ懸濁液中で、ビニル単量
体をオレフィン重合体粒子内に含浸させた後、加熱して
重合を完結させる、オレフィン重合体粒子の製造方法が
開示されている。この重合は溶剤中で行われ、重合後に
粒子を取り出し、粒子そのものを製品として使用するも
のである。また、オレフィン重合体粒子の粒径（粒子直
径）としては平均粒径（平均粒子直径）１〜８ｍｍ程度
が好ましいことが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、極性基材と非極性基材の両者に接着する水
性のエマルション組成物、及び、その製造方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、鋭意検討した結果、同一粒子内に特定
のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有
し、該樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物が、
極性基材と非極性基材の両者に密着し、さらに、ガスバ
リヤー性に優れた塗膜を形成することを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、以下の［１］〜［４６］
に記載した事項により特定される。
【０００９】［１］ オレフィン系重合体（Ａ）とアク
リル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が
水に分散したエマルション組成物。
【００１０】［２］ オレフィン系重合体（Ａ）とアク
リル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィ
ン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体
（Ｂ）５〜９０重量％である、［１］に記載したエマル
ション組成物。
【００１１】［３］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、オレフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含
んで構成されるものである、［１］又は［２］に記載し
たエマルション組成物。
【００１２】［４］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合
体からなる群から選択された少なくとも１種を含んで構
成されるものである、［１］乃至［３］の何れかに記載
したエマルション組成物。
【００１３】［５］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成される
ものである、［１］乃至［４］の何れかに記載したエマ
ルション組成物。
【００１４】［６］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量
体以外の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成され
るものである、［１］乃至［５］の何れかに記載したエ
マルション組成物。
【００１５】［７］ オレフィン系単量体（ａ−１）と
オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、
オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以
外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフ
ィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オ
レフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６
５．０重量％である、［６］に記載したエマルション組
成物。
【００１６】［８］ 『オレフィン系単量体以外の単量
体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体
を少なくとも一部に含有するものである、［６］又は
［７］に記載したエマルション組成物。
【００１７】［９］ 『オレフィン系単量体以外の単量
体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体
のみを含有するものである、［６］又は［７］に記載し
たエマルション組成物。
【００１８】［１０］ 『オレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、［８］又
は［９］に記載したエマルション組成物。
【００１９】［１１］ アクリル系重合体（Ｂ）が、ア
クリル系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものであ
る、［１］乃至［１０］の何れかに記載したエマルショ
ン組成物。
【００２０】［１２］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、水溶解性０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一
部に含有するものである、［１１］に記載したエマルシ
ョン組成物。
【００２１】［１３］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一
部に含有するものである、［１１］又は［１２］に記載
したエマルション組成物。
【００２２】［１４］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有する
ものである、［１１］又は［１２］に記載したエマルシ
ョン組成物。
【００２３】［１５］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、スチレン、及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキ
シルを少なくとも一部に含有するものである、［１１］
乃至［１４］の何れかに記載したエマルション組成物。
【００２４】［１６］ 樹脂粒子の重量平均粒子径が、
１０ｎｍ〜５００μｍである、［１］乃至［１５］の何
れかに記載したエマルション組成物。
【００２５】［１７］ ［１］乃至［１６］の何れかに
記載したエマルション組成物を含有してなる接着剤組成
物。
【００２６】［１８］ ［１］乃至［１６］の何れかに
記載したエマルション組成物を含有してなるコーティン
グ剤組成物。
【００２７】［１９］ ［１］乃至［１６］の何れかに
記載したエマルション組成物を含有してなる防湿コート
剤組成物。
【００２８】［２０］ ［１］乃至［１６］の何れかに
記載したエマルション組成物を含有してなる塗料組成
物。
【００２９】［２１］ オレフィン系重合体（Ａ）を含
有する樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルショ
ン中で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することを特徴
とする、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体
（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散した
エマルション組成物の製造方法。
【００３０】［２２］ オレフィン系重合体（Ａ）とア
クリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフ
ィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合
体（Ｂ）５〜９０重量％である、［２１］に記載したエ
マルション組成物の製造方法。
【００３１】［２３］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、オレフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含
んで構成されるものである、［２１］又は［２２］に記
載したエマルション組成物の製造方法。
【００３２】［２４］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合
体からなる群から選択された少なくとも１種を含んで構
成されるものである、［２１］乃至［２３］の何れかに
記載したエマルション組成物の製造方法。
【００３３】［２５］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成される
ものである、［２１］乃至［２４］の何れかに記載した
エマルション組成物の製造方法。
【００３４】［２６］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量
体以外の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成され
るものである、［２１］乃至［２５］の何れかに記載し
たエマルション組成物の製造方法。
【００３５】［２７］ オレフィン系単量体（ａ−１）
とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率
が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量
体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オ
レフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量
％、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１
〜６５．０重量％である、［２６］に記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
【００３６】［２８］ 『オレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量
体を少なくとも一部に含有するものである、［２６］又
は［２７］に記載したエマルション組成物の製造方法。
【００３７】［２９］ 『オレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量
体のみを含有するものである、［２６］又は［２７］に
記載したエマルション組成物の製造方法。
【００３８】［３０］ 『オレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、［２８］
又は［２９］に記載したエマルション組成物の製造方
法。
【００３９】［３１］ アクリル系重合体（Ｂ）が、ア
クリル系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものであ
る、［２１］乃至［３０］の何れかに記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
【００４０】［３２］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、水溶解性０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一
部に含有するものである、［３１］に記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
【００４１】［３３］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一
部に含有するものである、［３１］又は［３２］に記載
したエマルション組成物の製造方法。
【００４２】［３４］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有する
ものである、［３１］又は［３２］に記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
【００４３】［３５］ 『アクリル系単量体（ｂ）』
が、スチレン、及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキ
シルを少なくとも一部に含有するものである、［３１］
乃至［３４］の何れかに記載したエマルション組成物の
製造方法。 ［３６］ 樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎｍ〜５
００μｍである、［２１］乃至［３５］の何れかに記載
したエマルション組成物の製造方法。 ［３７］ アクリル系単量体（ｂ）を重合する際に、水
溶解性が０〜１０％の開始剤を使用することを特徴とす
る、［２１］乃至［３６］の何れかに記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
【００４４】［３８］ 工程１として、オレフィン系単
量体（ａ−１）を重合して、オレフィン系重合体（Ａ）
の樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルションを
製造する工程、工程２として、工程１で得られたオレフ
ィン系エマルション存在下、又は、工程１で得られたオ
レフィン系エマルション中で、アクリル系単量体（ｂ）
を重合して、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重
合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する
工程とを含んで構成されることを特徴とする、［２１］
乃至［３６］の何れかに記載したエマルション組成物の
製造方法。
【００４５】［３９］ 工程１として、オレフィン系単
量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ
−２）を重合して、オレフィン系重合体（Ａ）の樹脂粒
子が水に分散したオレフィン系エマルションを製造する
工程、工程２として、工程１で得られたオレフィン系エ
マルション存在下、又は、工程１で得られたオレフィン
系エマルション中で、アクリル系単量体（ｂ）を重合し
て、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体
（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する工程
とを含んで構成されることを特徴とする、［２６］乃至
［３６］の何れかに記載したエマルション組成物の製造
方法。
【００４６】［４０］ ［２１］乃至［３９］の何れか
に記載した製造方法により得られたエマルション組成
物。
【００４７】［４１］ ［４０］に記載したエマルショ
ン組成物を含有してなる接着剤組成物。
【００４８】［４２］ ［４０］に記載したエマルショ
ン組成物を含有してなるコーティング剤組成物。
【００４９】［４３］ ［４０］に記載したエマルショ
ン組成物を含有してなる防湿コート剤組成物。
【００５０】［４４］ ［４０］に記載したエマルショ
ン組成物を含有してなる塗料組成物。
【００５１】［４５］ ［４０］に記載したエマルショ
ン組成物を含有してなる防錆塗料組成物。［４６］
［１］乃至［１６］の何れかに記載したエマルション組
成物を含有してなる防錆塗料組成物。
【００５２】
【発明の実施の形態】本発明において、オレフィン系単
量体（ａ−１）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）
の重合に供するオレフィン系単量体（ａ−１）は、特に
制限されるものではない。本発明において、オレフィン
系単量体（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等の
α−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の
共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量
体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００５３】本発明において、オレフィン系単量体以外
の単量体（ａ−２）、すなわち、オレフィン系重合体
（Ａ）の重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体
は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれ
ば、特に制限されるものではない。本発明において、オ
レフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の具体例とし
ては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等を挙げ
られ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択
することができる。
【００５４】オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィ
ン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率は、オレフィ
ン単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）の合計重量を基準として、好ましくは、オレ
フィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％／
オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６
５．０重量％であり、より好ましくは、オレフィン系単
量体（ａ−１）９９．９〜５０．０重量％／オレフィン
系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜５０．０重量
％であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体（ａ
−１）９９．９〜７０．０重量％／オレフィン系単量体
以外の単量体（ａ−２）０．１〜３０．０重量％であ
る。オレフィン系単量体（ａ−１）が、３５．０重量％
未満であると、オレフィンとしての特徴が発現されず、
例えば非極性基材に対する接着性が低下する問題が生ず
る場合がある。
【００５５】本発明において、オレフィン系重合体
（Ａ）の態様としては、以下の及びがある。 オレフィン系単量体（ａ−１）を重合してなるオレ
フィン系重合体（Ａ）。 オレフィン系単量体（ａ−１）と、オレフィン系単
量体以外の単量体（ａ−２）を重合してなるオレフィン
系重合体（Ａ）。
【００５６】本発明において、オレフィン系重合体
（Ａ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ
３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、あるいは、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１
−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン
等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのラン
ダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブ
タジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン
共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまた
は非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・
プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、
エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重
合体等で代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジ
エン、又は、非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体
との共重合体等、を挙げることができる。
【００５７】特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体で
は、酢酸ビニル単量体に由来する繰り返し単位の割合が
５０重量％以下のものが、耐水性の点で好ましく、さら
には、３０重量％以下のものがより好ましい。
【００５８】本発明において、アクリル系単量体
（ｂ）、すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）の重合に供
するアクリル系単量体（ｂ）は、特に制限されるもので
はない。本発明において、アクリル系単量体（ｂ）の具
体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ま
しいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；芳香族系
単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキ
エチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、
ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カ
ルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；その他
の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの１
種、又は、２種以上を選択することができる。
【００５９】アクリル系単量体（ｂ）の少なくとも１種
以上は、水溶解性が０．０〜０．５％であることが好ま
しい。水溶解性とは、２０℃でアクリル系単量体（ｂ）
が水に溶解する割合であり、アクリル系単量体（ｂ）全
てに水溶解性が０．５％を超える単量体を使用すると、
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体
（Ｂ）を生成させることが困難となるためである。アク
リル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場
合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体
（ｂ）が２０重量％以上であることが好ましく、より好
ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％
以上である。
【００６０】水溶解性が０．０〜０．５％であるアクリ
ル系単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００６１】また、アクリル系単量体（ｂ）としてカル
ボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量
はアクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とし
た場合、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３
重量％未満、最も好ましくは使用しないことである。カ
ルボキシル基を有する単量体の量が５重量％を超える
と、通常、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリ
ル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。
【００６２】オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重
合体（Ｂ）の重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とア
クリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフ
ィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合
体（Ｂ）５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましく
は、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜３０重量％、アク
リル系重合体（Ｂ）５〜７０重量％であり、最も好まし
くはオレフィン系重合体（Ａ）９５〜４０重量％、アク
リル系重合体（Ｂ）５〜６０重量％である。オレフィン
系重合体（Ａ）が５重量％未満では、オレフィンの特徴
が発現されず、例えば非極性基材に対する接着性が低下
するという問題がある。逆にオレフィン系重合体（Ａ）
が９０重量％以上では、アクリルの特徴が発現されず、
例えば、極性基材に対する接着性が低下するという問題
がある。
【００６３】本発明において、樹脂粒子は、同一粒子内
にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）
を含有するものであり、その形態については特に限定さ
れないが、例えば、「接着剤（１９９０年３４巻１号１
７ページ）」に記載されている、コア／シェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造が上げら
れる。本発明において、樹脂粒子の重量平均粒子径は、
１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜
１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も
好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が５００μ
ｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著にな
り、さらには低温造膜性、耐水性の低下を起こしやす
い。
【００６４】本発明に係るエマルション組成物は、オレ
フィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したエマルショ
ンの存在下で、アクリル系単量体（ｂ）を重合すること
によって製造され、この際にオレフィン系重合体（Ａ）
の粒子内にアクリル重合体（Ｂ）が生成される。
【００６５】オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分
散したオレフィン系エマルションは、乳化剤や分散剤を
使用して水中にオレフィン系重合体（Ａ）を分散させた
もので、その製造方法は、例えば、特公平７−００８９
３３号、特公平５−０３９９７５号、特公平４−０３０
９７０、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０
２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５
１−０６２８９０号等に開示されている。市販されてい
るオレフィン系エマルションの具体例としては、例え
ば、三井化学株式会社製のケミパールＡ１００、Ｖ１０
０、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００等を挙げ
ることができる。
【００６６】アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用さ
れる開始剤は、特に限定されるものではない。アクリル
系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例と
しては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであ
れば全て使用することができる。代表的なものを挙げる
と、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこ
れらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキ
シレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット
等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が
挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いる
ことができる。好ましく使用される開始剤の具体例とし
ては、例えば、水溶解性が０〜１０％、更に好ましくは
０〜５％、最も好ましくは０〜３％のものである。
【００６７】一般的に、水溶解性が１０％を超える開始
剤を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内に
アクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難とな
る。開始剤の使用量は、実用的には単量体の総量に対し
０．１〜５重量％である。また、必要に応じてｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォ
ン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子
量調節剤として使用することも可能である。
【００６８】オレフィン系エマルション存在下でアクリ
ル系単量体（ｂ）を重合する際に、粒子の安定性を向上
させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を
用いることも可能である。かかる界面活性剤の具体例と
しては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活
性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を
併用することができる。 非イオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
エチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチ
ルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００６９】アニオン系界面活性剤としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキ
シエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００７０】カチオン系界面活性剤としては、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７１】界面活性剤の使用量は特に制限されない
が、使用量が多くなると、アクリル系重合体（Ｂ）のみ
からなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体
（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させる
ことが困難となる。界面活性剤の使用量としては通常、
アクリル系単量体（ｂ）の全重量を基準として０．０２
〜５重量％で使用される。前記した各種の単量体はこれ
を一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下
して加え、前記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用
的には３０〜９０℃の温度で重合される。
【００７２】接着剤組成物に応用した場合、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等の非極性基材と、ナイロン、ポリ
スチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート
等の極性基材の両者に優れた接着性を有するため、各種
プラスチックフィルム同士の張り合わせや、各種プラス
チックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、
集成材等の張り合わせ用接着剤等に使用できる。各種プ
ラスチックフィルムの張り合わせやプラスチックフィル
ムとアルミ箔、紙、不織布等の張り合わせた製品は、例
えば、食品や医薬等の包装に使用されるラミネート包装
材料として一般的に使用されている。またプラスチック
フィルムを木材、合板、集成材にラミネートした製品
も、広く世の中で使用されている。現在、このような用
途の接着剤組成物には、一般的に、溶媒として有機溶剤
を使用した重合体や、溶媒を含まない１００％固形分の
重合体が使用されている。有機溶剤を含有している重合
体は、乾燥の際の溶剤揮発による環境負荷に大きな問題
があり、また、１００％固形分の重合体は、塗布時に重
合体を高温溶解させて使用しなければならず、耐熱性に
乏しいプラスチックフィルムには適用できないという問
題があった。また、近年、ダイオキシン問題から塩ビ系
材料がオレフィン系材料にかわり始めており、オレフィ
ン系材料に良好な接着性を有する本発明は好適に利用で
きる。
【００７３】本発明に係る組成物には、各種添加剤、例
えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘
剤、減水剤、凍結防止剤、収縮低減剤などを添加するこ
とも可能である。
【００７４】
【発明の効果】本発明に係るエマルション組成物は、極
性基材、及び非極性基材の両者に対して良好な接着性を
有し、かつ、優れたガスバリヤー性を発現する。従って
各種プラスチック用の接着剤やコーティング剤として有
用である。本発明のエマルション組成物は、接着剤組成
物やコーティング組成物に応用した際に、強度、透明
性、耐久性、防錆性、ガスバリヤー性、低温造膜性に優
れた接着層や塗膜を形成する。本発明に係るエマルショ
ン組成物をコーティング組成物に応用した場合、良好な
ガスバリヤー性を生かして、防湿コート剤や防錆塗料等
に適用できる。防湿コート剤は水蒸気の透過防止、防錆
塗料は水蒸気や酸素の透過防止により優れた性能を発揮
する。さらに、良好な接着性を生かして、非極性基材で
あるオレフィン基材に、アクリル等の極性のある上塗り
塗料を塗布する際のシーラー、プライマーとしても使用
することができる。
【００７５】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部及び％は全て重量基準である。
【００７６】［実施例１］ オレフィン系エマルションの製造 オレフィン系重合体として、エチレン・１−ブテン共重
合体（エチレン含有量９３ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１５ｇ／
１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ3）１００部、塩基性物
質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン（マレイン酸含量３．３重量％、重量平
均分子量２７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ 3）１０部、
及び、オレイン酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、
１４０℃で３０分間溶融混練する。次に、無水マレイン
酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を
中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を
溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポン
プを用いて５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３ｋ
ｇ／ｃｍ3Ｇとなった。その後３０分間混練を続けた後
ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物
は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に
投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈ
の金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られ
たオレフィン系エマルションの固形分は５０％、ｐＨ１
０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８０μｍ
であった。 アクリル系単量体（ｂ）の重合 得られたオレフィン系エマルション１４０部、脱イオン
水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に
昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸
２−エチルヘキシル１５部、ベンゾイルパーオキサイド
０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物
を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下し
て、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結さ
せた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１
０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８３μｍ
であった。
【００７７】［実施例２］実施例１で得られたオレフィ
ン系エマルション１００部、脱イオン水１６５部を反応
容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これと
は別に、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を脱イオ
ン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定によ
る重量平均粒子径は０．８７μｍであった。
【００７８】［比較例１］実施例１で製造したオレフィ
ン系エマルションをそのまま評価に供した。
【００７９】［比較例２］脱イオン水１９７部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を反応容器に仕込
み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カ
リウム１部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン
５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を脱イオ
ン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分３０％で、アンモニア水でｐＨ１０に
調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は０．１１
μｍであった。得られたエマルション組成物を以下の方
法で評価した。結果を表に示す。
【００８０】［評価例１］ポリプロピレン（ＰＰ）板、
及びポリアクリル（ＭＭＡ）板上に、乾燥後の膜厚２０
μｍになるようにエマルション組成物を塗布し、８０℃
で３０分間乾燥した。１昼夜常温で放置後、ＪＩＳ Ｋ
５４００ ８．５．２の方法で密着性を試験した。評価
結果を表１に示す。
【００８１】［評価例２］膜厚２５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、エマルション組成物を乾
燥後の膜厚１０μｍになるように塗布し、１１０℃で１
分間乾燥した。さらに塗工面上に膜厚５０μｍのＬＤＰ
Ｅ（低密度ポリエチレン）フィルムを乗せ、１００℃、
５０ｋｇ／ｃｍ2、５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、ＰＥＴ
フィルムとＬＤＰＥフィルムを接着した。貼り合わせた
フィルムの接着強度は、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
で測定した。評価結果を表−２に示す。
【００８２】［評価例３］上質紙（１０４．７ｇ／ｃｍ
2）に塗工量が７ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーでエ
マルション組成物を塗布し、１１０℃で１ｍｉｎ乾燥し
た。得られた塗工紙を４０℃、９０％ＲＨの条件で、Ｊ
ＩＳ Ｚ０２０８に準拠して透湿度を測定した。この試
験は水蒸気の透過性を評価するもので、透湿度が低いほ
どガスバリヤー性が良好であることを意味する。評価結
果を表−３に示す。
【００８３】 ［表１］ 表−１ 評価例１の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ エマルション 基材種 ───────────────────── 組成物種 ＰＰ板 ＭＭＡ板 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ １００／１００ １００／１００ ───────────────────────────── 実施例２ ９０／１００ １００／１００ ───────────────────────────── 比較例１ １００／１００ ０／１００ ───────────────────────────── 比較例２ ０／１００ １００／１００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８４】 ［表２］ 表−２ 評価例２の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ エマルション ＰＥＴ／ＬＤＰＥ 組成物種 ［ｇ／２５ｍｍ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ２２０ ──────────────────── 実施例２ ２５０ ──────────────────── 比較例１ ５ ──────────────────── 比較例２ ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８５】 ［表３］ 表−３ 評価例３の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ エマルション 透湿度 組成物種 ［ｇ／ｍ2・２４ｈｒ］ ──────────────────── 実施例１ ２６０ ──────────────────── 実施例２ ２９０ ──────────────────── 比較例１ ２５０ ──────────────────── 比較例２ １２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀧 敬一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 星野 太 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB05W BB06W BB12W BG04X BG05X BG10X BG13X FD310 GH00 GJ01 4J011 AA05 PA64 PB06 PB40 PC06 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA38 AC01 AC02 AC03 AC04 BA05 BA24 BA27 BA30 BA31 BA32 DA04 DA07 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 DB16 FA04 FA07 GA06 GA08 4J038 CB031 CB032 CB051 CB052 CB101 CB102 CB121 CB122 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CJ031 CJ032 CJ131 CJ132 GA02 KA09 LA02 MA08 MA10 MA14 NA03 NA08 4J040 DL041 DL061 DL071 DL081 GA07 HB41 JA03 KA21 LA03 LA06 LA07 QA01

Claims (46)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系
    重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
    散したエマルション組成物。
  2. 【請求項２】 オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系
    重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重
    合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）
    ５〜９０重量％である、請求項１に記載したエマルショ
    ン組成物。
  3. 【請求項３】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレ
    フィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構成
    されるものである、請求項１又は２に記載したエマルシ
    ョン組成物。
  4. 【請求項４】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチ
    レン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
    体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
    なる群から選択された少なくとも１種を含んで構成され
    るものである、請求項１乃至３の何れかに記載したエマ
    ルション組成物。
  5. 【請求項５】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチ
    レン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものであ
    る、請求項１乃至４の何れかに記載したエマルション組
    成物。
  6. 【請求項６】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレ
    フィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の
    単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるもので
    ある、請求項１乃至５の何れかに記載したエマルション
    組成物。
  7. 【請求項７】 オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフ
    ィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレフ
    ィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単
    量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン系
    単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフィ
    ン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重
    量％である、請求項６に記載したエマルション組成物。
  8. 【請求項８】 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ
    −２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少な
    くとも一部に含有するものである、請求項６又は７に記
    載したエマルション組成物。
  9. 【請求項９】 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ
    −２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを
    含有するものである、請求項６又は７に記載したエマル
    ション組成物。
  10. 【請求項１０】 『オレフィン系単量体以外の単量体
    （ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、請求項８又は
    ９に記載したエマルション組成物。
  11. 【請求項１１】 アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル
    系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものである、請求
    項１乃至１０の何れかに記載したエマルション組成物。
  12. 【請求項１２】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、水溶
    解性０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一部に含有
    するものである、請求項１１に記載したエマルション組
    成物。
  13. 【請求項１３】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
    ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
    するものである、請求項１１又は１２に記載したエマル
    ション組成物。
  14. 【請求項１４】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
    ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
    る、請求項１１又は１２に記載したエマルション組成
    物。
  15. 【請求項１５】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、スチ
    レン、及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキシルを少
    なくとも一部に含有するものである、請求項１１乃至１
    ４の何れかに記載したエマルション組成物。
  16. 【請求項１６】 樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎ
    ｍ〜５００μｍである、請求項１乃至１５の何れかに記
    載したエマルション組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１乃至１６の何れかに記載した
    エマルション組成物を含有してなる接着剤組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１乃至１６の何れかに記載した
    エマルション組成物を含有してなるコーティング剤組成
    物。
  19. 【請求項１９】 請求項１乃至１６の何れかに記載した
    エマルション組成物を含有してなる防湿コート剤組成
    物。
  20. 【請求項２０】 請求項１乃至１６の何れかに記載した
    エマルション組成物を含有してなる塗料組成物。
  21. 【請求項２１】 オレフィン系重合体（Ａ）を含有する
    樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中
    で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することを特徴とす
    る、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体
    （Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散した
    エマルション組成物の製造方法。
  22. 【請求項２２】 オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル
    系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系
    重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体
    （Ｂ）５〜９０重量％である、請求項２１に記載したエ
    マルション組成物の製造方法。
  23. 【請求項２３】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オ
    レフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構
    成されるものである、請求項２１又は２２に記載したエ
    マルション組成物の製造方法。
  24. 【請求項２４】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エ
    チレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
    体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
    なる群から選択された少なくとも１種を含んで構成され
    るものである、請求項２１乃至２３の何れかに記載した
    エマルション組成物の製造方法。
  25. 【請求項２５】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エ
    チレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるもので
    ある、請求項２１乃至２４の何れかに記載したエマルシ
    ョン組成物の製造方法。
  26. 【請求項２６】 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オ
    レフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外
    の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるもの
    である、請求項２１乃至２５の何れかに記載したエマル
    ション組成物の製造方法。
  27. 【請求項２７】 オレフィン系単量体（ａ−１）とオレ
    フィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレ
    フィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の
    単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン
    系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフ
    ィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０
    重量％である、請求項２６に記載したエマルション組成
    物の製造方法。
  28. 【請求項２８】 『オレフィン系単量体以外の単量体
    （ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を
    少なくとも一部に含有するものである、請求項２６又は
    ２７に記載したエマルション組成物の製造方法。
  29. 【請求項２９】 『オレフィン系単量体以外の単量体
    （ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体の
    みを含有するものである、請求項２６又は２７に記載し
    たエマルション組成物の製造方法。
  30. 【請求項３０】 『オレフィン系単量体以外の単量体
    （ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、請求項２８又
    は２９に記載したエマルション組成物の製造方法。
  31. 【請求項３１】 アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル
    系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものである、請求
    項２１乃至３０の何れかに記載したエマルション組成物
    の製造方法。
  32. 【請求項３２】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、水溶
    解性０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一部に含有
    するものである、請求項３１に記載したエマルション組
    成物の製造方法。
  33. 【請求項３３】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
    ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
    するものである、請求項３１又は３２に記載したエマル
    ション組成物の製造方法。
  34. 【請求項３４】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
    ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
    る、請求項３１又は３２に記載したエマルション組成物
    の製造方法。
  35. 【請求項３５】 『アクリル系単量体（ｂ）』が、スチ
    レン、及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキシルを少
    なくとも一部に含有するものである、請求項３１乃至３
    ４の何れかに記載したエマルション組成物の製造方法。
  36. 【請求項３６】 樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎ
    ｍ〜５００μｍである、請求項２１乃至３５の何れかに
    記載したエマルション組成物の製造方法。
  37. 【請求項３７】 アクリル系単量体（ｂ）を重合する際
    に、水溶解性が０〜１０％の開始剤を使用することを特
    徴とする、請求項２１乃至３６の何れかに記載したエマ
    ルション組成物の製造方法。
  38. 【請求項３８】 工程１として、 オレフィン系単量体（ａ−１）を重合して、 オレフィン系重合体（Ａ）の樹脂粒子が水に分散したオ
    レフィン系エマルションを製造する工程、 工程２として、 工程１で得られたオレフィン系エマルション存在下、又
    は、 工程１で得られたオレフィン系エマルション中で、 アクリル系単量体（ｂ）を重合して、 オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を
    同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する工程とを含ん
    で構成されることを特徴とする、 請求項２１乃至３６の何れかに記載したエマルション組
    成物の製造方法。
  39. 【請求項３９】 工程１として、 オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以
    外の単量体（ａ−２）を重合して、 オレフィン系重合体（Ａ）の樹脂粒子が水に分散したオ
    レフィン系エマルションを製造する工程、 工程２として、 工程１で得られたオレフィン系エマルション存在下、又
    は、 工程１で得られたオレフィン系エマルション中で、 アクリル系単量体（ｂ）を重合して、 オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を
    同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する工程とを含ん
    で構成されることを特徴とする、請求項２６乃至３６の
    何れかに記載したエマルション組成物の製造方法。
  40. 【請求項４０】 請求項２１乃至３９の何れかに記載し
    た製造方法により得られたエマルション組成物。
  41. 【請求項４１】 請求項４０に記載したエマルション組
    成物を含有してなる接着剤組成物。
  42. 【請求項４２】 請求項４０に記載したエマルション組
    成物を含有してなるコーティング剤組成物。
  43. 【請求項４３】 請求項４０に記載したエマルション組
    成物を含有してなる防湿コート剤組成物。
  44. 【請求項４４】 請求項４０に記載したエマルション組
    成物を含有してなる塗料組成物。
  45. 【請求項４５】 請求項４０に記載したエマルション組
    成物を含有してなる防錆塗料組成物。
  46. 【請求項４６】 請求項１乃至１６の何れかに記載した
    エマルション組成物を含有してなる防錆塗料組成物。
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