JP2000281960A

JP2000281960A - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2000281960A
Application number: JP9045199A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ishida; 忠石田; Tadashi Saito; 忠司斉藤; Makoto Nakano; 誠中野; Keiichi Taki; 敬一瀧; Futoshi Hoshino; 太星野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系
重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
散したエマルション組成物を含んだ、塗料組成物。【効果】ポリオレフィン基材に対して良好な密着性を
有する水性の塗料組成物が得られる。本発明に係る塗料
組成物は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン基材と、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリ
ル、ポリエチレンテレフタレート等の極性樹脂の両者に
優れた密着性を有するため、プラスチック用の塗料組成
物として好適に使用でき、ポリオレフィン基材用の塗料
組成物や、ポリオレフィン基材に極性樹脂からなる塗料
組成物を塗布するためのプライマー用の塗料組成物とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のエマルショ
ン組成物を含有した塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種プラスチック基材、例えばポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、
ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・
ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメ
タクリレート共重合体に対して、外観や耐久性等を改良
するために塗料組成物が塗布される場合がある。塗料組
成物としては乾燥後に基材に対して良好な密着性を有す
ることが必要であるが、特にポリオレフィン系基材、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等に
対して良好な密着性を有する塗料組成物の多くには溶剤
系樹脂が使用されており、近年の環境負荷の問題や残留
溶剤臭の問題から水性の塗料組成物が要望されている。
しかし水性でポリオレフィン系基材に良好な密着性を有
するものはほとんどなく、性能的にも不十分であった。
また、ポリオレフィン系基材に極性樹脂からなる塗料組
成物、例えばポリアクリル、ポリスチレン・アクリル共
重合体、ポリアクリロニトリル共重合体、ウレタン樹
脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等からなる塗料組成物
を塗布する際に、これらの塗料組成物は基材に対する密
着性に乏しいため、基材と塗料組成物を密着させるため
にプライマーと呼ばれる別の塗料組成物をあらかじめ塗
布することが行われている。この場合にはプライマーと
してポリオレフィン基材と極性樹脂の両者に密着性を有
する塗料組成物、さらには水性での塗料組成物が要望さ
れている。

【０００３】現在開示されている技術としては、次のよ
うなものが上げられる。［特開昭５７―４０５４５号］特開昭−５７―４０５４
５号には、エチレンが５〜３０重量％であるエチレン−
酢酸ビニル重合体の水性エマルション存在下で、アクリ
ル系単量体を水溶性開始剤下で重合させる製法が開示さ
れている。この製造方法で得られたエマルション組成物
は、エチレン含有量が少なく、酢酸ビニル含有量が多
い。

【０００４】［特公昭６３―６４４４６号］特公昭６３
―６４４４６号には、オレフィン重合体粒子、ビニル単
量体及び特定の開始剤を含んだ懸濁液中で、ビニル単量
体をオレフィン重合体粒子内に含浸させた後、加熱して
重合を完結させる、オレフィン重合体粒子の製造方法が
開示されている。この重合は溶剤中で行われ、重合後に
粒子を取り出し、粒子そのものを製品として使用するも
のである。また、オレフィン重合体粒子の粒径（粒子直
径）としては平均粒径（平均粒子直径）１〜８ｍｍ程度
が好ましいことが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリオレフィン基材に対して良好な密着性
を有する水性の塗料組成物を提供することにあり、さら
にはポリオレフィン基材に極性樹脂からなる塗料組成物
を塗布することを可能にする、プライマー用の塗料組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリオレフィンに
対して良好な密着性を有する水性の塗料組成物、及びプ
ライマー用の塗料組成物が、同一粒子内に特定のオレフ
ィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒
子が水に分散したエマルション組成物を含有させること
によって得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、以下に記載した事項により特
定される。

【０００７】［１］オレフィン系重合体（Ａ）とアク
リル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が
水に分散したエマルション組成物を含んでなる、塗料組
成物。［２］オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体
（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体
（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜
９０重量％である、［１］に記載した塗料組成物。［３］『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン
系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構成される
ものである、［１］又は［２］に記載した塗料組成物。

【０００８】［４］『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合
体からなる群から選択された少なくとも１種を含んで構
成されるものである、［１］乃至［３］の何れかに記載
した塗料組成物。［５］『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・
酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、
［１］乃至［４］の何れかに記載した塗料組成物。［６］『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン
系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるものである、
［１］乃至［５］の何れかに記載した塗料組成物。

【０００９】［７］オレフィン系単量体（ａ−１）と
オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、
オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以
外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフ
ィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オ
レフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６
５．０重量％である、［６］に記載した塗料組成物。［８］『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−
２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なく
とも一部に含有するものである、［６］又は［７］に記
載した塗料組成物。［９］『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−
２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含
有するものである、［６］又は［７］に記載した塗料組
成物。

【００１０】［１０］『オレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、［８］又
は［９］に記載した塗料組成物。［１１］アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル系単量
体（ｂ）の重合体を含んでなるものである、［１］乃至
［１０］の何れかに記載した塗料組成物。［１２］『アクリル系単量体（ｂ）』が、水溶解性
０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一部に含有する
ものである、［１１］に記載した塗料組成物。

【００１１】［１３］『アクリル系単量体（ｂ）』
が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一
部に含有するものである、［１１］又は［１２］に記載
した塗料組成物。［１４］『アクリル系単量体（ｂ）』が、カルボキシ
ル基を含有しない単量体のみを含有するものである、
［１１］又は［１２］に記載した塗料組成物。［１５］『アクリル系単量体（ｂ）』が、スチレン、
及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキシルを少なくと
も一部に含有するものである、［１１］乃至［１４］の
何れかに記載した塗料組成物。

【００１２】［１６］樹脂粒子の重量平均粒子径が、
１０ｎｍ〜５００μｍである、［１］乃至［１５］の何
れかに記載した塗料組成物。［１７］オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒
子が水に分散したオレフィン系エマルション中で、アク
リル系単量体（ｂ）を重合することによって得られた、
オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を
同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルシ
ョン組成物を含有する、塗料組成物。［１８］オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合
体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体
（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜
９０重量％である、［１７］に記載した塗料組成物。

【００１３】［１９］『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、オレフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含
んで構成されるものである、［１７］又は［１８］に記
載した塗料組成物。［２０］『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン
・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、及
び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体からなる群
から選択された少なくとも１種を含んで構成されるもの
である、［１７］乃至［１９］の何れかに記載した塗料
組成物。［２１］『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン
・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、
［１７］乃至［２０］の何れかに記載した塗料組成物。

【００１４】［２２］『オレフィン系重合体（Ａ）』
が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量
体以外の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成され
るものである、［１７］乃至［２１］の何れかに記載し
た塗料組成物。［２３］オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン
系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレフィン
系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン系単量
体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフィン系
単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％
である、［２２］に記載した塗料組成物。

【００１５】［２４］『オレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量
体を少なくとも一部に含有するものである、［２２］又
は［２３］に記載した塗料組成物。［２５］『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−
２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含
有するものである、［２２］又は［２３］に記載した塗
料組成物。［２６］『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−
２）』が、『酢酸ビニル』である、［２４］又は［２
５］に記載した塗料組成物。

【００１６】［２７］アクリル系重合体（Ｂ）が、ア
クリル系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものであ
る、［１７］乃至［２６］の何れかに記載した塗料組成
物。［２８］『アクリル系単量体（ｂ）』が、水溶解性
０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一部に含有する
ものである、［２７］に記載した塗料組成物。［２９］『アクリル系単量体（ｂ）』が、カルボキシ
ル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有するも
のである、［２７］又は［２８］に記載した塗料組成
物。

【００１７】［３０］『アクリル系単量体（ｂ）』
が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有する
ものである、［２７］又は［２８］に記載した塗料組成
物。［３１］『アクリル系単量体（ｂ）』が、スチレン、
及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキシルを少なくと
も一部に含有するものである、［２７］乃至［３０］の
何れかに記載した塗料組成物。［３２］樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎｍ〜５
００μｍである、［１７］乃至［３１］の何れかに記載
した塗料組成物。

【００１８】［３３］アクリル系単量体（ｂ）を重合
する際に、水溶解性が０〜１０％の開始剤を使用するこ
とを特徴とする、［１７］乃至［３２］の何れかに記載
した塗料組成物。［３４］［１］乃至［３３］の何れかに記載したポリ
オレフィン用塗料組成物。［３５］［１］乃至［３４］の何れかに記載したプラ
イマー用塗料組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、オレフィン系単
量体（ａ−１）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）
の重合に供するオレフィン系単量体（ａ−１）は、特に
制限されるものではない。本発明において、オレフィン
系単量体（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等の
α−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の
共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量
体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。

【００２０】本発明において、オレフィン系単量体以外
の単量体（ａ−２）、すなわち、オレフィン系重合体
（Ａ）の重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体
は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれ
ば、特に制限されるものではない。本発明において、オ
レフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の具体例とし
ては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げ
られ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択
することができる。

【００２１】オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィ
ン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率は、オレフィ
ン単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）の合計重量を基準として、好ましくは、オレ
フィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％／
オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６
５．０重量％であり、より好ましくは、オレフィン系単
量体（ａ−１）９９．９〜５０．０重量％／オレフィン
系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜５０．０重量
％であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体（ａ
−１）９９．９〜７０．０重量％／オレフィン系単量体
以外の単量体（ａ−２）０．１〜３０．０重量％であ
る。オレフィン系単量体（ａ−１）が、３５．０重量％
未満であると、オレフィンとしての特徴が発現されず、
例えばポリオレフィン基材に対する密着性が低下する問
題が生ずる場合がある。本発明において、オレフィン系
重合体（Ａ）の態様としては、以下の及びがある。

【００２２】オレフィン系単量体（ａ−１）を重合
してなるオレフィン系重合体（Ａ）。オレフィン系
単量体（ａ−１）と、オレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）の具体例と
しては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチ
ル−１−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・
１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレ
ン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィ
ンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロ
ック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合
体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表
されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエ
ンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブ
タジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロ
ピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表さ
れるα−オレフィンの２種以上と共役ジエン、又は、非
共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等
のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体
等、を挙げることができる。特に、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体では、酢酸ビニル単量体に由来する繰り返し
単位の割合が５０重量％以下のものが、耐水性の点で好
ましく、さらには、３０重量％以下のものがより好まし
い。

【００２３】本発明において、アクリル系単量体
（ｂ）、すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）の重合に供
するアクリル系単量体（ｂ）は、特に制限されるもので
はない。本発明において、アクリル系単量体（ｂ）の具
体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ま
しいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；芳香族系
単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキ
エチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、
ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カ
ルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；その他
の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの１
種、又は、２種以上を選択することができる。

【００２４】アクリル系単量体（ｂ）の少なくとも１種
以上は、水溶解性が０．０〜０．５％であることが好ま
しい。水溶解性とは、２０℃でアクリル系単量体（ｂ）
が水に溶解する割合であり、アクリル系単量体（ｂ）全
てに水溶解性が０．５％を超える単量体を使用すると、
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体
（Ｂ）を生成させることが困難となるためである。アク
リル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場
合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体
（ｂ）が２０重量％以上であることが好ましく、より好
ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％
以上である。

【００２５】水溶解性が０．０〜０．５％であるアクリ
ル系単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

【００２６】また、アクリル系単量体（ｂ）としてカル
ボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量
はアクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とし
た場合、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３
重量％未満、最も好ましくは使用しないことである。カ
ルボキシル基を有する単量体の量が５重量％を超える
と、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重
合体（Ｂ）を生成させることが困難となる場合がある。

【００２７】オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重
合体（Ｂ）の重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とア
クリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフ
ィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合
体（Ｂ）５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましく
は、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜３０重量％、アク
リル系重合体（Ｂ）５〜７０重量％であり、最も好まし
くはオレフィン系重合体（Ａ）９５〜４０重量％、アク
リル系重合体（Ｂ）５〜６０重量％である。オレフィン
系重合体（Ａ）が５重量％未満では、オレフィンの特徴
が発現されず、例えばポリオレフィン基材に対する密着
性が低下するという問題がある。逆にオレフィン系重合
体（Ａ）が９０重量％以上では、アクリルの特徴が発現
されず、例えば、極性樹脂に対する密着性が低下すると
いう問題がある。

【００２８】本発明において、樹脂粒子は、同一粒子内
にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）
を含有するものであり、その形態については特に限定さ
れないが、例えば、「接着剤（１９９０年３４巻１号１
７ページ）」に記載されている、コア／シェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造が上げら
れる。

【００２９】本発明において、樹脂粒子の重量平均粒子
径は、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０
ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μ
ｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が
５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が
顕著になり、さらには低温造膜性、耐水性の低下を起こ
しやすい。

【００３０】本発明に係るエマルション組成物は、オレ
フィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したエマルショ
ンの存在下で、アクリル系単量体（ｂ）を重合すること
によって製造され、この際にオレフィン系重合体（Ａ）
の粒子内にアクリル重合体（Ｂ）が生成される。

【００３１】オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分
散したオレフィン系エマルションは、乳化剤や分散剤を
使用して水中にオレフィン系重合体（Ａ）を分散させた
もので、その製造方法は、例えば、特公平７−００８９
３３号、特公平５−０３９９７５号、特公平４−０３０
９７０、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０
２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５
１−０６２８９０号等に開示されている。市販されてい
るオレフィン系エマルションの具体例としては、例え
ば、三井化学株式会社製のケミパールＡ１００、Ｖ１０
０、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００等を挙げ
ることができる。

【００３２】アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用さ
れる開始剤は、特に限定されるものではない。アクリル
系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例と
しては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであ
れば全て使用することができる。代表的なものを挙げる
と、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこ
れらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキ
シレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット
等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が
挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いる
ことができる。好ましく使用される開始剤の具体例とし
ては、例えば、水溶解性が０〜１０％、更に好ましくは
０〜５％、最も好ましくは０〜３％のものである。一般
的に、水溶解性が１０％を超える開始剤を使用すると、
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体
（Ｂ）を生成させることが困難となる。開始剤の使用量
は、実用的には単量体の総量に対し０．１〜５重量％で
ある。また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリル
スルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソ
ーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用
することも可能である。

【００３３】オレフィン系エマルション存在下でアクリ
ル系単量体（ｂ）を重合する際に、粒子の安定性を向上
させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を
用いることも可能である。かかる界面活性剤の具体例と
しては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活
性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を
併用することができる。非イオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
エチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチ
ルポリエトキシエタノール等が挙げられる。

【００３４】アニオン系界面活性剤としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキ
シエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。

【００３５】カチオン系界面活性剤としては、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等が挙げられる。界面活性
剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなる
と、アクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成す
るため、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル
系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。界面活
性剤の使用量としては通常、アクリル系単量体（ｂ）の
全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。

【００３６】前記した各種の単量体はこれを一括して、
もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前
記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜
９０℃の温度で重合される。本発明の塗料組成物には、
各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡
剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付
与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また
無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可
能である。

【００３７】

【発明の効果】本発明に係る塗料組成物は、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィン基材と、ナイロ
ン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフ
タレート等の極性樹脂の両者に優れた密着性を有するた
め、プラスチック用の塗料組成物として好適に使用で
き、ポリオレフィン基材用の塗料組成物や、ポリオレフ
ィン基材に極性樹脂からなる塗料組成物を塗布するため
のプライマー用の塗料組成物として有用である。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部及び％は全て重量基準である。［実施例１］オレフィン系エマルションの製造オレフィン系重合体として、エチレン・１−ブテン共重
合体（エチレン含有量９３ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１５ｇ／
１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ³）１００部、塩基性物
質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン（マレイン酸含量３．３重量％、重量平
均分子量２７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ ³）１０部、
及び、オレイン酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、
１４０℃で３０分間溶融混練する。次に、無水マレイン
酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を
中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を
溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポン
プを用いて５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３ｋ
ｇ／ｃｍ²となった。その後３０分間混練を続けた後ニ
ーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は
白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投
じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの
金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られた
オレフィン系エマルションの固形分は５０％、ｐＨ１０
で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８０μｍで
あった。アクリル系単量体（ｂ）の重合得られたオレフィン系エマルション１４０部、脱イオン
水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に
昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸
２−エチルヘキシル１５部、ベンゾイルパーオキサイド
０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物
を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下し
て、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結さ
せた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１
０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８３μｍ
であった。

【００３９】［実施例２］実施例１で得られたオレフィ
ン系エマルション１００部、脱イオン水１６５部を反応
容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これと
は別に、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を脱イオ
ン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定によ
る重量平均粒子径は０．８７μｍであった。

【００４０】［比較例１］実施例１で製造したオレフィ
ン系エマルションをそのまま評価に供した。

【００４１】［比較例２］脱イオン水１９７部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を反応容器に仕込
み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カ
リウム１部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン
５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を脱イオ
ン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分３０％で、アンモニア水でｐＨ１０に
調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は０．１１
μｍであった。得られたエマルション組成物を以下の方
法で評価した。結果を表に示す。

【００４２】［評価例１］ポリプロピレン（ＰＰ）板、
及びポリアクリル（ＭＭＡ）板上に、乾燥後の膜厚２０
μｍになるようにエマルション組成物を塗布し、８０℃
で３０分間乾燥した。１昼夜常温で放置後、ＪＩＳＫ
５４００８．５．２の方法で密着性を試験した。評価
結果を表１に示す。

【００４３】［評価例２］ポリプロピレン（ＰＰ）板上
に、乾燥後の膜厚２０μｍになるようにエマルション組
成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、さ
らに上塗り塗料としてスズカファイン株式会社製ＥＰエ
リート（水性艶消し塗料）を乾燥膜厚２０μになるよう
に塗装し、３日間常温乾燥して、ＪＩＳＫ５４００
８．５．２の方法で密着性を試験した。また、水性艶消
し塗料を直接ＰＰ板に塗布したものについても同様な試
験を行った。評価結果を表２に示す。

【００４４】［表１］評価例１の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ エマルション基材種 ───────────────────── 組成物種ＰＰ板ＭＭＡ板 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１１００／１００１００／１００ ───────────────────────────── 実施例２９０／１００１００／１００ ───────────────────────────── 比較例１１００／１０００／１００ ───────────────────────────── 比較例２０／１００１００／１００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀧敬一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者星野太神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA091 CB041 CB051 CB101 CB141 CG142 CH032 CH042 CJ022 CM021 MA08 MA10 MA14 NA12 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系
重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
散したエマルション組成物を含んでなる、塗料組成物。
【請求項２】オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系
重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重
合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）
５〜９０重量％である、請求項１に記載した塗料組成
物。
【請求項３】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレ
フィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構成
されるものである、請求項１又は２に記載した塗料組成
物。
【請求項４】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチ
レン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
なる群から選択された少なくとも１種を含んで構成され
るものである、請求項１乃至３の何れかに記載した塗料
組成物。
【請求項５】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものであ
る、請求項１乃至４の何れかに記載した塗料組成物。
【請求項６】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレ
フィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の
単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるもので
ある、請求項１乃至５の何れかに記載した塗料組成物。
【請求項７】オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフ
ィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレフ
ィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単
量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン系
単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフィ
ン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重
量％である、請求項６に記載した塗料組成物。
【請求項８】『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ
−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少な
くとも一部に含有するものである、請求項６又は７に記
載した塗料組成物。
【請求項９】『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ
−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを
含有するものである、請求項６又は７に記載した塗料組
成物。
【請求項１０】『オレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、請求項８又は
９に記載した塗料組成物。
【請求項１１】アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル
系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものである、請求
項１乃至１０の何れかに記載した塗料組成物。
【請求項１２】『アクリル系単量体（ｂ）』が、水溶
解性０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項１１に記載した塗料組成物。
【請求項１３】『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項１１又は１２に記載した塗料組
成物。
【請求項１４】『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
る、請求項１１又は１２に記載した塗料組成物。
【請求項１５】『アクリル系単量体（ｂ）』が、スチ
レン、及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキシルを少
なくとも一部に含有するものである、請求項１１乃至１
４の何れかに記載した塗料組成物。
【請求項１６】樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎ
ｍ〜５００μｍである、請求項１乃至１５の何れかに記
載した塗料組成物。
【請求項１７】オレフィン系重合体（Ａ）を含有する
樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中
で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することによって得
られた、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体
（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散した
エマルション組成物を含有する、塗料組成物。
【請求項１８】オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル
系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系
重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体
（Ｂ）５〜９０重量％である、請求項１７に記載した塗
料組成物。
【請求項１９】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オ
レフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構
成されるものである、請求項１７又は１８に記載した塗
料組成物。
【請求項２０】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エ
チレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
なる群から選択された少なくとも１種を含んで構成され
るものである、請求項１７乃至１９の何れかに記載した
塗料組成物。
【請求項２１】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるもので
ある、請求項１７乃至２０の何れかに記載した塗料組成
物。
【請求項２２】『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オ
レフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外
の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるもの
である、請求項１７乃至２１の何れかに記載した塗料組
成物。
【請求項２３】オレフィン系単量体（ａ−１）とオレ
フィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレ
フィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の
単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン
系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフ
ィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０
重量％である、請求項２２に記載した塗料組成物。
【請求項２４】『オレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を
少なくとも一部に含有するものである、請求項２２又は
２３に記載した塗料組成物。
【請求項２５】『オレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体の
みを含有するものである、請求項２２又は２３に記載し
た塗料組成物。
【請求項２６】『オレフィン系単量体以外の単量体
（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、請求項２４又
は２５に記載した塗料組成物。
【請求項２７】アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル
系単量体（ｂ）の重合体を含んでなるものである、請求
項１７乃至２６の何れかに記載した塗料組成物。
【請求項２８】『アクリル系単量体（ｂ）』が、水溶
解性０．０〜０．５％の単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項２７に記載した塗料組成物。
【請求項２９】『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項２７又は２８に記載した塗料組
成物。
【請求項３０】『アクリル系単量体（ｂ）』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
る、請求項２７又は２８に記載した塗料組成物。
【請求項３１】『アクリル系単量体（ｂ）』が、スチ
レン、及び／又は、アクリル酸２−エチルヘキシルを少
なくとも一部に含有するものである、請求項２７乃至３
０の何れかに記載した塗料組成物。
【請求項３２】樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎ
ｍ〜５００μｍである、請求項１７乃至３１の何れかに
記載した塗料組成物。
【請求項３３】アクリル系単量体（ｂ）を重合する際
に、水溶解性が０〜１０％の開始剤を使用することを特
徴とする、請求項１７乃至３２の何れかに記載した塗料
組成物。
【請求項３４】請求項１乃至３３の何れかに記載した
ポリオレフィン用塗料組成物。
【請求項３５】請求項１乃至３４の何れかに記載した
プライマー用塗料組成物。