JP2000264936A

JP2000264936A - 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2000264936A
Application number: JP11070457A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omura; 貴宏大村; Hiroyuki Hatayama; 博之畑山; Takuya Toyokawa; 卓也豊川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性及び耐候性に優れた塩化ビニル系樹
脂を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂中
に、塩化ビニルがグラフト重合したアクリル系共重合体
が分散され、前記アクリル系共重合体がコア−シェル二
層構造を有するものである塩化ビニル系樹脂であって、
前記アクリル系共重合体のコア部は、ガラス転移温度が
−１４０℃以上−２０℃未満のポリ（メタ）アクリレー
トを主成分とする共重合体からなり、前記アクリル系共
重合体のシェル部は、ポリオルガノシロキサンを主成分
とする共重合体からなり、前記塩化ビニルのグラフト率
は、０．１〜５重量％である塩化ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
及び塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に優れた特性を有する材料として
多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に用いる
と耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々の改良
方法が提案されている。例えば、特開昭６０−２５５８
１３号公報には、特に、耐衝撃性を必要とする用途に用
いる塩化ビニル系樹脂として、アクリル系共重合体と塩
化ビニルとをグラフト重合させた塩化ビニル系樹脂が開
示されている。

【０００３】また、特開平７−２８６０１６号公報や特
開平９−２５５７０５号公報では、塩化ビニル系樹脂の
耐候性を改善する方法として、ポリオルガノシロキサン
を含むアクリル系共重合体に、塩化ビニルをブレンド又
はグラフト重合した塩化ビニル系樹脂が開示されてい
る。しかしながら、このようなアクリル系共重合体を用
いた塩化ビニル系樹脂においても、塩化ビニルマトリッ
クスとアクリル系共重合体との界面は、ポリ（メタ）ア
クリレートが主成分となっているためポリオルガノシロ
キサンによる耐候性の改善効果は充分なものではなかっ
た。

【０００４】また、特公平５−２２７２４には、ポリオ
ルガノシロキサンにビニルモノマーをグラフト重合する
方法が開示されているが、この方法により高い耐衝撃性
を有する塩化ビニル系樹脂を得ようとすれば、多量のシ
リコンゴムを必要とするため、コスト的に非常に高いも
のとなるという問題点があった。このように優れた耐衝
撃性及び耐候性を有する塩化ビニル系樹脂は提供されて
いないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、耐衝撃性及び耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂は、ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂中に、塩化ビ
ニルがグラフト重合したアクリル系共重合体が分散さ
れ、上記アクリル系共重合体がコア−シェル二層構造を
有するものである塩化ビニル系樹脂であって、上記アク
リル系共重合体のコア部は、ガラス転移温度が−１４０
℃以上−２０℃未満のポリ（メタ）アクリレートを主成
分とする共重合体からなり、上記アクリル系共重合体の
シェル部は、ポリオルガノシロキサンを主成分とする共
重合体からなり、上記塩化ビニルのグラフト率は、０．
１〜５重量％であることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方
法は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上−
２０℃未満の（メタ）アクリレートを主成分とする重合
性モノマー１００重量部とラジカル重合性不飽和二重結
合を有するオルガノシロキサン０．３〜２０重量部とか
らなる共重合体３０〜９０重量％と、オルガノシロキサ
ン１００重量部とラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサン０．３〜２０重量部とから構成さ
れる混合オルガノシロキサン１０〜７０重量％とをグラ
フト重合させることによりアクリル系共重合体を製造し
た後、得られた上記アクリル系共重合体に塩化ビニルを
主成分とするビニルモノマーをグラフト重合させること
を特徴とする。以下に本発明を詳述する。

【０００８】本発明の塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビ
ニルを主成分とする樹脂中に、塩化ビニルがグラフト重
合したアクリル系共重合体が分散されたものである。

【０００９】上記アクリル系共重合体は、コア−シェル
二層構造を有するものであり、コア部は、ガラス転移温
度が−１４０℃以上−２０℃未満のポリ（メタ）アクリ
レートを主成分とする共重合体からなり、シェル部は、
ポリオルガノシロキサンを主成分とする共重合体からな
る。

【００１０】上記コア部を構成するガラス転移温度が−
１４０℃以上−２０℃未満のポリ（メタ）アクリレート
を主成分とする共重合体は、上記アクリル系共重合体を
形成することにより、上記塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性
を向上させるために配合するものであり、室温で柔軟性
を要するため、そのガラス転移温度は上記範囲に限定さ
れる。ガラス転移温度が−１４０℃未満であると、工業
的に一般に使用されるポリマーとして適当でなくなり、
−２０℃以上では充分な柔軟性が塩化ビニル系樹脂に付
与されにくい。

【００１１】上記ポリ（メタ）アクリレートを主成分と
する共重合体とは、（メタ）アクリレートモノマーの単
独重合体若しくは共重合体、又は、上記（メタ）アクリ
レートモノマーと上記（メタ）アクリレートモノマーと
共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。

【００１２】上記（メタ）アクリレートモノマーとして
は、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メ
チルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−
エチル（メタ）ヘプチルアクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。なお、上記（メタ）アクリレートモ
ノマー（Ａ）の単独重合体のガラス転移温度は、高分子
学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（１
９８６年、培風館社）によった。

【００１３】上記他のモノマーとしては、例えば、ラジ
カル重合性モノマー、多官能性モノマー、ラジカル重合
性不飽和二重結合を含有するオルガノシロキサン等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。これらのモノマーについて、以下に説明
する。

【００１４】上記ラジカル重合性モノマーとしては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチル
メタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パル
ミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸等の極性基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
等の芳香族ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１５】上記ラジカル重合性モノマーの配合量は、
（メタ）アクリレート５１〜１００重量部に対して、ラ
ジカル重合性モノマー０〜４９重量部が好ましい。上記
ラジカル重合性モノマーの配合量が４９重量部を超える
とコア部の柔軟性が失われ、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃
性が低下することがある。上記ラジカル重合性モノマー
を用いることにより、塩化ビニル系樹脂の機械的強度、
耐薬品性及び成形性をより向上させることができる。

【００１６】上記多官能性モノマー（Ｄ）としては、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリ
レート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ
（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート；ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレー
ト等のジ又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブ
タジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記多官能性モノマーの配合量は、上記
（メタ）アクリレートモノマーと上記ラジカル重合性モ
ノマーとの合計量１００重量部に対して、０〜３０重量
部が好ましい。上記多官能性モノマーの配合量が、３０
重量部を超えると、ポリ（メタ）アクリレートを主成分
とする共重合体の架橋密度が高くなるため、耐衝撃性が
得られないことがある。より好ましくは、０〜１０重量
部である。

【００１８】上記多官能性モノマーを用いることによ
り、コア部を形成する共重合体を架橋し、塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。更に、製造
時及び製造後のコア部を構成する共重合体からなる粒子
の合着を起こしにくくすることができる。

【００１９】上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式
（１）〜（３）で表されるオルガノシロキサン等が挙げ
られる。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ¹ はメチル基又は水素原子を表
し、Ｒ² はメチル基又はエチル基を表し、ｎは０〜３の
整数を表し、ｘは１〜４の整数を表し、ｙは１〜１０の
整数を表す。）また、上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するオル
ガノシロキサンの具体例としては、例えば、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００２２】上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンの配合量としては、上記（メタ）
アクリレートとラジカル重合性モノマーと多官能性モノ
マーとの合計量１００重量部に対して、０．３〜２０重
量部が好ましい。上記ラジカル重合性不飽和二重結合を
有するオルガノシロキサンの配合量が０．３重量部未満
では、アクリル系共重合体にオルガノシロキサンのグラ
フト共重合反応がほとんど起こらず、コア−シェル構造
を生成し得ないので、耐衝撃性が低下することがあり、
２０重量部を超えると、上記ラジカル重合性不飽和二重
結合を有するオルガノシロキサン同士の重合が起こるた
め、上記コア部のガラス転移温度が−２０℃以上となる
ことがあり、柔軟性が低下し、耐衝撃性が得られにくく
なる。

【００２３】上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンを用いることにより、上記ポリ
（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体に、シェ
ル部となるポリオルガノシロキサンを主成分とする共重
合体をグラフト重合させることができる。従って、上記
ラジカル重合性不飽和二重結合を有するオルガノシロキ
サンは、グラフト交叉剤としての役割を果たす。

【００２４】上記ポリ（メタ）アクリレートを主成分と
する共重合体は、上述したモノマー成分を原料とするも
のあるが、これらのなかでは、上記（メタ）アクリレー
ト、上記ラジカル重合性モノマー、上記多官能性モノマ
ー及び上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するオル
ガノシロキサンのそれぞれを原料成分とする共重合体が
好ましい。

【００２５】上記シェル部は、オルガノシロキサンを主
成分とする共重合体からなる。オルガノシロキサンを用
いることにより、本発明の塩化ビニル系樹脂の耐候性を
向上させることができる。上記オルガノシロキサンを主
成分とする共重合体は、上記オルガノシロキサンと、ラ
ジカル重合性不飽和二重結合を有するオルガノシロキサ
ンとの共重合体である。

【００２６】上記オルガノシロキサンとしては特に限定
されないが、塩化ビニル系樹脂を製造する工程において
操作性に優れる点から環状オルガノシロキサンが好まし
い。このような環状オルガノシロキサンとしては、例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチル
テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンとしては、例えば、上記コア部を
形成する他のモノマーとして説明したものと同様のもの
等が挙げられる。

【００２８】上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンとの配合量は、上記オルガノシロ
キサン１００重量部に対して、上記ラジカル重合性不飽
和二重結合を有するオルガノシロキサン０．３〜２０重
量部が好ましい。上記ラジカル重合性不飽和二重結合を
有するオルガノシロキサンの配合量が０．３重量部未満
では、上記アクリル系共重合体に対する塩化ビニルのグ
ラフト重合点が少なくなるため、塩化ビニル系樹脂の耐
衝撃性が悪くなることがあり、２０重量部を超えると、
上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するオルガノシ
ロキサン同士の重合が起こるためシェル部の重合性が低
下する場合がある。より好ましくは、１〜５重量部であ
る。上記コア−シェル二層構造を有するアクリル系共重
合体のシェル部を構成するラジカル重合性不飽和二重結
合を有するオルガノシロキサンには、塩化ビニルをグラ
フト重合させることができる。即ち、上記ラジカル重合
性不飽和二重結合を有するオルガノシロキサンは、グラ
フト交叉剤としての役割を果たすことができる。

【００２９】上記コア部を構成する共重合体と上記シェ
ル部を構成する共重合体との配合比率は、上記コア部３
０〜９０重量％に対して、上記シェル部１０〜７０重量
％が好ましい。上記コア部が３０重量％未満では、充分
な耐衝撃性が得られない場合があり、上記シェル部が１
０重量％未満では、充分な耐候性が得られない場合があ
る。

【００３０】このようなコア−シェル２層構造を有する
アクリル系共重合体を製造する方法としては特に限定さ
れず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ
る。これらのなかでは、耐衝撃性の発現性がよく、上記
アクリル系共重合体の粒径の制御が行い易い点から乳化
重合法が好ましい。

【００３１】本発明の塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビ
ニルを主成分とする樹脂中に、塩化ビニルがグラフト率
０．１〜５重量％でグラフト重合した上記アクリル系共
重合体が分散されている。上記ポリ塩化ビニルを主成分
とする樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、又は、５０重
量％以上の塩化ビニルと上記塩化ビニルと共重合可能な
ビニルモノマーとの共重合体により構成されている。

【００３２】上記共重合可能なビニルモノマーとして
は、塩化ビニルと共重合可能なものであれば特に限定さ
れず、例えば、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレ
ート、アルキルビニルエーテル、エチレン、フッ化ビニ
ル、マレイミド等が挙げられる。これらのビニルモノマ
ーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００３３】上記塩化ビニル系樹脂における上記アクリ
ル系共重合体の配合比率は特に限定されないが、１〜３
０重量％が好ましい。上記アクリル系共重合体の配合比
率が、１重量％未満では、上記塩化ビニル系樹脂を硬質
塩化ビニル管や異型成形品等の成形品に用いた場合、上
記成形品の耐衝撃性が低下する場合があり、３０重量％
を超えると、上記成形品の機械的強度が低下する場合が
ある。より好ましくは、３〜１６重量％である。

【００３４】上記塩化ビニルのグラフト率とは、アクリ
ル共重合体と共重合して化学的に結合している塩化ビニ
ル分子の重量分率を意味する。

【００３５】上記塩化ビニルのグラフト率が０．１重量
％未満であると、アクリル系共重合体の表面を充分に塩
化ビニル分子で被覆することができないため、上記塩化
ビニル系樹脂の成形品を製造する際に、表面状態が良好
な成形品を得ることができず、５重量％を超えると、耐
衝撃性等の特性が良好なものとなりにくいため上記範囲
に限定される。

【００３６】このように本発明の塩化ビニル系樹脂で
は、コア−シェル２層構造を有するアクリル系共重合体
のコア部が、柔軟性に富む（メタ）アクリレートを主成
分とする共重合体からなるため、本発明の塩化ビニル系
樹脂は耐衝撃性及び機械的強度に優れる。また、アクリ
ル系共重合体のシェル部は、オルガノシロキサンを主成
分とする共重合体からなり、塩化ビニルの光劣化に起因
して発生する塩化水素によるアクリル系共重合体の劣化
を防ぐことができるため、本発明の塩化ビニル系樹脂が
耐候性に優れたものとなる。

【００３７】上記アクリル系共重合体と上記ポリ塩化ビ
ニルを主成分とする樹脂を用いて、上記塩化ビニル系樹
脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙
げられる。また、下記する本発明２の製造方法を用いて
も、本発明の塩化ビニル系樹脂を製造することができ
る。

【００３８】本発明２の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上−２
０℃未満の（メタ）アクリレートを主成分とする重合性
モノマー１００重量部とラジカル重合性不飽和二重結合
を有するオルガノシロキサン０．３〜２０重量部とから
なる共重合体３０〜９０重量％と、オルガノシロキサン
１００重量部とラジカル重合性不飽和二重結合を有する
オルガノシロキサン０．３〜２０重量部とから構成され
る混合オルガノシロキサン１０〜７０重量％とをグラフ
ト重合させることによりアクリル系共重合体を製造した
後、得られた上記アクリル系共重合体に塩化ビニルを主
成分とするビニルモノマーをグラフト重合させる。

【００３９】上記塩化ビニル系樹脂の製造方法において
は、まず、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以
上−２０℃未満の（メタ）アクリレートを主成分とする
重合性モノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンとからなる共重合体に、オルガノ
シロキサンとラジカル重合性不飽和二重結合を有するオ
ルガノシロキサンとから構成される混合オルガノシロキ
サンをグラフト重合させることによりアクリル系共重合
体を得る。

【００４０】具体的には、上記（メタ）アクリレートを
主成分とする重合性モノマー１００重量部とラジカル重
合性不飽和二重結合を有するオルガノシロキサン０．３
〜２０重量部とを重合系に投入し、共重合させることに
より共重合体を得、更に、得られた共重合３０〜９０重
量％と、上記混合オルガノシロキサン１０〜７０重量％
とを重合系に投入し、グラフト重合させることによりア
クリル系共重合体を製造する。このにようにして得られ
るアクリル系共重合体は、重合性モノマーとラジカル重
合性不飽和二重結合を有するオルガノシロキサンとから
なる共重合体をコア部とし、混合オルガノシロキサンか
らなる共重合体をシェル部とするコア−シェル２層構造
を有するものである。

【００４１】上記アクリル系共重合体のコア部及びシェ
ル部の製造は一連の重合工程で行ってもよく、また、ま
ずコア部を製造する重合工程を行い、回収し、次に、回
収された共重合体にモノマーを添加しシェル部を製造す
る重合工程を行ってもよい。

【００４２】上記重合性モノマーは、単独重合体のガラ
ス転移温度が−１４０℃以上−２０℃未満の（メタ）ア
クリレート単独で構成されていてもよいし、上記（メ
タ）アクリレートと上記（メタ）アクリレートと共重合
可能な他のモノマーとから構成されていてもよい。

【００４３】上記（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、本発明１で用いた（メタ）アクリレートと同様のも
の等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。上記他のモノマーとしては、例え
ば、ラジカル重合性モノマー、多官能性モノマー等が挙
げられる。

【００４４】上記ラジカル重合性モノマーとしては、例
えば、本発明１で用いたラジカル重合性モノマーと同様
のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。上記多官能性モノマーとして
は、例えば、本発明１で用いた多官能性モノマーと同様
のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。

【００４５】上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るオルガノシロキサンとしては、例えば、本発明１で用
いたラジカル重合性不飽和二重結合を有するオルガノシ
ロキサンと同様のもの等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４６】上記アクリル系共重合体の製造は、一連の
重合工程で行う場合であっても、コア部を製造する工程
とシェル部を製造する工程が別々であっても、乳化重合
法、懸濁重合法等の重合方法を用いて行うことができ
る。これらのなかでは、耐衝撃性の発現性がよく、アク
リル系共重合体の粒径の制御が行い易い点から乳化重合
法が好ましい。なお、上記共重合とは、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラスト共重合等のすべての共重
合をいう。

【００４７】上記乳化重合法は、従来公知の方法で行う
ことができ、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合
開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を添加してもよい。

【００４８】上記乳化分散剤は、モノマー成分の乳化液
中での分散安定性を向上させ、重合を効率よく行うため
に用いるものである。上記乳化分散剤としては特に限定
されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、部分けん化ポリビニルアルコール、セルロース系分
散剤、ゼラチン等が挙げられる。これらのなかでは、ア
ニオン系界面活性剤が好ましく、更に詳細には、コア部
を製造する際にはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフェート等が好ましく、シェル部を製造す
る際にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ま
しい。

【００４９】上記重合開始剤としては特に限定されない
が、コア部を製造する際には、例えば、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の水溶性重合開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系重合開始剤；レドックス重合開始剤等のフリーラ
ジカルを発生する重合開始剤が好ましく、シェル部を製
造する際には、例えば、硫酸、塩酸、アルキルベンゼン
スルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の酸
やアルカリが好ましい。

【００５０】上記乳化重合法の種類は特に限定されず、
例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴
下法等が挙げられる。

【００５１】上記一括重合法は、ジャケット付重合反応
器内に、純水、乳化分散剤、及び、混合モノマーを一括
して添加し、窒素気流加圧下で攪拌して充分乳化した
後、反応器内をジャケットで所定の温度に昇温し、その
後重合させる方法である。

【００５２】上記モノマー滴下法は、ジャケット付重合
反応器内に、純水、乳化分散剤、及び、重合開始剤を入
れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器
内を所定の温度に昇温した後、混合モノマーを、一定量
ずつ滴下して重合させる方法である。

【００５３】上記エマルジョン滴下法は、混合モノマ
ー、乳化分散剤、及び、純水を攪拌して乳化モノマーを
予め調製し、次いで、ジャケット付重合反応器内に純
水、及び、重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除
去及び加圧を行い、反応器内を所定の温度に昇温した
後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下して重合させる
方法である。

【００５４】また、上記エマルジョン滴下法では、重合
初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加し、その後残
りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、一括添加
する乳化モノマーの量を変化させることにより、生成す
るアクリル系共重合体の粒径を容易に制御することがで
きる。

【００５５】これらのなかでは、コア−シェル構造を有
する粒子の製造に好適に用いられるモノマー滴下法やエ
マルジョン滴下法が好ましい。

【００５６】上記したような重合方法において、反応終
了後に得られるアクリル系共重合体の固形分比率は特に
限定されないが、アクリル系共重合体の生産性、重合反
応の安定性の点から１０〜６０重量％が好ましい。ま
た、上記したような重合方法においては、反応終了後の
アクリル系共重合体（Ｅ）の機械的安定性を向上させる
目的で保護コロイド等を添加してもよい。

【００５７】上記アクリル系共重合体の粒子の平均粒子
径は特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好まし
い。１０ｎｍ未満では耐衝撃性の発現率が低下すること
があり、５００を超えると、成形品の耐衝撃性及び抗張
力がともに低下することがある。好ましくは、５０〜２
００ｎｍである。

【００５８】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法にお
いては、上記アクリル系共重合体１〜３０重量部とビニ
ルモノマー９９〜７０重量部とを混合し、グラフト重合
させる。アクリル系共重合体が１重量部未満では、得ら
れた塩化ビニル系樹脂の成形品の耐衝撃性が低下する場
合があり、３０重量部を超えると、上記成形品の機械的
強度が低下する場合がある。アクリル系共重合体の量
は、３〜１６重量部が好ましい。

【００５９】本発明の製造方法においては、上記アクリ
ル系共重合体に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマ
ーをグラフト重合させる。上記ポリ塩化ビニルを主成分
とする樹脂とは、本発明１で用いたポリ塩化ビニルを主
成分とする樹脂と同様のものである。

【００６０】上記グラフト重合させる方法としては特に
限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法、塊状重合法等が挙げられる。これらのなかでは、
懸濁重合法が好ましい。

【００６１】上記懸濁重合法により重合を行う際には、
分散剤、油溶性重合開始剤等を用いてもよい。上記分散
剤を用いることにより、重合系における上記アクリル系
共重合体の分散安定性を向上させ、上記ヒニルモノマー
のグラフト重合を効率的に行うことができる。上記分散
剤としては特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アク
リル酸塩、（メタ）アクリル酸塩／アルキルアクリレー
ト共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリ
コール、ポリ酢酸ビニル及びその部分けん化物、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸
／スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６２】上記油溶性重合開始剤としては特に限定さ
れないが、ラジカル重合開始剤が好ましく、このような
油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオ
キサイド、t −ブチルパーオキシピバレート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート、t −ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機
パーオキサイド類；２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００６３】また、上記塩化ビニルをグラフト重合させ
る際には、重合中に重合槽内に付着するスケールを減少
させる目的で、上記アクリル系共重合体（Ｅ）の分散溶
液に凝集剤を添加してもよい。更に、必要に応じて、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００６４】上記懸濁重合法としては、例えば、以下の
方法を用いることができる。すなわち、温度調整機、及
び、攪拌機付きの重合器に、純水、上記分散剤、上記油
溶性重合開始剤、アクリル系共重合体、及び、必要に応
じて水溶性増粘剤、重合度調節剤からなる分散溶液を仕
込み、真空ポンプにより重合器内から空気を排除した
後、攪拌条件下で塩化ビニル及び／又は他のビニルモノ
マーを重合器内に導入する。その後反応容器内を昇温
し、所望の重合温度でグラフト重合を行う。このとき、
重合温度は３０〜９０℃が好ましく、重合時間は２〜２
０時間が好ましい。

【００６５】上記した懸濁重合法では、ジャケット温度
を変えることにより反応容器内の温度、すなわち、重合
温度を制御することが可能である。反応終了後は、未反
応の塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーを除去し
てスラリー状にし、更に、脱水乾燥を行うことにより塩
化ビニル系グラフト共重合体を得ることができる。

【００６６】上記塩化ビニルの重合度は、３００〜２０
００が好ましい。重合度が３００未満であったり、１６
００を超えると、本発明の製造方法を用いて製造した塩
化ビニル系グラフト共重合体を成形する際の成形性に劣
る場合がある。より好ましくは、４００〜1 ６００であ
る。このような製造方法を用いることにより、耐衝撃性
及び耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂を製造することが
できる。

【００６７】本発明１の塩化ビニル系樹脂や本発明２の
製造方法を用いて製造された塩化ビニル系樹脂は、成形
することにより、成形品を得ることができる。上記成形
品を得る場合には、必要に応じて、熱安定剤、安定化助
剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、
顔料等の配合剤を添加してもよい。

【００６８】上記熱安定剤としては特に限定されず、例
えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、
ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオク
チル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリ
ン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系
安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系
安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００６９】上記安定化助剤としては特に限定されず、
例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポ
キシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジ
エン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７０】上記滑剤としては特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７１】上記加工助剤としては特に限定されず、例
えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアク
リレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアク
リル系加工助剤等を挙げることができ、このような加工
助剤の具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００７２】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７３】上記光安定剤としては特に限定されず、例
えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸
収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００７４】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７５】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ
系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫
化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００７６】また、上記成形品を得る場合には、成形時
の加工性を向上させる目的で、上記塩化ビニル系グラフ
ト共重合体に可塑剤を添加してもよい。上記可塑剤とし
ては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００７７】また、上記成形品を得る場合には、必要に
応じて、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が添加されて
もよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００７８】上記した各種配合剤や可塑剤を上記塩化ビ
ニル系樹脂に混合する方法としては特に限定されず、例
えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドに
よる方法等が挙げられる。また、上記塩化ビニル系グラ
フト共重合体の成形方法としては特に限定されず、例え
ば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレ
ス成形法等が挙げられる。

【００７９】以上のように、本発明の塩化ビニル系樹
脂、及び、本発明の製造方法により製造された塩化ビニ
ル系樹脂は、耐衝撃性及び耐候性に優れており、しかも
これらの特性がバランスが非常に良好である。従って、
成形加工に使用される上記滑剤、安定剤、顔料等を配合
することにより、流動性よく加工を行うことができ、得
に、寒冷地の屋外に施工される建築部材、管路製品等を
得る上で非常に有用である。また、上記特性を生かして
耐衝撃性優れた機械的強度、耐候性等を要求される硬質
塩化ビニル管、プラサッシ、防音壁等に好適に使用する
ことができる。

【００８０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００８１】実施例１〜７アクリル系共重合体ラテックスの製造まず、表１に示したコア用乳化モノマー及びシェル用乳
化モノマー用の配合物を表１に示した配合量でそれぞれ
混ぜ合わせた後、攪拌し、コア用乳化モノマー及びシェ
ル用乳化モノマーを別々に調製した。次に、重合槽に表
１に示した量のイオン交換水を入れた後攪拌し、続い
て、重合槽内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった
後、窒素による圧戻しをして置換し、その後、重合槽を
７０℃まで昇温した。昇温終了後、反応器に表１に示し
た配合量の過硫酸アンモニウム、及び、上記コア用乳化
モノマーのうち全乳化モノマーに対して３０重量％相当
量を一括して投入し、重合を開始した。続いて、コア用
乳化モノマーの残りを２時間かけて滴下した。

【００８２】コア用乳化モノマーの滴下終了後、１時間
の熟成時間をおいた。その後、重合槽を９０℃まで昇温
し、シェル用乳化モノマーを３時間かけて滴下した。滴
下終了後２時間の熟成時間を置いた後、室温まで冷却し
た。更に、室温で１２時間攪拌しながら更に熟成を行っ
た後、１％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを
６〜８に調製し、固形分濃度約２７〜２９重量％のアク
リル系共重合体ラテックスを得た。得られたアクリル系
共重合体ラテックス中のアクリル系共重合体のガラス転
移温度を下記の評価方法により測定し、結果を表１に示
した。

【００８３】なお、表中、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリ
レートを表し、２−ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアク
リレートを表し、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパン
トリアクリレートを表し、ＡＰＴＭＳはγ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランを表し、Ｎ−０８
は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウム塩を表す。

【００８４】また、表中、Ｄ４はオクタメチルシクロテ
トラシロキサンを表し、ＴＥＳはテトラエトキシシラン
を表し、ＡＢＳＮａはアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを表し、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸を
表す。

【００８５】評価方法（１）ガラス転移温度セイコー電子工業社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て測定した。測定試料はアクリル系共重合体ラテックス
の乾燥被膜を約１０ｍｇ用い、測定範囲は−１００〜２
５℃、走査速度は５℃／ｍｉｎとした。

【００８６】塩化ビニル系樹脂の製造次いで、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、表
１に示した組成の配合物を一括投入し、その後、真空ポ
ンプで反応器内の空気を排出し、更に、攪拌しながら塩
化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御により重
合温度５７℃にて重合を開始した。

【００８７】反応器内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ² の圧
力まで低下することで反応の終了を確認し、反応を停止
した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、
更に、脱水乾燥を行うことで、塩化ビニル系樹脂中の塩
化ビニルの重合度が約１０００である塩化ビニル系樹脂
を得た。得られた塩化ビニル系樹脂について、グラフト
率、耐衝撃性及び耐候性を下記の評価方法により測定
し、結果を表１に示した。

【００８８】なお、表中、ＰＶＡは部分けん化ポリ酢酸
ビニルを表し、ＭＰＳはヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを表し、ＢＰＯＮＤはｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエートを表し、ＱＰＯＮＤはｔ−クミルパーオキ
シネオデカノエートを表す。

【００８９】評価方法（２）グラフト率塩化ビニル系樹脂約１０ｇ（以下、Ｗ₁ｇとする）を秤
取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中で５
０時間攪拌混合した後、ＴＨＦに不溶な部分を２００メ
ッシュの金網でＴＨＦ溶液部分より分離し、７０℃で一
昼夜乾燥した。得られた乾燥物の重量を秤量（以下、Ｗ
2ｇとする）するとともに、塩素含有率（以下、Ｃ％と
する）を定量した。これらの結果から下記計算式（１）
を用いてグラフト率を算出した。グラフト率（％）＝〔（Ｃ・Ｗ2／５６．８）×１００〕／〔Ｗ1−Ｗ2（１−Ｃ／５６．８）〕・・・（１）

【００９０】（３）耐衝撃性（％）ＪＩＳＫ７１１１に準拠してシャルピー衝撃値を測
定した。測定試料としては、塩化ビニル系グラフト共重
合体１００重量部に対して、有機錫系安定剤０．５重量
部、モンタン酸系滑剤１．０重量部を混合した樹脂組成
物を２００℃で３分間ロール混練し、更に、２００℃で
３分間プレス成形して厚さ３ｍｍのプレス板を作製し
た。測定は、室温で行った。なお、耐衝撃性を必要とす
る硬質成形品の場合、通常、７０ｋｗｆ・ｃｍ／ｃｍ ²
以上のシャルピー衝撃値を有することが好ましい。

【００９１】（４）耐候性シャルピー衝撃値を測定する際に作製したプレス板と同
一のプレス板を試料とし、スーパーＵＶテスター（岩崎
電気社製）を用い、耐候性の評価を行った。試験片を８
０±２℃のブラックパネルにおいて、紫外線照度７０ｍ
Ｗ／ｃｍ² で紫外線照射１２時間、休止８時間、結露４
時間のサイクルで１０サイクル照射処理した。処理後、
試験片をＪＩＳＫ７１１１に準拠してシャルピー衝
撃値を測定した。測定は、２３℃で行った。なお、衝撃
強度が処理前の７５％以上であれば充分な耐候性を有す
ると判断した。

【００９２】

【表１】

【００９３】比較例１〜６表２に示す組成の配合物を用いた以外は、実施例１と同
様にしてアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル
系共重合体について、実施例１と同様にして評価し、結
果を表２に示した。得られたアクリル系共重合体を用い
て、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂を得た。得
られた塩化ビニル系樹脂について、実施例１と同様にし
て評価し、結果を表２に示した。

【００９４】比較例７実施例１で得られたアクリル系共重合体と重合度１００
０の塩化ビニル系樹脂を表２に示す配合組成でブレンド
し、塩化ビニル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹
脂を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示し
た。

【００９５】

【表２】

【００９６】比較例８コア用乳化モノマーとして表３に示すオルガノシロキサ
ンを主成分とするモノマーを用い、シェル用乳化モノマ
ーとして表３に示す（メタ）アクリレートを主成分とす
るモノマーを用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビ
ニル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂につい
て、実施例１と同様にして評価し、結果を表３に示し
た。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂は、上述の構
成よりなるので、耐衝撃性及び耐候性に優れている。ま
た、本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、上述の構
成よりなるので、耐衝撃性及び耐候性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J026 AA45 AA46 AA76 AB44 AC15 AC34 BA10 BA43 DA04 DB04 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂中
に、塩化ビニルがグラフト重合したアクリル系共重合体
が分散され、前記アクリル系共重合体がコア−シェル二
層構造を有するものである塩化ビニル系樹脂であって、
前記アクリル系共重合体のコア部は、ガラス転移温度が
−１４０℃以上−２０℃未満のポリ（メタ）アクリレー
トを主成分とする共重合体からなり、前記アクリル系共
重合体のシェル部は、ポリオルガノシロキサンを主成分
とする共重合体からなり、前記塩化ビニルのグラフト率
は、０．１〜５重量％であることを特徴とする塩化ビニ
ル系樹脂。
【請求項２】単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃以上−２０℃未満の（メタ）アクリレートを主成分と
する重合性モノマー１００重量部とラジカル重合性不飽
和二重結合を有するオルガノシロキサン０．３〜２０重
量部とからなる共重合体３０〜９０重量％と、オルガノ
シロキサン１００重量部とラジカル重合性不飽和二重結
合を有するオルガノシロキサン０．３〜２０重量部とか
ら構成される混合オルガノシロキサン１０〜７０重量％
とをグラフト重合させることによりアクリル系共重合体
を製造した後、得られた前記アクリル系共重合体に塩化
ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合さ
せることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。