JPH10265533A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の塩化ビニル系樹脂に較べて優れた透明
性と耐衝撃性を有する成形品が得られる塩化ビニル系樹
脂の製造法を提供する。 【解決手段】 アクリル系共重合体ラテックス１〜３０
重量％に、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分と
する塩化ビニル系モノマ−９９〜７０重量％をグラフト
重合させた塩化ビニル系樹脂の製造方法に於いて、該ア
クリル系共重合体ラテックスは、単独重合体の屈折率
１．５１〜１．７５のラジカル重合性モノマ−（Ａ）１
００重量部及び多官能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重
量部から成る共重合体５〜７０重量％に、単独重合体の
ガラス転移温度−１４０℃以上３０℃未満である（メ
タ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）１００重量部及び多官
能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる混合モ
ノマ−９５〜３０重量％をグラフト共重合させて成り、
前記アクリル系共重合体ラテックスの屈折率が１．５１
〜１．５５であり、かつ平均粒子径が１〜２００ｎｍで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、耐衝撃性の
優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に於いて優れた特性を有する材料
として多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に
用いると耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々
の改良方法が提案されている。特に長期耐候性と耐衝撃
性が要求される硬質塩化ビニル系樹脂の用途に、例え
ば、特開昭６０−２５５８１３号公報にはアルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性モノマーとからなるアクリ
ル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化
ビニル系樹脂が開示されている。

【０００３】しかし、塩化ビニル樹脂に上記のような弾
性体成分を混入すると、得られた組成物は、一般に、弾
性体成分の混入量の増加と共に耐衝撃性は向上するが、
その反面、透明性、引張強度、曲げ弾性率などの機械的
強度が低下する傾向にあり、耐衝撃性を保持しながら、
透明性、及び機械的強度を向上させることが工業的に要
望されている。

【０００４】透明性、及び曲げ弾性率の向上を目的とし
た例として、特開昭６１−１９５１０６号公報には、ア
ルキル（メタ）アクリレートとスチレン及び多官能性モ
ノマーとのアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合させる方法が提案されている。しかし、この方法
では塩化ビニル系樹脂の透明性、機械的強度はいくらか
改善されるものの、スチレンの様に単独重合体のガラス
転移温度が約１００℃のものを共重合成分としているの
で、スチレンの添加量の増加に伴い弾性体成分の柔軟性
が失われ、得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は低下
してゆく傾向にある。従って、十分な透明性、耐衝撃性
と機械的強度のバランスを持ち合わせた樹脂は得られて
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解消して、従来の塩化ビニル系樹脂に較べて
優れた透明性と耐衝撃性を有する成形品が得られる塩化
ビニル系樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、第１発明という）は、アクリル系共重合体ラテ
ックス１〜３０重量％に、塩化ビニル単独または塩化ビ
ニルを主成分とする塩化ビニル系モノマ−９９〜７０重
量％をグラフト重合させた塩化ビニル系樹脂の製造方法
に於いて、該アクリル系共重合体ラテックスは、単独重
合体の屈折率１．５１〜１．７５のラジカル重合性モノ
マ−（Ａ）１００重量部及び多官能性モノマ−（Ｃ）
０．１〜３０重量部から成る共重合体５〜７０重量％
に、単独重合体のガラス転移温度−１４０℃以上３０℃
未満である（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）１００
重量部及び多官能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重量部
からなる混合モノマ−９５〜３０重量％をグラフト共重
合させて成り、前記アクリル系共重合体ラテックスの屈
折率が１．５１〜１．５５であり、かつ平均粒子径が１
〜２００ｎｍであることを特徴とする。

【０００７】請求項２に記載の発明（以下、第２発明と
いう）の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、前記アクリル
系共重合体ラテックスが、単独重合体のガラス転移温度
−１４０℃以上３０℃未満である（メタ）アクリレ−ト
モノマ−（Ｂ）１００重量部及び多官能性モノマ−
（Ｃ）０．１〜３０重量部から成る共重合体３０〜９５
重量％に、単独重合体の屈折率１．５１〜１．７５のラ
ジカル重合性モノマ−（Ａ）１００重量部及び多官能性
モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる混合モノマ
−７０〜５重量％をグラフト共重合して成り、前記アク
リル系共重合体ラテックスの屈折率が１．５１〜１．５
５であり、かつ平均粒子径が１〜２００ｎｍであること
を特徴とする。

【０００８】以下に、第１発明の製造方法について説明
する。第１発明で得られる塩化ビニル系樹脂はアクリル
系共重合体ラテックスに、塩化ビニル単独または塩化ビ
ニルを主成分とする塩化ビニル系モノマ−をグラフト共
重合させたものである。

【０００９】また、上記アクリル系共重合体ラテックス
は、ラジカル重合性モノマ−（Ａ）と多官能性モノマ−
（Ｃ）とからなる共重合体に、（メタ）アクリレ−トモ
ノマ−（Ｂ）と多官能性モノマ−（Ｃ）とからなる混合
モノマ−をグラフト共重合させたものである。

【００１０】上記アクリル系共重合体ラテックスとして
は、単独重合体の屈折率が１．５１〜１．７５のラジカ
ル重合性モノマ−（Ａ）と多官能性モノマ−（Ｃ）とで
構成される共重合体を中心層とし、その外層に単独重合
体のガラス転移温度が−１４０℃以上３０℃未満である
（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）と多官能性モノマ
−（Ｃ）とで構成される、常温で柔軟性に優れた共重合
体を形成した２層構造を持つ、ラテックスが用いられ
る。

【００１１】上記、中心層を形成する（以下コア層とい
う）共重合体において、単独重合体の屈折率が１．５１
〜１．７５のラジカル重合性モノマ−（Ａ）は、上記ア
クリル系共重合体ラテックスの屈折率を調整する目的で
使用され、外層（以下シェル層という）を形成するモノ
マ−の種類に応じて適当量添加して、得られるアクリル
系共重合体ラテックスの屈折率を塩化ビニル樹脂の屈折
率にほぼ等しい１．５１〜１．５５に調整することによ
り、塩化ビニル系樹脂の透明性を向上させることができ
る。

【００１２】一般に塩化ビニル樹脂に（メタ）アクリレ
−ト共重合体を添加すると、（メタ）アクリレ−ト共重
合体の屈折率が、塩化ビニル樹脂の屈折率である１．５
１〜１．５５未満であるため、（メタ）アクリレ−ト共
重合体の混入によって塩化ビニル系樹脂の透明性が失わ
れるが上記アクリル系共重合体ラテックスは、従来のモ
ノマ−の予備混合による共重合と異なり、グラフト共重
合によって衝撃を吸収するシェル層と、屈折率を調整す
るコア層が独立した２層構造をとっていることによっ
て、耐衝撃性を損なうことなく透明性を向上させること
ができる。

【００１３】また、上記アクリル系共重合体ラテックス
の平均粒子径を１〜２００ｎｍの範囲に制御することに
より、さらに著しい透明性の向上を果たした。つまり、
該ラテックスの平均粒子径を可視光線の波長の２分の１
以下に抑えることによって、、透明性を向上させること
ができる。

【００１４】上記（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）
の単独重合体の屈折率は一般に１．５１未満であること
から、前記ラジカル重合性モノマ−（Ａ）は単独重合体
の屈折率が１．５１以上のモノマ−より選択され、屈折
率が１．７５より大きすぎてもラテックスの屈折率を
１．５１〜１．５５に調整することが困難となるため、
ラジカル重合性モノマ−（Ａ）の単独重合体の屈折率は
１．５１〜１．７５に限定される。

【００１５】上記ラジカル重合性モノマ−（Ａ）として
は、例えば、１，３ジクロロプロピルメタクリレート、
クロロヘキシルメタクリレート等の極性基含有アルキル
（メタ）アクリレ−ト；フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等の芳香族アルキル（メタ）アクリ
レ−ト；アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、塩化ビニリデン等の極性基含有ビニルモ
ノマ−；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−
メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルスチレン、ｏ，
ｍ，ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマ−；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１６】また、上記ラジカル重合性モノマ−（Ａ）
としては、従来より使用されているスチレンよりも、２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、あるいは塩化ビニリ
デン等の単独重合体のガラス転移温度が３０℃以下のビ
ニルモノマ−の使用が、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を
高める上で更に好ましい。

【００１７】尚、上記ラジカル重合性モノマ−（Ａ）の
屈折率は、ウイリ−・インタ−サイエンスの「ポリマ−
ハンドブック」から引用した。

【００１８】上記（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）
は、上記アクリル系共重合体ラテックスに室温で柔軟性
を付与するために単独重合体のガラス転移温度が３０℃
未満であることが必要であり、３０℃未満であれば特に
限定されないが、工業的に一般に使用されるポリマ−の
ガラス転移温度を鑑みて−１４０℃以上に限定される。

【００１９】上記（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、クミル
アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル
（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種
以上が併用されてもよい。

【００２０】なお、（メタ）アクリレ−トモノマ−
（Ｂ）の単独重合体のガラス転移温度は、培風館発行、
高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎
編）」から引用した。

【００２１】上記多官能性モノマー（Ｃ）は、コア層共
重合体及びシェル層共重合体を架橋し、塩化ビニル樹脂
の耐衝撃性を向上させるだけでなく、製造時及び製造後
の共重合体ラテックス粒子の合着を起こしにくくし、更
に重合の第二段階においてコア層共重合体内部への、シ
ェル層用モノマーの拡散を抑えることによって、コア相
及びシェル相の相混合を防ぎ、理想的な２層構造のラテ
ックスを形成させる目的で添加される。

【００２２】上記多官能性モノマー（Ｃ）としては、ジ
（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が
用いられ、ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリ（メタ）アク
リレートとしては、例えば、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２３】また、上記以外の多官能性モノマーが用い
られてもよく、例えば、ペンタエリストールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ト
リアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化
合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合
物等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み
合わせて用いられても良い。

【００２４】上記コア層を形成する共重合体（以下、コ
ア層共重合体という）において、上記多官能性モノマー
（Ｃ）の添加量は、少なくなると製造時の粒子の合着及
びコア層共重合体とシェル層共重合体の相混合が起こっ
て塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は低下し、多くなると架
橋密度の過多により耐衝撃性が得られにくくなるため、
ラジカル重合性モノマー（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部に制限され、好ましくは０．３〜５
重量部である。

【００２５】上記シェル層を形成する共重合体（以下、
シェル層共重合体という）において、上記多官能性モノ
マー（Ｃ）の添加量は、少なくなると製造時の粒子の合
着及びコア層共重合体とシェル層共重合体の相混合が起
こって塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は低下し、多くなる
と架橋密度の過多により耐衝撃性が得られにくくなるた
め、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部に制限され、好ましくは
０．３〜８重量部である。

【００２６】上記アクリル系共重合体ラテックスを形成
するコア層共重合体とシェル層共重合体の重量分率は、
それぞれを構成するモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の組み合
わせに応じて、ラテックスの屈折率が１．５１〜１．５
５に調整されるように決定され、特に限定されるもので
はないが、柔軟なシェル層共重合体の重量分率が小さす
ぎると、塩化ビニル系樹脂の十分な耐衝撃性が得られ
ず、大きすぎると塩化ビニル系樹脂の透明性が改善され
ないため、柔軟なシェル層共重合体５〜７０重量％に対
して、コア層共重合体９５〜３０重量％に限定される。

【００２７】本発明では、アクリル系共重合体の屈折率
が、塩化ビニル樹脂の屈折率（１．５２〜１．５５）と
ほぼ等しい１．５１〜１．５５となるように各構成モノ
マーの組成比が決定されて共重合される。屈折率が１．
５１未満、又は１．５５より大きいと、アクリル系共重
合体と塩化ビニル系樹脂の界面で光の乱反射が起こっ
て、塩化ビニル系樹脂の持つ透明性が損なわれる。アク
リル系共重合体の屈折率は、コア層及びシェル層を形成
する各モノマーの単独重合体の屈折率とラテックスにお
ける重量分率に応じて、次の計算式によって決められ
る。

【００２８】ｎ( Ｐ₁₂…) ＝ｎ( Ｐ₁)×Ｗ( Ｐ₁)＋ｎ(
Ｐ₂)×Ｗ( Ｐ₂)＋… ｎ( Ｐ₁₂…) アクリル系共重合体１２…の屈折率 ｎ( Ｐ₁) 単独重合体１の屈折率 Ｗ( Ｐ₁) アクリル系共重合体１２…中の単独重合体
１の重量分率 ｎ( Ｐ₂) 単独重合体２の屈折率 Ｗ( Ｐ₂) アクリル系共重合体１２…中の単独重合体
２の重量分率 ・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・

【００２９】なお、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）
及び（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、多官能性モ
ノマー（Ｃ）の屈折率は、ウイリー・インターサイエン
スの「ポリマーハンドブック」から引用した。ただし、
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の屈折率は
１．４６３に、トリメチロールプロパントリアクリレー
トの屈折率は、１．４８とした。

【００３０】次に、第２発明の製造方法について説明す
る。第２発明で得られる塩化ビニル系樹脂は、アクリル
系共重合体ラテックスに、塩化ビニル単独または塩化ビ
ニルを主成分とする塩化ビニル系モノマ−をグラフト共
重合させたものである。また、上記アクリル系共重合体
ラテックスは、（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）と
多官能性モノマ−（Ｃ）とからなる共重合体に、ラジカ
ル重合性モノマ−（Ａ）と多官能性モノマ−（Ｃ）とか
らなる混合モノマ−をグラフト共重合させたものであ
る。

【００３１】上記アクリル系共重合体を構成するラジカ
ル重合性モノマ−（Ａ）、（メタ）アクリレ−トモノマ
−（Ｂ）及び多官能性モノマ−（Ｃ）は、第１発明と同
様の成分が用いられる。

【００３２】上記アクリル系共重合体において、（メ
タ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）と多官能性モノマ−
（Ｃ）とからなる共重合体はコア層とし、ラジカル重合
性モノマ−（Ａ）と多官能性モノマ−（Ｃ）とからなる
共重合体はシェル層とする２層構造を有する。

【００３３】上記アクリル系共重合体は第１発明と同様
な理由により、屈折率が１．５１〜１．５５、平均粒子
径が１〜２００ｎｍに制限される。第２発明において、
コア層、シェル層の２層構造が第一発明とは逆の共重合
体から形成されているが、このアクリル系共重合体ラテ
ックスを用いても、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を損な
うことなく透明性を向上することができる。

【００３４】上記コア層共重合体において、上記多官能
性モノマー（Ｃ）の添加量は、第１発明と同様な理由に
より、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００重量
部に対して、０．１〜３０重量部に制限され、好ましく
は０．３〜５重量部である。

【００３５】上記シェル層共重合体において、上記多官
能性モノマー（Ｃ）の添加量は、第１発明と同様な理由
により、ラジカル重合性モノマー（Ａ）１００重量部に
対して、０．１〜３０重量部に制限され、好ましくは
０．３〜８重量部である。

【００３６】以下、本発明の製造方法について説明す
る。上記アクリル系共重合体ラテックスを得る方法とし
ては、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合
法、懸濁重合法等が挙げられるが、耐衝撃性の点より、
また、ラテックスの粒子径の制御が行い易い点から乳化
重合法が望ましい。

【００３７】上記乳化重合法によって上記アクリル系共
重合体ラテックスを合成する際、まずコア層共重合体を
合成し、その外層にシェル層共重合体を形成させるのが
好ましい。その際、ラジカル重合性モノマー（Ａ）から
なる（硬質層）共重合体の屈折率が１．５１〜１．７５
であり、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）からなる
（柔軟層）共重合体のガラス転移温度が３０℃未満とす
ることが好ましい。

【００３８】また、上記乳化重合法には乳化分散剤及び
重合開始剤が用いられる。乳化分散剤は、上記混合モノ
マーの乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率
的に行う目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特
に好ましくは、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルサルフェート等のアニオン系界面活性剤で
ある。

【００３９】上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【００４０】また、上記乳化重合法では、必要に応じて
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００４１】上記乳化重合法としては、モノマー添加法
の違いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン
滴下法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
一括重合法とは、例えばジャケット付重合反応器内に純
水、乳化分散剤、上記アクリル系モノマー及び多官能性
モノマーからなる混合モノマーを一括して添加し、窒素
気流による酸素除去及び加圧の条件下において、撹拌に
より充分乳化し、器内をジャケットにより所定の温度に
した後、重合開始剤を添加して重合する方法である。

【００４２】また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャ
ケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤
を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下に
おいて、まず器内をジャケットにより所定の温度にした
後、上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することにより
徐々に重合する方法である。

【００４３】また、エマルジョン滴下法とは、例えば、
上記混合モノマー、乳化分散剤、純水を撹拌により充分
乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いで
ジャケット付重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、
窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、
まず器内をジャケットにより所定の温度にした後、上記
乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する
方法である。さらに、エマルジョン滴下法において、重
合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下シー
ドモノマーと呼ぶ）し、その後残りの乳化モノマーを滴
下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させ
ることで容易に生成ラテックスの粒径を制御できる。

【００４４】上記コア層共重合体とシェル層共重合体を
形成するには、上記３つのモノマー添加方法のいずれを
用いてもよく、その方法は、まずコア層共重合体を形成
するための上記混合モノマーまたは乳化モノマーを一括
添加もしくは滴下し、重合反応を行ってコア層ラテック
ス粒子を合成する。続いて新たにシェル層共重合体を形
成するための上記混合モノマーまたは乳化モノマーを一
括添加もしくは滴下し、コア層粒子との共重合を行っ
て、コア層粒子の表面上にシェル層を形成させるのであ
る。

【００４５】上記シェル層の形成は、コア層の形成と同
一の重合過程で行ってもよく、あるいはコア層を合成・
回収した後、改めてモノマーを添加してシェル層の重合
・形成を行ってもよい。但し後者の場合、シェル層の重
合時に新たに上記開始剤を再添加することが好ましい。

【００４６】上記アクリル系共重合体ラテックスの重合
反応後に得られる、ラテックスの樹脂固形分は、特に限
定されるものではないが、ラテックスの生産性、重合反
応の安定性を鑑みて、１０〜６０重量％が好ましい。

【００４７】本発明では、上記アクリル系共重合体ラテ
ックスの平均粒子径を、従来より微粒子にすることによ
り、塩化ビニル系樹脂の著しい透明性の向上を果たし
た。つまり、樹脂粒子の平均粒子径を可視光線の波長の
２分の１以下に抑えることが、塩化ビニル系樹脂の透明
性を向上させる上で非常に重要であり、本発明の不可欠
な要素となっている。従って、ラテックスの樹脂粒子径
は大きくなると塩化ビニル系樹脂の透明性が低下するの
で、２００ｎｍ以下に制限され、２００ｎｍ以下であれ
ば特に限定されないが、工業的に一般に製造可能なラテ
ックスの平均粒子径を鑑みて１ｎｍ以上が適当である。
好ましくは１０〜１００ｎｍである。

【００４８】上記アクリル系共重合体ラテックスには、
ラテックスエマルジョンの機械的安定性の向上させる目
的で、ラテックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必
要に応じて添加されても良い。

【００４９】上記アクリル系共重合体ラテックスの塩化
ビニル系樹脂に占める割合は、少なくなると充分な耐衝
撃性が得られにくくなり、また多くなると曲げ強度や引
張強度等の機械的強度が低くなるため、塩化ビニル系樹
脂に対して１〜３０重量％に制限され、好ましくは４〜
２０重量％である。

【００５０】上記アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル
系モノマーをグラフト共重合させる方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重
合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発
明を有利に実施するためには、懸濁重合法が好ましい。

【００５１】塩化ビニルを主成分とするモノマーとは、
５０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニ
ルモノマーとの混合物を意味し、共重合可能なモノマー
とは、通常公知のビニルモノマーであって、例えば、酢
酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビ
ニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドな
どが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。

【００５２】塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、
重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的
で、上記アクリル系共重合体ラテックスに、凝集剤を添
加しても良い。

【００５３】上記懸濁重合法は分散剤及び油溶性重合開
始剤が用いられる。懸濁重合に用いる分散剤としては、
上記アクリル系共重合体ラテックスの分散安定性を向上
させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で
添加され、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メ
タ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢
酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重
合体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組
み合わせて用いられる。

【００５４】上記油溶性重合開始剤の中でも、ラジカル
重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由か
ら好適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカー
ボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、 αー
クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサ
イド類、2、2ーアゾビスイソブチロニトリル、2、2ー アゾビ
スー2、4ー ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。

【００５５】また、上記懸濁重合法では、必要に応じて
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００５６】本発明樹脂の製造方法は、例えば、撹拌機
及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記アクリ
ル系共重合体ラテックス、分散剤、油溶性重合開始剤及
び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調節剤を投入し、
その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹
拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノ
マーを投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱
し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う方法が挙げられ
る。

【００５７】上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反
応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器
内の温度つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状
にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が
製造される。

【００５８】上記塩化ビニル系樹脂中のポリ塩化ビニル
の重合度は、小さくなると成形品の充分な成形性が得ら
れにくくなるため、好ましくは平均重合度として３００
〜２０００、更に好ましくは４００〜１６００である。

【００５９】本発明の製造方法で得られた塩化ビニル系
樹脂は、成形する際に必要に応じて熱安定剤、安定化助
剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等が添加さ
れ用いられても良い。

【００６０】上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル
錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレー
トポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基
性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシ
ウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウ
ム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。

【００６１】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒ
ドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エ
ステル等が挙げられる。

【００６２】上記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブ
チル等が挙げられる。

【００６３】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アル
キルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤
が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート
／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシル
アクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリ
レート共重合体等が挙げられる。

【００６４】上記酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤等が挙げられる。

【００６５】上記光安定剤としては、例えば、サリチル
酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいは
ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。

【００６６】また、上記塩化ビニル系樹脂には、成形時
の加工性を向上させる目的で可塑剤が添加されてもよ
く、例えば、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシ
ルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート等が挙
げられる。

【００６７】上記添加剤を上記塩化ビニル系樹脂に混合
する方法としては、ホットブレンドによる方法でも、コ
ールドブレンドによる方法でもよく、また、成形方法と
しては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー
成形法、プレス成形法等が挙げられる。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施例及び比較例に
ついて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００６９】（実施例１〜７、９、１０、比較例１〜
６、８、９） （アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製）表１、表２の組成表に従い、コア層共重合体形成用
として、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト）、ラジカル重合性モノマー、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡとする）を混
合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。また、別個にシ
ェル層共重合体形成用として、所定量の純水、乳化分散
剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウムサルフェート）、（メタ）アクリレートモノマ
ー、ＴＭＰＴＡを混合、撹拌し、乳化モノマーを調製し
た。

【００７０】一方、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応
容器に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌条件下で反応容器を７０℃に昇温した。昇温が
完了した反応器に、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと
する）およびコア層共重合体形成用に調製した上記乳化
モノマーの５０％をシードモノマーとして一括して投入
し、重合を開始した。続いてコア層共重合体形成用に調
製した乳化モノマーの残りを滴下した。コア層共重合体
用モノマーの滴下が終了次第、シェル層共重合体用モノ
マーの滴下を開始した。全ての乳化モノマーの滴下を３
時間で終了し、その後１時間の熟成期間を置いた後、重
合を終了して固形分濃度約３０重量％のアクリル系重合
体ラテックス（以下ラテックスとする）を得た。

【００７１】（塩化ビニル系樹脂の作製）次いで、撹拌
機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記ラテ
ックス、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３％水溶液、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオ
キシネオデカノエートを一括投入し、その後、真空ポン
プで反応器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビ
ニルを投入した後、ジャケット温度の制御により重合温
度５７℃にて重合を開始した。約５時間後、反応器内の
圧力が５ｋｇ／ｃｍ² の圧力まで低下することで反応終
了を確認し、停止した。その後、未反応の塩化ビニルモ
ノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニ
ル系樹脂中の塩化ビニルの平均重合度が約１０００の塩
化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００７２】（実施例８）表１の組成表に従い、上記と
同様に塩化ビニル系樹脂を合成した。ただし、シードモ
ノマーの量をコア層共重合体形成用に調製した乳化モノ
マーの１５重量％として重合を行ったことのみ異なる。

【００７３】（比較例７）表２の組成表に従い、上記と
同様に塩化ビニル系樹脂を合成した。ただし、シードモ
ノマーの量をコア層共重合体形成用に調製した乳化モノ
マーの３重量％として重合を行ったことのみ異なる。

【００７４】（比較例１０）表２の組成表に従い、予め
所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルアンモニウムサルフェート）、ラジカ
ル重合性モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、Ｔ
ＭＰＴＡを混合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。乳
化モノマーの３５重量％をシードモノマーとし、以下、
上記と同様にアクリル系共重合体ラテックス及び塩化ビ
ニル系樹脂を合成した。

【００７５】（実施例１１〜１７、１９、２０、比較例
１１〜１６、１８、１９） （アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製）表３、表４の組成表に従い、コア層共重合体形成用
として、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト）、（メタ）アクリレートモノマー、ＴＭＰＴＡを混
合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。また、別個にシ
ェル層共重合体形成用として、所定量の純水、乳化分散
剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウムサルフェート）、ラジカル重合性モノマー、ＴＭ
ＰＴＡを混合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。

【００７６】一方、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応
容器に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌条件下で反応容器を７０℃に昇温した。昇温が
完了した反応器に、ＡＰＳおよびコア層共重合体形成用
に調製した上記乳化モノマーの５０％をシードモノマー
として一括して投入し、重合を開始した。続いてコア層
共重合体形成用に調製した乳化モノマーの残りを滴下し
た。コア層共重合体用モノマーの滴下が終了次第、シェ
ル層共重合体用モノマーの滴下を開始した。全ての乳化
モノマーの滴下を３時間で終了し、その後１時間の熟成
期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度約３０重量
％のアクリル系重合体ラテックス（以下ラテックスとす
る）を得た。

【００７７】（塩化ビニル系樹脂の作製）次いで、撹拌
機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記ラテ
ックス、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３％水溶液、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオ
キシネオデカノエートを一括投入し、その後、真空ポン
プで反応器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビ
ニルを投入した後、ジャケット温度の制御により重合温
度５７℃にて重合を開始した。約５時間後、反応器内の
圧力が５ｋｇ／ｃｍ² の圧力まで低下することで反応終
了を確認し、停止した。その後、未反応の塩化ビニルモ
ノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニ
ル系樹脂中の塩化ビニルの平均重合度が約１０００の塩
化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００７８】（実施例１８）表３の組成表に従い、上記
と同様に塩化ビニル系樹脂を合成した。ただし、シード
モノマーの量をコア層共重合体形成用に調製した乳化モ
ノマーの１５重量％として重合を行ったことのみ異な
る。

【００７９】（比較例１７）表４の組成表に従い、上記
と同様に塩化ビニル系樹脂を合成した。ただし、シード
モノマーの量をコア層共重合体形成用に調製した乳化モ
ノマーの３重量％として重合を行ったことのみ異なる。

【００８０】（比較例２０）表４の組成表に従い、予め
所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルアンモニウムサルフェート）、（メ
タ）アクリレートモノマー、ラジカル重合性モノマー、
ＴＭＰＴＡを混合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。
乳化モノマーの３５重量％をシードモノマーとし、以
下、上記と同様にアクリル系共重合体ラテックス及び塩
化ビニル系樹脂を合成した。

【００８１】評価項目及び評価法を以下に示す方法で実
施した。

【００８２】［シャルピ−衝撃値］ＪＩＳ Ｋ７１１１
に準拠し、シャルピー衝撃試験を行った。試料は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し、有機錫系安定剤０．
５部、モンタン酸系滑剤１．０部を混合した樹脂組成物
を、２００℃で３分間ロール混練した後、２００℃で３
分間プレス成形して得られた厚さ３mmのプレス板より作
製した。測定温度は２３℃である。

【００８３】［引張強度］ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
し、引張強度試験を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じ物を用いた。測定温度は
２３℃である。

【００８４】［光線透過率］ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準
拠し、光線透過率の測定を行った。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の通りであり、得られる塩化ビニル系樹脂は、
透明性、耐衝撃性及び引張強度が共にバランス良く優れ
ており、塩化ビニル樹脂の成形加工に使用される通常の
滑剤、安定剤等を配合することにより、流動性良く成形
加工を行うことができ、上記特性を生かして透明性並び
に高い耐衝撃性や引張強度を要求される建材、異形断面
を有する防音壁のような用途だけでなく、良好な透明性
を要求される各種プレートに好適に使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系共重合体ラテックス１〜３０
   重量％に、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分と
   する塩化ビニル系モノマ−９９〜７０重量％をグラフト
   重合させた塩化ビニル系樹脂の製造方法に於いて、該ア
   クリル系共重合体ラテックスは、単独重合体の屈折率
   １．５１〜１．７５のラジカル重合性モノマ−（Ａ）１
   ００重量部及び多官能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重
   量部から成る共重合体５〜７０重量％に、単独重合体の
   ガラス転移温度−１４０℃以上３０℃未満である（メ
   タ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）１００重量部及び多官
   能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる混合モ
   ノマ−９５〜３０重量％をグラフト共重合させて成り、
   前記アクリル系共重合体ラテックスの屈折率が１．５１
   〜１．５５であり、かつ平均粒子径が１〜２００ｎｍで
   あることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アクリル系共重合体ラテックスが、
   単独重合体のガラス転移温度−１４０℃以上３０℃未満
   である（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｂ）１００重量
   部及び多官能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重量部から
   成る共重合体３０〜９５重量％に、単独重合体の屈折率
   １．５１〜１．７５のラジカル重合性モノマ−（Ａ）１
   ００重量部及び多官能性モノマ−（Ｃ）０．１〜３０重
   量部からなる混合モノマ−７０〜５重量％をグラフト共
   重合して成り、前記アクリル系共重合体ラテックスの屈
   折率が１．５１〜１．５５であり、かつ平均粒子径が１
   〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の塩
   化ビニル系樹脂の製造方法。