JP2000264947A

JP2000264947A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000264947A
Application number: JP11073944A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamamoto; 正広山本; Michikazu Yamauchi; 理計山内
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物の透湿性が低く、防湿性、耐候性、耐
熱性に優れた疎水性ポリマーを用いて、内部硬化性が良
好で１液型が可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する
硬化性組成物。（Ａ）数平均分子量が１０００〜１００
０００であり、硬化物の透湿度が１〜１００ｇ／ｍ²／
２４ｈであるポリウレタンプレポリマー。（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
の１種または２種以上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材また
は接着剤に使用できる硬化性組成物に関し、さらには、
内部硬化性、防湿性、耐候性、耐熱性に優れた硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテル重合体の末端にイソシアネ
ート基を有するポリマーは、大気中の水分により容易に
湿気硬化する。さらにポリマー自体の透湿性が高いため
に内部硬化性にも優れていることが知られており、シー
リング剤などに使用されている。しかし、このポリマー
は、貯蔵安定性の点と、硬化物にクラックが発生しやす
いという点に課題を有している。この課題を改善するた
めに特開平５−２９５０６４号公報では、末端にイソシ
アネート基を少なくとも２個有するプレポリマーと、モ
ノイソシアネート化合物を必須成分とし、さらに水酸化
カルシウムを配合したものが貯蔵安定性が良好であり硬
化物のクラック発生を抑制できる目的で提案されてい
る。この組成物においては、比較的沸点の低いモノイソ
シアナート化合物を用いるため、硬化性組成物を取り扱
う作業者の安全衛生上好ましくない。

【０００３】また、このポリエーテル重合体を用いたシ
ーリング材では、透湿性が良好であるが、それ故に防湿
性が不十分であり、また耐候性、耐熱性が不十分であ
る。耐熱性、耐候性、耐水性に優れた硬化性組成物とし
て、特開平１―１６３２５５号公報、特開平１−１７０
６０４号公報、特開平１−１７０６５８号公報などに
は、加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合
体、水添ポリジエン系重合体からなる硬化性組成物が記
載されている。これらの重合体及び硬化性組成物はポリ
マーの透湿性が低く防湿性、耐水性に優れているが、そ
れ故に大気中の水分の透過性が低い。そのため、大気中
の水分の透過により表面は容易に硬化するが、内部の硬
化は不十分である。そのため内部硬化を十分にさせるた
めに、使用時に硬化性組成物に水を添加するか、架橋硬
化性ポリマーと水から硬化触媒を分離しておき、使用時
に硬化触媒を添加する等の手段を採る必要があり、透湿
性の低い疎水性ポリマーでは１液型の硬化性組成物を作
成することは従来困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化物の透
湿性が低く、防湿性、耐候性、耐熱性に優れた疎水性ポ
リマーを用いているにもかかわらず、硬化物の内部硬化
性が良好で、しかも１液型が可能な硬化性組成物を提供
することを課題とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意検討した結果、透湿性の低い特定の
ポリウレタンプレポリマーにアルカリ金属等の水酸化物
を配合すると、プレポリマー自体が疎水性であるにもか
かわらず、硬化物の内部硬化性が良好となることを見出
し、本発明を完成させるに到った。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、下記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物である。（Ａ）数平均分子量が１０００〜１０００００であり、
硬化物の透湿度が１〜１００ｇ／ｍ²／２４ｈであるポ
リウレタンプレポリマー。（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
の１種または２種以上。

【０００７】発明の第２は、（Ａ）成分が、イソブチレ
ン単位又は水添共役ジエン単位を主体とするプレポリマ
ーであって、かつＮＣＯ基を１分子当たり平均１．３〜
９個有するプレポリマーである発明の第１記載の硬化性
組成物である。発明の第３は、（Ａ）成分が、水添共役
ジエン単位を主体とし、かつ該水添共役ジエン単位に水
添シクロヘキサジエン単位を含有する発明の第１または
２に記載の硬化性組成物である。

【０００８】発明の第４は、（Ｂ）成分が、水酸化カル
シウムである発明の第１ないし３に記載の硬化性組成物
である。発明の第５は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分が１０〜３００重量部である発明の第１
ないし４に記載の硬化性組成物である。発明の第６は、
（Ｃ）成分として、さらに硬化触媒を含有する発明の第
１ないし５に記載の硬化性組成物である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、数平均分子
量が１０００〜１０００００であり、硬化物の透湿度が
１〜１００ｇ／ｍ²／２４ｈであるポリウレタンプレポ
リマーを含有することを要する。（Ａ）成分の数平均分
子量は１０００〜１０００００である。数平均分子量が
１０００以下では良好な硬化物が得られにくいし、数平
均分子量が１０００００以上では粘度が高く取り扱い難
いものとなる。好ましくは２０００〜５００００であ
る。より好ましくは３０００〜３００００である。

【００１０】また、（Ａ）成分は、硬化物を形成したと
きの透湿度が１〜１００ｇ／ｍ²／２４ｈの物であり、
従来シーリング剤に用いられているプレポリマーと比較
して著しく低いものである。硬化物の透湿度が１００ｇ
／ｍ²／２４ｈ以下であれば組成物から得られる硬化物
の防湿性が十分となる。また、透湿度が１ｇ／ｍ²／２
４ｈ以上であれば硬化物の内部硬化がすみやかに進行
し、硬化が十分で良好な硬化物が得られる。好ましくは
透湿度が１〜５０ｇ／ｍ²／２４ｈであり、より好まし
くは２〜３０ｇ／ｍ²／２４ｈである。

【００１１】なお、ここにいう硬化物の透湿度とは、プ
レポリマー１００重量部に対してジブチルスズジラウレ
ート（以下ＢＴＬと略記することがある。）０．０１重
量部を添加し、硬化後の膜厚が略１００ミクロンになる
ようにテフロン板にキャストする。その後２０℃、湿度
６０％で１４日養生して架橋硬化フィルムを作成し、日
本工業規格である防湿包装材料の透湿度試験方法（カッ
プ法）（ＪＩＳｚ０２０８）にもとづき、４０℃、相
対湿度９０％、膜厚１００ミクロンのフィルムで測定し
た場合の値である。

【００１２】（Ａ）成分は、上記の条件を満たすポリウ
レタンプレポリマーであれば良く、すなわち、ＮＣＯ基
を１分子あたり平均で１を超えて有するものであれば良
い。さらにＮＣＯ基を１分子当たり平均１．３〜９個有
することは好ましい。プレポリマー１分子中の−ＮＣＯ
基の数としては、１分子あたり平均で１個を超えていれ
ば硬化性能を発揮できる。さらに１．３個より多い場合
に硬化が十分となりやすく、９個以内で硬化物の柔軟性
が維持されて良好な物性となりやすい。より好ましくは
１．５〜８個である。プレポリマー中の−ＮＣＯ基量
は、たとえば分析化学便覧（日本分析化学会編、丸善株
式会社発行）記載のＳｉｇｇｉａ−Ｈａｎｎａ法にもと
ずき、既知量のアミン類とプレポリマー中の−ＮＣＯ基
を反応させ、その後過剰のアミンを酸で滴定して定量す
ることができる。

【００１３】（Ａ）成分は、イソブチレン単位、または
水添共役ジエン単位（以下、水添ジエン単位と略するこ
とがある。）を主体とするプレポリマーであることが好
ましい。ここで、イソブチレン単位又は水添ジエン単位
を主体とするとは、プレポリマーの５０重量％以上、好
ましくは７５％重量以上が、イソブチレン単位である
か、又は共役ジエン化合物に由来する単位（以下、共役
ジエン単位ということがある。）を水添したものである
ことを意味する。

【００１４】共役ジエン化合物としては、例えばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、シクロヘキサジエン
などが挙げられ、好ましくはブタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエンである。プレポリマーを構成する単位の
うち、イソブチレン単位又は水添ジエン単位以外の他の
単位としては、イソブチレン単位又は共役ジエン単位と
共重合性を有する単位を使用することができる。

【００１５】イソブチレン単位又は共役ジエン単位と共
重合可能な単位の具体例としては、プロピレン、１−ブ
テン、ペンテン、２―メチル−１−ブテン、３―メチル
−１―ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジ
エン、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α―メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロルスチレン、β―ピネン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
クロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３―
メタクリロキシトリメトキシシラン、３―メタクリロキ
シメチルジメトキシシラン、等があげられる。

【００１６】（Ａ）成分の１種であるイソブチレン単位
を主体とするプレポリマーは、たとえば、イニファー法
（米国特許第４２７６３９４号明細書）を用いて得られ
る両末端に塩素原子を有する重合体を作成した後、水酸
化カリウム等を用いて加水分解し、末端ポリオールを合
成した後、ポリウレタンプレポリマーへ導いて得ること
ができる。又は、たとえば、公開特許公報昭６４―２２
９０４号公報等記載の方法を用い、末端ハロゲン、アセ
テート基を有する重合体を作成した後、ナトリウムアル
コキサイドを用いて水酸基に加水分解するなど、当業界
公知の方法を用いて末端ポリオールを合成し、その後ポ
リウレタンプレポリマーへ導くことにより得ることがで
きる。

【００１７】水添共役ジエン単位を主体とするプレポリ
マーは、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチュウム／トリエチ
ルアミン／ｍ−ジイソプロペニルベンゼンから合成され
るジリチュウム系重合触媒を用いて共役ジエンをリビン
グアニオン重合させ、反応停止剤としてプロピレンオキ
サイドなどの重合末端と反応することにより水酸基を生
成し得る化合物を反応させ、その後アルコール、水等の
活性水素を有する化合物で重合末端を失活させることに
より水酸基を有するプレポリマーが合成される。このプ
レポリマーをパラジュウム等の水素化触媒を用いて水素
化することにより末端ポリオールを合成し、ポリウレタ
ンプレポリマーへ導くことができる。又、市販のポリブ
タジエングリコールを水添しポリウレタンプレポリマー
へ導くこともできる。勿論市販の水添ポリブタジエンポ
リオール（三菱化学（株）の商品名ポリテールなど）を
用いポリウレタンプレポリマーへ導くこともできる。

【００１８】ポリオール類からポリウレタンプレポリマ
ーへ導く方法は、ＯＨ基を有するイソブチレン単位又は
水添共役ジエン単位を主体とする重合体に、１分子中に
２個以上のイソシアナート（−ＮＣＯ）基を有するポリ
イソシアナート化合物を反応させることにより得ること
ができる。ポリイソシアナート化合物としては、トリレ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤ
Ｉ）、水添ＭＤＩ等のジイソシアナート類、ポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアナート等の多官能イソシ
アナート化合物又は、ＴＤＩ、ＨＤＩ等のジイソシアナ
ート類をイソシアヌレート、ウレタン、ビユレットなど
の反応により変性多官能化したもの等が挙げられる。
又、変性多官能化したイソシアナート基の一部をアルコ
ール化合物等で変性させたもの等も用いることができ
る。

【００１９】本発明のプレポリマーから得られる硬化物
の耐候性の点からは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、
及びこれらのジイソシアナート類をイソシアヌレート、
ウレタン、ビユレットなどの反応により変性多官能化し
たものを使用することが好ましい。ＯＨ基を有するイソ
ブチレン単位又は水添共役ジエン単位を主体とする重合
体とポリイソシアナート化合物を反応させて、ポリウレ
タンプレポリマーを得るためには、ＮＣＯ／ＯＨのモル
比は２以上が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が２以上になる
と、生成するポリウレタンプレポリマーが高分子量化し
すぎることが少なくなり、分子量分布も小さくなり良好
である。より好ましくは２．２〜１５である。

【００２０】ポリイソシアナート化合物として、ヘキサ
メチレンジイソシアナートなどの比較的沸点の低いもの
を用いた場合、過剰に使用した未反応ポリイソシアナー
ト化合物は、薄膜蒸留装置などを用いポリウレタンプレ
ポリマーから除去することができる。しかし、本発明で
は、硬化性組成物の物性を許容できる範囲でプレポリマ
ー化反応に使用した未反応のポリイソシアナート化合物
が一部残存しているものをそのまま用いてもよい。許容
量としてはポリウレタンプレポリマー１００重量部に対
してポリイソシアナート化合物２０重量部以下が好まし
い。２０重量部を越えると硬化物の内部硬化性が低下し
たりして硬化物の物性が劣るものとなることがある。よ
り好ましくは１０重量部以下である。

【００２１】（Ａ）成分に共役ジエン単位を使用する場
合に、一部シクロヘキサジエン単位を含ませることは好
ましい。シクロヘキサジエン単位を含むと、ブタジエン
単位から得られるものより、硬化物の引っ張り強度等の
機械的物性、耐候性などの硬化物の物性がさらに優れた
ものになる。これは、水添によりプレポリマーのハード
セグメントとしてシクロへキシル基が導入される為と推
測される。シーリング材、接着剤等として用いる場合プ
レポリマー中のシクロヘキサジエン単位がプレポリマー
の全単位に対して１〜５０重量％であることが好まし
い。１重量％以上で引っ張り強度等の機械的物性、耐候
性などの物性が発現しやすくなり、５０重量％以下で硬
化物のモジュラスが用途に適合した範囲内に留まりやす
い。好ましくは５〜４０重量％である。

【００２２】本発明の硬化性組成物では、（Ｂ）成分と
してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の
１種または２種以上を用いる。取扱上の安全性からは、
アルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。本発明の硬化
性組成物をシーリング材として用いる場合は、水酸化カ
ルシウムを用いることが望ましい。従来からシーリング
材の充填剤として炭酸カルシウムが使用されていたが、
（Ｂ）成分として水酸化カルシウムを用いると、硬化す
る際に水酸化カルシウムが炭酸カルシウムになると考え
られ、結局、シーリング材とする際の炭酸カルシウムの
添加量を削減できるからである。

【００２３】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物には、酸化物、炭酸塩等が含まれていてもよい。
本発明の硬化性組成物の内部硬化性が良好である原理は
明確ではないが、下記の反応が起こり内部硬化が進行し
ていくのではないかと推測している。まず、（Ｂ）成分
であるアルカリ金属及び又はアルカリ土類金属の水酸化
物（以下（Ｂ）成分として、水酸化カルシウムを例にと
って記載する。）が大気中の炭酸ガスを吸収し炭酸塩と
水を生成する（式（１））。次に、この反応で生成した
水がウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と反応し尿素結合
を生成（硬化反応）し、同時に炭酸ガスを生成する（式
（２））。さらに生成した炭酸ガスと水酸化カルシウム
との反応により炭酸カルシウムの生成と水の生成（式
（３））がおこる。以下（式（２））と（式（３））の
反応サイクルが進行し硬化する。

【００２４】

【化１】

【００２５】本発明の硬化性組成物では、保存安定性の
点から水分の含有量はできるだけ減少せしめることが望
ましい。具体的には、水分の含有量は組成物に対して
０．６％未満のものを用いるのがよい。水分含有量が
０．６％以上では硬化性組成物の保存安定性が悪い。よ
り好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは
０．３％以下である。特に（Ｂ）成分は水分を含有しや
すいため注意が必要である。

【００２６】（Ｂ）成分の水酸化物を粉末状で用いる場
合、水酸化物の粒径は細かいほうが好ましいが、（Ａ）
成分と容易に混合できれば良く特に制限されない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、（Ａ）成分１００
重量部に対して（Ｂ）成分が１０〜３００重量部である
ことが望ましい。（Ａ）成分１００重量部に対して
（Ｂ）成分が１０重量部より多いと（Ｂ）成分の硬化に
よる硬化性組成物の内部硬化が十分となる。（Ｂ）成分
の量が３００重量部以下で硬化物の物性が良く、良好な
硬化物が得られやすい。より好ましくは（Ａ）成分１０
０重量部に対して（Ｂ）成分が２０〜２００重量部であ
る。さらに好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して
（Ｂ）成分が２０〜１００重量部である。

【００２７】本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分とし
てさらに硬化触媒を含有することは好ましい。硬化触媒
としては例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル
酸スズ、ナフテン酸錫などの錫ジカルボン酸塩類、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチルスズジアセチルアセテナー
ト、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタン
テトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物、オ
クチル酸鉛、ナフテン酸鉛、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７−エン（ＤＢＵ）Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）ノン−５−エン（ＤＢＮ）等があげられ
る。

【００２８】本発明の硬化性組成物の使用時には、必要
に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加
剤の例としては例えばシランカップリング剤等やその他
のシラン化合物などの物性調整剤、重質炭酸カルシウ
ム、沈降炭酸カルシウムなどの各種炭酸カルシウム、酸
化カルシウム、クレー、タルク、カーボンブラック、ヒ
ュムドシリカ、沈降性シリカ等のシリカ粉末、無水珪
酸、ガラス繊維など各種フィラー、プロセスオイル、ポ
リブテン、水素添加ポリブテン、塩素化パラフィンなど
の可塑剤、紫外線吸収剤、例えば、チバ・スペシャリテ
ィ・ケミカルズ（株）のＴＩＮＵＶＩＮ３２０、ＴＩＮ
ＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７等、酸化防止
剤、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）
のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、
ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ３３１４
等、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、例え
ば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のＴＩＮ
ＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４Ｌ
Ｄ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５等、ブレンド系光安定剤、例
えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のＴＩ
ＮＵＶＩＮＢ７５等、滑剤、酸化チタン等の顔料、接
着付与剤、紫外線硬化性樹脂、例えば、東亞合成化学工
業（株）の商品名アロニクスＭ−３０９、−３０５、−
３１０、−３１５、−３５０、−４００、−４０８、−
４５０等、があげられる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下実施例に従い本発明を詳細に
説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるも
のではない。なお、各種物性は以下のようにして測定し
た。（１）分子量及び分子量分布樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定し
た。分子量は標準ポリスチレン換算値で表示した。

【００３０】ＧＰＣ条件は、カラムが昭和電工（株）の
ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ８０
４の合計３本を直列に用い、キャリアー流量１ｍｌ／ｍ
ｉｎとした。また、標準ポリスチレンは、昭和電工
（株）のＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄを用いた。（２）硬化物の透湿度プレポリマー１００重量部に対してジブチルスズジラウ
レート（以下ＢＴＬと略記することがある）０．０１重
量部を添加し、硬化した膜厚が１００ミクロンになるよ
うにテフロン板にキャストする。その後２０℃、湿度６
０％で１４日養生し架橋硬化フィムを作成する。このフ
ィルムを用いて日本工業規格ＪＩＳｚ０２０８防湿包
装材料の透湿試験方法（カップ法）に従い、試験条件は
４０℃、９０％ＲＨで透湿度を測定した。（３）未反応ポリイソシアナート化合物量ポリウレタンプレポリマー化反応後の未反応ポリイソシ
アナート化合物の量は、反応物をテトラヒドロフランに
溶解させ液体クロマトグラフィー法により定量した。

【００３１】液体クロマトグラフィー法は、カラムが昭
和電工（株）のＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１＋ＫＦ−８
０２＋ＫＦ８０４の合計３本を直列に用い、キャリアー
流量１ｍｌ／ｍｉｎで測定した。（４）内部硬化性硬化性組成物を深さ２０ｍｍ以上のポリプロピレン容器
を用いて、硬化性組成物の厚みが２０ｍｍ以上となるよ
うに入れる。この混練り物を入れた容器を２０℃、湿度
６０％の恒温恒湿室に置き、３日後、および７日後に硬
化物を切り出し、硬化物の表面から硬化した部分の厚み
を測定した。

【００３２】

【製造例１】＜水酸基含有樹脂（ａ−１）の製造＞１Ｌ
の耐圧ガラス製オートクレーブに羽根型攪拌機、三方コ
ック、真空ラインを取り付け、真空ラインで真空に引き
ながら重合容器を１００℃で１時間加熱乾燥させその後
室温まで冷却した後三方コックを用いて窒素で常圧に戻
した。その後、三方コックの一方から注射器を用いてオ
ートクレーブに水素化カルシウム処理で乾燥させた塩化
メチレン２９０ｍｌを導入した。さらに開始剤である
２，４，４，６−テトラメチルペンタン−２、６−ジア
セテート１０ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍｌの塩化メチ
レン溶液を添加した。次に、酸化バリウムを充填したカ
ラムを通過させることにより脱水したイソブチレン４０
ｇを入れたニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取
管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のド
ライアイスーアセトンバスに浸せきし重合容器内部を攪
拌冷却した。冷却後真空ラインにより内部を減圧にした
後ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流し常圧に戻しさらに攪拌下重合
容器内を−２０℃にした。次に、三塩化ホウ素溶液（三
塩化ホウ素２０ｍｍｏｌ含有）を注射器を用い三方コッ
クから添加し重合を開始させた。３０分経過後ピリジン
を添加することにより重合を停止させた。重合停止後、
低温のままナスフラスコに採取し未反応のイソブチレ
ン、塩化メチレン、ピリジンを溜去し、残った重合体を
４００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後中性になるまで水洗
した。その後、このｎ−ヘキサン溶液をバス温度６０〜
７０℃、圧力２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で８０ｍｌ程
度まで濃縮し、１Ｌのアセトンに、この溶液を添加し重
合体を沈殿分離させた。このようにして得られた重合体
を再び４００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧下で
溜去しイソブチレン重合体を得た。

【００３３】得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４５００、数平均分子
量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．８であっ
た。また、ＮＭＲにより測定したところ、１分子当たり
１．９個の−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃基を有
していた。この重合体１０ｇにナトリウムメトキサイド
を１ｇ加え８０℃で９時間減圧下加熱攪拌した。その後
水１ｇを加えさらに８０℃で９時間加熱攪拌した。その
後室温に冷却し反応液をｎ−ヘキサンに溶解した。この
溶液を３００ｍｌのアセトンに添加し重合体を沈殿分離
させた。このようにして得られた重合体を再び３０ｍｌ
のシクロヘキサンに溶解させ無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ濾過し、シクロヘキサンを減圧下で溜去しイソブ
チレン重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポ
リスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４４００、数
平均分子量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．
９であった。無水酢酸とピリジンによる方法により水酸
基価を測定したところ２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分
子当たり１．８個のＯＨ基を有していた。＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ｐ−１）の作成＞
窒素で十分乾燥した冷却管、温度計、攪拌機をセットし
た２００ｍｌの三口フラスコに水酸基含有樹脂（ａ−
１）３０ｇ、トルエン７０ｇ、旭化成工業（株）のデュ
ラネートＴＳＳ−１００（−ＮＣＯ基１７．５ｗｔ％含
有）を１１．８ｇを仕込み９０℃に加熱攪拌した。その
後１％ジブチルスズジラウレートのトルエン溶液０．１
ｇを添加し、さらに９０℃で１Ｈｒ加熱攪拌した。その
後減圧濃縮して溶媒を除去した。得られた回収物のＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６
５００、数平均分子量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍ
ｗ）は２．４であった。液体クロマトグラフィー分析の
結果、未反応のデュラネートＴＳＳ−１００は３．０ｇ
であった。回収物中の−ＮＣＯ基は０．０３６９ｍｏｌ
であり、得られたポリウレタンプレポリマーは１分子当
たり平均６．２個の−ＮＣＯ基を有していた。

【００３４】プレポリマー（Ｐ−１）の透湿度の測定結
果を表１に示す。

【００３５】

【製造例２】＜重合触媒の調製＞乾燥アルゴン雰囲気
下、１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（以下ｓ−ＢｕＬ
ｉ）のシクロヘキサン溶液にトリエチルアミン（以下Ｔ
ＥＡ）をｓ−ＢｕＬｉ／ＴＥＡ＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）となるように添加した。更にこの溶液にｍ−ジイソ
プロペニルベンゼン（以下ｍ−ＤＩＰＢ）をｓ−ＢｕＬ
ｉ／ＴＥＡ／ｍ−ＤＩＰＢ＝２／２／１（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ）となるようにゆっくりと滴下した。滴下終
了後、２５℃で一昼夜攪拌して、重合触媒液を得た。＜ＯＨ基含有樹脂（ａ−２）の製造＞常法に従い乾燥し
た５Ｌオ−トクレーブ内部を乾燥アルゴンで置換した。
シクロヘキサン１２００ｇ、上記の方法で調製した重合
触媒液１１６ｇ（Ｌｉ原子換算で１２５ｍｍｏｌ）、テ
トラメチルエチレンジアミン１９ｇをオートクレーブ内
に注入した。オートクレーブ内の液温を４０℃に保持
し、スチレン６１ｇを添加して、３０分間攪拌した後、
ブタジエンの３３ｗｔ％シクロヘキサン溶液１６４０ｇ
を添加し、さらに３０分間攪拌した。その後プロピレン
オキサイド１７ｍｌを添加し９０分攪拌した。

【００３６】その後、大量のメタノールで重合体を分離
し、メタノール洗浄後、５０℃で真空乾燥した。この重
合体を再びシクロヘキサンに溶解し、１０ｗｔ％の溶液
とした。この重合体溶液２．５ｋｇを５Ｌのオートクレ
ーブに入れ、同時に５％Ｐｄ担持カーボンブラックを１
５０ｇを分散させた。オートクレーブ内の気相部を水素
で置換した後、水素圧４５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、１６０℃
で２Ｈｒ反応させた。その後降温し、Ｐｄ担持カーボン
ブラックを濾過分離した。得られた重合体溶液を大量の
メタノールで分離し、さらにメタノールで洗浄後、真空
乾燥した。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン
換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、数平均分子
量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．２７であ
った。ＮＭＲにより測定したところ、水素添加前のポリ
マーに含まれた不飽和炭化水素結合の１００％およびス
チレンのベンゼン環の９３％が水素添加されていた。無
水酢酸とピリジンによる方法により水酸基価を測定した
ところ９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子当たり１．
９個のＯＨ基を含有していた。＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ｐ−２）の作成＞
窒素で十分乾燥した冷却管、温度計、攪拌機をセットし
た２００ｍｌの三口フラスコに水酸基含有樹脂（ａ−
２）３０ｇ、トルエン７０ｇ、ポリイソシアナート化合
物（旭化成工業（株）製、商品名デュラネート２４Ａ）
３．８ｇを仕込み９０℃に加熱攪拌した。その後１％ジ
ブチルスズジラウレートのトルエン溶液０．１ｇを添加
し、９０℃で１Ｈｒ加熱攪拌した。その後減圧濃縮して
溶媒を除去した。得られた回収物のＧＰＣによるポリス
チレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００、数平
均分子量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．７
であった。液体クロマトグラフィー分析の結果、未反応
のデュラネート２４Ａは０．９５ｇであった。回収物中
の−ＮＣＯ基は０．０１６０ｍｏｌであり、得られたポ
リウレタンプレポリマーは１分子当たり平均６．９個の
−ＮＣＯ基を有していた。プレポリマー（Ｐ−２）の透
湿度の測定結果を表１に示す。

【００３７】

【製造例３】＜水酸基含有樹脂（ａ−３）の製造＞常法
に従い乾燥した５Ｌオ−トクレーブ内部を乾燥アルゴン
で置換した。シクロヘキサン１２００ｇ、製造例２で記
載した方法で調製した重合触媒液１１６ｇ（Ｌｉ原子換
算で１２５ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン
１９ｇをオートクレーブ内に注入した。オートクレーブ
内の液温を４０℃に保持し、ブタジエンの３３ｗｔ％シ
クロヘキサン溶液１４５５ｇを添加して、３０分間攪拌
した後、１，３−シクロヘキサジエン１２０ｇを添加
し、さらに３０分間攪拌した。その後プロピレンオキサ
イド１７ｍｌを添加し９０分攪拌した。

【００３８】その後、メタノールの８ｇを加え、反応を
停止した。その後、大量のメタノールで重合体を分離
し、メタノール洗浄後、５０℃で真空乾燥した。この重
合体を再びシクロヘキサンに溶解し、２０ｗｔ％の溶液
とした。この重合体溶液２．５ｋｇを５Ｌのオートクレ
ーブに入れ、同時に５％Ｐｄ担持カーボンブラックを１
２０ｇを分散させた。オートクレーブ内の気相部を水素
で置換した後、水素圧４５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、１００℃
で２Ｈｒ反応させた。その後降温し、Ｐｄ担持カーボン
ブラックを濾過分離した。得られた重合体溶液を大量の
メタノールで分離し、さらにメタノールで洗浄後、真空
乾燥した。得られた重合体ＡをＮＭＲで測定したとこ
ろ、水素添加前の重合体に含まれる不飽和炭化水素結合
の９９％が水素添加されていた。また、ＧＰＣによるポ
リスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、
数平均分子量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍｗ）は
１．１７であった。無水酢酸とピリジンによる方法によ
り水酸基価を測定したところ８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ｐ−３）の作成＞
窒素で十分乾燥した冷却管、温度計、攪拌機をセットし
た２００ｍｌの三口フラスコに水酸基含有樹脂（ａ−
３）３０ｇ、トルエン７０ｇ、旭化成工業（株）のデュ
ラネート２４Ａを３．８ｇを仕込み９０℃に加熱攪拌し
た。その後１％ジブチルスズジラウレートのトルエン溶
液０．１ｇを添加し、９０℃で１Ｈｒ加熱攪拌した。そ
の後減圧濃縮して溶媒を除去した。得られた回収物のＧ
ＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は
１９０００、数平均分子量／重量平均分子量の比（Ｍｎ
／Ｍｗ）は２．０であった。液体クロマトグラフィー分
析の結果、未反応のデュラネート２４Ａは０．８３ｇで
あった。回収物中の−ＮＣＯ基は０．０１６７ｍｏｌで
あり、得られたポリウレタンプレポリマーは１分子当た
り平均６．９個の−ＮＣＯ基を有していた。プレポリマ
ー（Ｐ−３）の透湿度の測定結果を表１に示す。

【００３９】

【製造例４】＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ｐ−
４）の作成＞窒素で十分乾燥した冷却管、温度計、攪拌
機をセットした２００ｍｌの三口フラスコに水酸基含有
樹脂（ａ−３）３００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート３８．７ｇを仕込み９０℃に加熱攪拌し１Ｈｒ反応
させた。その後１６０℃へ昇温し１６０℃で１Ｈｒ反応
させた。その後薄膜蒸留装置を用い未反応ヘキサメチレ
ンジイシシアナートを除去した。得られた回収物のＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１
５０００、数平均分子量／重量平均分子量の比（Ｍｎ／
Ｍｗ）は１．５であった。ガスクロマトグラフィー分析
の結果、回収物中のヘキサメチレンジイソシアナートの
残存は０．５％以下であった。回収物中の−ＮＣＯ基は
０．０６９ｍｏｌであり、得られたポリウレタンプレポ
リマー１分子当たり平均約３個の−ＮＣＯ基を有してい
た。プレポリマー（Ｐ−４）の透湿度の測定結果を表１
に示す。

【００４０】

【実施例１】製造例１で得られたプレポリマー（Ｐ−
１）１００重量部、プロセスオイル（出光興産（株）製
のダイアナプロセスオイルＰＷ−３２）１００重量部、
水酸化カルシウム５０重量部（白石工業（株）製の活性
水酸化カルシウムＣＬＳ−Ｂを真空乾燥機を用い９０℃
で４時間真空乾燥したもの）、ジブチルスズジラウレー
ト（ＢＴＬ）０．０５重量部を配合し、窒素雰囲気下で
混練りして硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を用
いて内部硬化性を評価した。配合組成と評価結果を表２
に示す。

【００４１】

【実施例２〜４】製造例２〜４で得られたプレポリマー
をそれぞれ用いて、表２の配合組成で硬化性組成物を得
た。この内部硬化性を評価した。評価結果を表２に示
す。

【００４２】

【比較例１】水酸化カルシウムを添加しないこと以外は
実施例１と同様にして、製造例１で得られたプレポリマ
ー、プロセスオイル、ジブチルスズジラウレートを表２
の配合組成で配合混練りした。この混練り物を用いて内
部硬化性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４３】

【比較例２〜４】水酸化カルシウムを添加しないこと以
外は実施例２〜４のそれぞれと同様にして、製造例２〜
４で得られたプレポリマー、プロセスオイル、ジブチル
スズジラウレートを表２の配合組成で配合混練りした。
この混練り物を用いて内部硬化性の評価を行った。評価
結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】防湿性、耐候性、耐熱性に優れた疎水性
ポリマーを用いながら、硬化物の内部硬化性が良好で１
液型が可能な硬化性組成物が得られる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4H017 AA04 AA24 AB03 AB07 AC04 AC16 AC17 AC19 4J002 CK051 DE086 EE047 EG047 EG067 EN027 EU107 EU117 EU137 EU237 EZ037 EZ047 FD010 FD157 GJ01 GJ02 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DP02 DP12 GA02 GA06 GA23 GA33 HA01 HA06 HA07 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB04 KC16 KC17 KC18 KD01 KD02 KD05 KD12 KE02 LA33 MA03 QA05 QB04 QB17 RA08 4J040 EF181 EF251 EF321 HA146 HA156 HB24 HC23 HC24 HC26 HD42 JB04 KA14 LA01 LA07 LA08 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有
する硬化性組成物。（Ａ）数平均分子量が１０００〜１０００００であり、
硬化物の透湿度が１〜１００ｇ／ｍ²／２４ｈであるポ
リウレタンプレポリマー。（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
の１種または２種以上。
【請求項２】（Ａ）成分が、イソブチレン単位又は水
添共役ジエン単位を主体とするプレポリマーであって、
かつＮＣＯ基を１分子当たり平均１．３〜９個有するプ
レポリマーである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分が、水添共役ジエン単位を主
体とし、かつ該水添共役ジエン単位に水添シクロヘキサ
ジエン単位を含有する請求項１または２に記載の硬化性
組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分が、水酸化カルシウムである
請求項１ないし３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分が１０〜３００重量部である請求項１ないし
４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分として、さらに硬化触媒を含
有する請求項１ないし５に記載の硬化性組成物。