JPH0764907B2

JPH0764907B2 - ウレタン系湿気硬化型組成物

Info

Publication number: JPH0764907B2
Application number: JP61267395A
Authority: JP
Inventors: 昭夫尾形
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63120722A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は接着剤等に利用されるウレタン系湿気硬化型組
成物に関し、特に疎水性物に相溶性を示し、湿気硬化性
を有する湿気硬化型ウレタンプレポリマーに関する。

＜従来技術とのその問題点＞最近、疎水性物と湿気硬化型ウレタンプレポリマーを主
成分とする一液性の止水材、コーティング材、接着剤、
粘着材、シーリング材、バインダー、注入材、防錆剤、
屋上防水材等が注目されている。

一般的には、湿気硬化型ウレタンプレポリマーに使用さ
れるポリオールはポリオキシプロピレングリコール（PP
G）系が多い。

ところが、ポリオキシプロピレングリコール系のポリオ
ールを使用したウレタンプレポリマーは、熱可塑性ゴム
等の疎水性（親油性）物との相溶性に欠ける。

骨格構造に炭化水素を有する末端水酸基炭化水素系ポリ
オールとポリイソシアネートから成るウレタンプレポリ
マーは疎水性物と加熱状態あるいは可塑剤等と併用する
特定条件或いは無特定条件下で相溶する。相溶性を呈す
る理由は骨格構造の炭化水素にあると思われる。

このような湿気硬化型ウレタンプレポリマーには、末端
水酸基を有するポリブタジエンとジフェニルメタンジイ
ソシアネートからなる湿気硬化型ウレタンプレポリマー
が市販されているが、湿気硬化性に乏しく、実用的でな
い。

すなわち従来知られている湿気硬化型ウレタンプレポリ
マーまたはその組成物では、疎水性物に優れた相溶性と
優れた湿気硬化性を同時に満足するものが無かった。

＜発明の目的＞本発明の目的は、従来技術を改善し、疎水性物に良好な
相溶性を示し、優れた湿気硬化性を有する湿気硬化型ウ
レタン系組成物を提供することにある。

＜発明の構成＞本発明は、末端水酸基炭化水素系ポリオール20〜80重量
部と、分子量400から6000のポリオキシブチレングリコ
ール80〜20重量部とからなる混合ポリオールとポリイソ
シアネートとを、水酸基とイソシアネート基との当量比
（NCO/OH）で2.2〜3.0の範囲で反応させてなる、疎水性
物に相溶性を示し、優れた湿気硬化性を有することを特
徴とするウレタン系湿気硬化型組成物を提供する。

ここで、前記ポリオキシブチレングリコールがエチレン
オキサイドで変性されたものであるウレタン系湿気硬化
型組成物がよい。

本発明者は疎水性物に良好な相溶性を示し、湿気硬化性
を有するウレタン系組成物を開発するため以下のような
研究を行った。

一般的にウレタンプレポリマーを構成する、エチレング
リコール等のポリオール、純−MDI（ジフェニルメタン
ジイソシアネート）から成るウレタンプレポリマーと熱
可塑性ゴム等の疎水性物との相溶性は、ポリオールの骨
格構造に影響を受け易い。従って、ポリオールの骨格構
造が炭化水素の場合が最も相溶性が良く、次にポリエー
テル、ポリエステルの順である。しかし上記ポリエーテ
ルのレベルでは、充分な相溶性は得られない。

一方、炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーは
疎水性物と良く相溶するが、湿気硬化速度が非常に遅
く、場合によっては硬化しない。この原因は系全体が疎
水性物であり、透湿速度が非常に小さい為と思われる。

湿気硬化性を改善する為、末端水酸基炭化水素系ポリオ
ールの末端に親水基を導入すべくエチレンオキサイドの付加重合を試みたが、付加重合工程は何無く済むが、
工業的精製工程で重合触媒が多く残存し、ウレタンプレ
ポリマー用グレードのポリオールが得られなかった。

疎水性物との相溶性を損わず、湿気硬化性を改善するに
は、炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーの一
部を湿気硬化可能なウレタンプレポリマーに置き変える
必要がある。ポリマーポリオールを用いたウレタンプレ
ポリマーに置き変えると、比較的相溶性を示すが、それ
でも室温付近で、ウレタンプレポリマーが分離を起し不
充分である。

本発明者は、ポリマーポリオールをヒントにポリマーポ
リオールよりも疎水性の強い骨格構造を有し、かつ、ウ
レタンプレポリマーが湿気硬化性に秀れているポリオー
ルを鋭意研究した結果、下記分子構造を有するポリオキ
シブチレングリコール（以下PBGと略す）を得た。

すなわち、本発明は末端水酸基炭化水素系ポリオールと
ポリオキシブチレングリコールとの混合ポリオールを用
いることにより疎水性物と相溶性の良い湿気硬化型ウレ
タン系組成物を得たものである。

ここに言う疎水性物とは疎水性及び比較的疎水性を有す
る可塑剤、軟化剤、安定剤、難燃化剤、充填材、滑剤、
老化防止剤、触媒、溶剤、瀝青物（石油系、石炭系）、
粘着付与剤、等のプラスチック及びゴム用添加剤、EV
A、PVC、ウレタン、ナイロン、ゴム、アイオノマー等の
熱可塑性樹脂及び各種ゴムである。

以下に本発明のウレタン系湿気硬化型組成物の構成を詳
述する。

（ａ）末端水酸基炭化水素系ポリオール末端水酸基炭化水素系ポリオールは、炭化水素を骨格と
し、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであ
り、ブタジエンの重合体で末端水酸基ポリブタジエン
（PBDと略）、イソプレンの重合体で末端水酸基ポリイ
ソプレン（PIPと略）等が代表的に挙げられる。上記以
外の炭化水素部分はポリスチレン、ポリニトリル、ブタ
ジエン、ポリクロロプレン等があり、炭化水素部分の二
重結合を無くす為水添したものもある。

（ｂ）ポリオキシブチレングリコール本発明のポリオキシブチレングリコール（PBG）は、反
応開始剤（イニシエーター）ＲOH）ｍにブチレンオキ
サイドが付加重合したもので、下記の一般式で示される。ｍ＝
２〜８が通常で、望ましくはｍ＝２〜４である。

ＲOH）ｍは、例えばｍ＝２の場合、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ｍ＝３の場合、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ｍ＝４の場合ペンタエリ
スリトール、ｍ＝６の場合、ソルビトール、ｍ＝８の場
合、シュークローズがよく知られている。

PBGの平均分子量はｎ、平均官能基数はｍで決まる。
又、PBGの平均分子量が低いと、相溶性が低下するので
平均分子量は400以上が好ましく、平均分子量が6000を
超えると湿気硬化性が低下するので6000以下が望まし
い。好ましくは、1000〜5000である。

PBGは、疎水性物であるエチル基（−CH₂−CH₃）を多く
含み、又、親水基であるエーテル結合を含む事が特徴
で、ポリイソシアネートを用い、ウレタン系湿気硬化型
組成物とした際に比較的疎水性に起因した疎水性物への
相溶性及び湿気硬化性が発現する。

また、湿気硬化性改善の為、好ましくは、エチレンオキ
サイド或いはプロピレンオキサイドをPBGの末端にブロック重合或いはブチレンオキサイド
とともにランダム重合した変性したPBGを用いると有効
である。ただし変性量が多くなるに従い、親水性が強く
なる為、疎水性物との相溶性が低下する。従って変性量
は18％以下が好ましい。

疎水性物との相溶性を良くする為にはウレタン系湿気硬
化型組成物を合成するに際し、末端水酸基炭化水素系ポ
リオール/PBGの比率を大にすること、及び湿気硬化性を
良くするには、末端水酸基炭化水素系ポリオール/PBGの
比率を小さくする事が肝心である。本発明の組成物の相
溶性と硬化性を同時に満足する末端水酸基炭化水素系ポ
リオール/PBGの比率は10/90〜90/10、好ましくは20/80
〜80/20（重量部）の範囲である。

湿気硬化性に劣る末端水酸基炭化水素系ポリオールの比
率が比較的高くとも湿気硬化が進むのは、PBGウレタン
系湿気硬化型組成物が大気中水分と反応すると、アミノ
基（−NH₂）と炭酸ガスが発生し、生成したアミノ基が
炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーのイソシ
アネートと反応し、ポリマー化が進むと推定される。
又、生成したアミノ基は、触媒作用を有し、かつカルバ
ミン酸の内部中和触媒として作用することが知られてい
る。

反応機構は、下記式によると考えられている。

本発明はポリオキシブチレングリコールと末端水酸基炭
化水素系ポリオールとの混合ポリオールとポリイソシア
ネートから成るウレタン系湿気硬化型組成物を特徴とす
るが、用途に応じ、特定性能を得る為、混合ポリオール
の一部として短鎖ジオール、ポリエーテル系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオールを用いることも本発明に
包含する。又、混合ポリオールとせず、ポリオキシブチ
レングリコール系ウレタンプレポリマーと末端水酸基炭
化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーとを別々に
合成し、使用する際に混合するのも、言うまでも無く本
発明に包含する。

疎水性物とウレタン系湿気硬化型組成物との相溶性改善
の為、界面活性剤を添加する事も良い。

（ｃ）ポリイソシアネート上記混合ポリオールとともにウレタンプレポリマーを構
成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソ
シアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、ビトリレンジイソシアネート（TODI）、イ
ソフォロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジイ
ソシアネート（XDI）等、通常ウレタン樹脂に用いられ
るものが使用可能であるが、湿気硬化速度、工業的価
格、安全衛生等を考慮すると、MDI系ポリイソシアネー
トが好ましい。

MDI系ポリイソシアネートには純−MDI、脱炭酸変性MDI
（別名液状MDI）、粗−MDIであるが、ウレタン系湿気硬
化型組成物の熱安定性を得る為に純−MDI液状MDIが好ま
しい。勿論、多種のポリイソシアネートを併用するのは
差し使えない。

ウレタン系湿気硬化型組成物を合成するに際し、（−NC
O）／（−OH）当量比が重要となる。（−NCO）／（−O
H）当量比が1.8未満にすると、当量比の低下に従い、ウ
レタン系湿気硬化型組成物の多量化が起り、粘度の上
昇、及び熱安定性に欠けてくる。又、当量比が1.8以上
になるに従い、ウレタン系湿気硬化型組成物の熱安定性
が改善されるが、遊離のポリイソシアネート（単体）が
多くなり、（−NCO）／（−OH）当量比＝３を超える
と、疎水性物との相溶性が好ましく無い。又、遊離ポリ
イソシアネートが多くなると、急激な水分との反応によ
り、急激な炭酸ガスの発生をともなう為、湿気硬化時
に、炭酸ガスの逸散が間に合わず、気泡混入の原因とな
る。また、当量比が大きくなるにつれてウレタン系湿気
硬化型組成物の貯蔵安定性は改善される。従って、（−
NCO）／（−OH）当量比は1.8から3.0が好ましい。

＜実施例＞以下に実施例により本発明を具体的に述べる。

実施例−１ブチルゴム（エクソン化学、エクソンブチル−268）100
部、ポリブテン（日石化学：日石ポリブテンHV−300）5
0部、カーボン（三菱化成：ダイヤブラックＧ）150部を
ゴム練用ロールで混練し、混合物（Ａ）を得た。

次に、平均分子量2800の末端水酸基ポリブタジエン（出
光石油化学:R−45HT）40部、２官能ポリオキシブチレン
グリコール（水酸基価37.4、末端エチレンオキサイド７
％変性品）60部、を反応釜に投入し、110℃にて４時間
真空脱水した。次いで乾燥チッソガスを封入し、80℃に
温調した。更に純−MDI（MD化成:Isonate 125M）を18.6
部（−NCO/−OH当量比2.0）、投入口から添加しチッ素
ガス雰囲気中で５時間反応させ、NCO％＝2.4％、粘度23
0PS（80℃）のウレタンプレポリマーを得た。

次に、横型ニーダーに上記混合物（Ａ）50部とウレタン
プレポリマー50部を投入し、室温で15分間、真空下で混
練し、混練物（８）を得た。

次いでＲ−45HT/ポリオキシブチレングリコールの重量
比を100/0、90/10、80/20、60/40、20/80、10/90、0/10
0に変えたウレタン系湿気硬化型組成物を合成し、同様
に上記混合物と各々、混練し、混練物（Ｂ）を得た。

混練物（Ｂ）について以下の評価を行い、結果を表１に
示した。

（１）相溶性：ニーダー混合後、目視により評価した。

上記混合物（Ａ）が混練物（Ｂ）中に粒状に残存（×）粒状にわずかに残存（△）、粒状物なし（○）（２）硬化性、上面大気開放型の鉄製モールド（150×1
50×２（厚）（mm））に混練物を入れ、その上に離型紙
を置き、ハンドプレスで2mm厚シートとした。成型後離
型紙を取り除き、20℃、65RHの条件下で６日間自然放置
し、硬化状態及び気泡発生状態をチェックした。

評価は以下の通りである。

深部未硬化（×）、深部半硬化（△）、深部硬化
（○）、気泡沢山有り（×）、気泡多少有り（△）、気
泡無し（○）実施例−２エチレンオキサイド含有量７％、平均分子量約3000の変
性PBGを用い、PBD/変性PBGの重量比40/60（平均水酸基
価40.8）とし、−NCO/−OH当量比1.8、2.0、2.2、2.5、
2.7、3.0、4.0の各純MDIウレタン系湿気硬化型組成物を
合成した。ウレタン系湿気硬化型組成物のNCO％、粘度
を測定し、表−２に初期値で示した。これ等のウレタン
系湿気硬化型組成物の熱安定性を、80℃、100℃、120℃
の各温度に３日間放置し（NCO％粘度）を測定し、評価
した。結果を表−２に示した。粘度はＥ型回転粘度計
（東京計器製）を使用して測定した。

＜発明の効果＞本発明のウレタン系湿気硬化型組成物は、末端水酸基炭
化水素系ポリオールとポリオキシブチレングリコールを
所定量有する混合ポリオールを用いるので、疎水性物と
の相溶性に富み、しかも良好な湿気硬化性を有する。

このため以下のように工業上有効に利用できる。

（１）熱可塑性ゴムに相溶し、湿気硬化性を有するウレ
タン系湿気硬化型組成物が出来、現上市ホットメルト接
着剤の耐熱性を改善した、反応型ホットメルト接着剤が
得られる。

（２）１液性湿気硬化型の止水材、コーティング材、接
着剤、粘着剤、シーリング材、バインダー、注入材、防
錆材、屋上防水材、道路舗装材等への用途展開が出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端水酸基炭化水素系ポリオール20〜80重
量部と、分子量400から6000のポリオキシブチレングリ
コール80〜20重量部とからなる混合ポリオールとポリイ
ソシアネートとを、水酸基とイソシアネート基との当量
比（NCO/OH）で2.2〜3.0の範囲で反応させてなる、疎水
性物に相溶性を示し、優れた湿気硬化性を有することを
特徴とするウレタン系湿気硬化型組成物。
【請求項２】前記ポリオキシブチレングリコールがエチ
レンオキサイドで変性されたものである特許請求の範囲
第１項に記載のウレタン系湿気硬化型組成物。