JP2000265057A - 耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂 - Google Patents
耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂Info
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Abstract
耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】加熱による反応により耐熱性樹脂を生成す
る耐熱性樹脂前駆体(A)と、沸点が前記耐熱性樹脂前
駆体が反応して耐熱性樹脂を生成する温度より高くかつ
前記の耐熱性樹脂のガラス転移温度より低い溶剤(B)
とを必須成分とする耐熱性樹脂前駆体組成物、これを用
いた耐熱性樹脂と製造方法。
Description
ものであり、更に詳しくは電気・電子機器用、半導体装
置用として優れた特性を有する耐熱性樹脂前駆体組成
物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂に関するもの
である。
められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重
要な特性である。特に近年、回路の微細化と信号の高速
化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。こ
の2つの特性を両立させるための材料として耐熱性樹脂
が期待されている。例えば従来から用いられている二酸
化シリコン等の無機の絶縁材料は高耐熱性を示すが誘電
率が高く、要求特性が高度化している現在では、前述の
特性について両立が困難になりつつある。ポリイミド樹
脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特性と耐熱性に優れ
2つの特性の両立が可能であり、実際にソルダーレジス
ト、カバーレイ、パッシベーション膜などに用いられて
いる。
性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向
上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が必要と
されるようになっている。特に誘電率について2.5を
下回るような低誘電率材料が期待されており、従来の耐
熱性樹脂では必要とされる特性に達していない。これま
でに、ポリイミドにおいては樹脂組成物中にポリイミド
以外の熱分解性樹脂を含有させ、加熱工程によりこの熱
分解性樹脂を分解させて空隙を形成することにより耐熱
性樹脂の形成物の誘電率を低減させることが試みられて
いるが、半導体用途では加熱工程が通常無酸素状態で行
われるために、炭化した熱分解性樹脂が残存し、絶縁性
が不良となることが問題となっている。
電率と良好な絶縁性を示すとともに耐熱性にも優れた耐
熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱
性樹脂を提供する事を目的とする。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段に
より本発明を完成するに至った。
樹脂前駆体(A)と、沸点が前記耐熱性樹脂前駆体が反
応して耐熱性樹脂を生成する温度より高くかつ前記の耐
熱性樹脂のガラス転移温度より低い溶剤(B)とを必須
成分とする耐熱性樹脂前駆体組成物、
の耐熱性樹脂前駆体組成物、
である前記1の耐熱性樹脂前駆体組成物、
ルキル基を有する前記2または前記3の耐熱性樹脂前駆
体組成物、
樹脂前駆体組成物を、前記1中の溶剤(B)の沸点より
低い温度で反応させて耐熱性樹脂とした後に、前記1中
の溶剤(B)の沸点より高くかつ前記の耐熱性樹脂のガ
ラス転移温度より低い温度で熱処理する工程を有する耐
熱性樹脂の製造方法、
のである耐熱性樹脂、である。
は、加熱による反応により耐熱性樹脂を生成する耐熱性
樹脂前駆体(A)と、沸点が前記耐熱性樹脂前駆体が反
応して耐熱性樹脂を生成する温度より高くかつ前記の耐
熱性樹脂のガラス転移温度より低い溶剤(B)とを必須
成分としてなり、これを溶剤(B)の沸点より低い温度
で反応させて耐熱性樹脂とした後に、溶剤(B)の沸点
より高くかつ前記の耐熱性樹脂のガラス転移温度より低
い温度で熱処理する工程により誘電率の低い耐熱性樹脂
を得るものである。
よる反応により耐熱性樹脂を生成した後に、前記耐熱性
樹脂のガラス転移温度より低い温度で残存している溶剤
(B)を揮散させることにより微少な空隙を形成する
か、または前記耐熱性樹脂の密度を低減することにより
耐熱性樹脂の形成物全体の誘電率を低減させるものであ
る。
めに形成される微少な空隙は、その直径が50nm以下
のものであり、好ましくは10nm以下のものである。
また、微少な空隙の割合としては、耐熱性樹脂の形成物
全体に対し、5〜90vol%が好ましい。
用いないので、炭化物が残存せず良好な絶縁性が得られ
る。
は、加熱による反応により耐熱性樹脂となった後は溶剤
(B)に不溶であるかまたは溶解性が非常に低下し、か
つ樹脂の分子鎖が運動を開始するガラス転移温度が溶剤
の沸点より高いために、溶剤成分が揮散する際に微細な
空隙がつぶれてしまうかまたは樹脂が凝集して密度が高
くなることを防ぐことができる。
脂を生成する耐熱性樹脂前駆体(A)の例としては、ポ
リアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド等
のポリイミド前駆体や、ポリヒドロキシアミド、ポリヒ
ドロキシアミドエステル等のポリベンゾオキサゾール前
駆体、ポリメルカプトアミド等のポリベンゾチアゾール
前駆体、ビスマレイミド、ビスナジイミド等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらのうち、
ポリイミドおよびポリベンゾキサゾールは、耐熱性以外
にも不純物濃度の低さなど電子機器用、半導体装置用と
して必要な特性にも優れているので、これらの前駆体を
用いることが特に好ましい。さらに、これらの耐熱性樹
脂がフッ素またはフルオロアルキル基を樹脂化学構造中
に有する場合、特に誘電率を低くできるので好ましい。
が反応して耐熱性樹脂を生成する温度より高くかつ前記
の耐熱性樹脂のガラス転移温度より低い溶剤(B)は、
組み合わせる耐熱性樹脂の種類により異なるが、ポリイ
ミド前駆体が反応してポリイミドを生成する温度が一般
的な化学構造のポリイミドにおいては200℃以上であ
り、上に挙げたその他の耐熱性樹脂前駆体が反応する温
度はこれより高いことから沸点が200℃以上であるこ
とが必須であり、好ましくは沸点が220℃以上であ
る。
温度は、ポリイミド等では分子鎖の化学構造により20
0℃程度のものから400℃以上のものまで多くの種類
のものがあるが、半導体装置に要求される耐熱性を有す
る必要があることから一般的には300℃以上であるこ
とが好ましく、さらにはガラス転移温度は高いほど好ま
しい。
の上限は、好ましくは300℃以下であるが、耐熱性樹
脂のガラス転移温度がより高い場合には、その温度以下
の範囲であればより高温であってもかまわない。このよ
うな溶剤の例を挙げると、2−フェノキシエタノール、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエ
チレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等であるがこれらに限定されるものではない。
いしペースト状であり、塗布、加熱して固形の樹脂の形
成物を得るものである。このために、本発明の耐熱性樹
脂前駆体組成物では、耐熱性樹脂前駆体組成物の保存安
定性や塗布性を得る目的および形成後の樹脂の厚さと空
隙率を制御する目的で上記の溶剤以外に耐熱性樹脂前駆
体が反応する温度以下の沸点を有する溶剤を使用するこ
とができる。このような溶剤として好ましいものの例を
挙げると、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン等であるが、これらに限られるものではな
い。また、これらを2種以上同時に用いてもかまわな
い。
な無機フィラーを含有したペースト状で用いることもで
きる。無機フィラーとして好ましいものの例を挙げる
と、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化
アルミニウム等であるがこれらに限定されるものではな
い。
前記の製造方法により加熱硬化させることにより誘電率
の低い耐熱性樹脂を形成することができる。加熱硬化は
揮散した成分を排気できるオーブンで行うことが好まし
く、耐熱性樹脂の酸化による誘電率の増加を避けるため
に不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
フラスコ中、2,2,−ビス(4−(4,4’−アミノ
フェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン5.1
8g(0.01mol)と2,2’−ビス(トリフルオ
ロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル9.60g
(0.03mol)を乾燥したN−メチル−2−ピロリ
ドン(以下NMPと略す)200gに溶解する。乾燥窒
素下、10℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物
6.54(0.03mol)とヘキサフルオロイソプロ
ピリデン−2,2−ビス(フタル酸無水物)4.44g
(0.01mol)を投入した。投入から5時間後に室
温まで戻し、室温で2時間攪拌し、ポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を20倍量の
水中に滴下して沈殿を回収し、25℃で72時間真空乾
燥してポリアミド酸の固形物を得た。
脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリアミド酸がポリイミドへと反応
する温度を示差熱天秤により調べたところおよそ220
℃であった。また、このポリアミド酸5.0gをNMP
15.0gに溶解し、離形処理したガラス基板上に塗布
した後オーブン中120℃で30分保持後230℃で9
0分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに4
00℃で90分加熱し、耐熱性樹脂であるポリイミドの
フィルムとした。このポリイミドのガラス転移温度を動
的粘弾性測定により測定したところ、345℃であっ
た。
製造 上記により合成したポリアミド酸10.0gをNMP4
0.0gに溶解した後、2−フェノキシエタノール(沸
点245℃)6.0gを添加して攪拌し、耐熱性樹脂前
駆体組成物を得た。厚さ100nmのクロムを成膜した
シリコンウエハ上に、この耐熱性樹脂前駆体組成物をス
ピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化
した。加熱硬化の際は、120℃で30分保持後230
℃で120分間保持した後、320℃で180分保持
し、345℃まで温度を上げた後90分間かけて徐々に
室温まで温度を戻した。このようにして厚さ0.8μm
の耐熱性樹脂の被膜を得た。この皮膜上に面積1cm2
のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のクロムとの
間のキャパシタンスをLCRメーターにより測定した。
膜厚、電極面積、キャパシタンスから耐熱性樹脂の誘電
率を算出したところ、2.4であった。
2,−ビス(4−(4,4’−アミノフェノキシ)フェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン5.18g(0.01m
ol)と3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフ
ェニル9.60g(0.03mol)を4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル8.01g(0.04mol)
に、ピロメリット酸二無水物6.54(0.03mo
l)とヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2−ビス
(フタル酸無水物)4.44g(0.01mol)とを
ピロメリット酸二無水物8.72(0.04mol)に
換えた以外は実施例1と同様にしてポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を20倍量の
水中に滴下して沈殿を回収し、25℃で72時間真空乾
燥してポリアミド酸の固形物を得た。
脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリアミド酸がポリイミドへと反応
する温度を示差熱天秤により調べたところおよそ260
℃であった。また、このポリアミド酸5.0gをNMP
20.0gに溶解し、離形処理したガラス基板上に塗布
した後オーブン中120℃で30分保持後250℃で9
0分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに4
50℃で90分加熱し、耐熱性樹脂であるポリイミドの
フィルムとした。このポリイミドのガラス転移温度を動
的粘弾性測定により測定したところ、419℃であっ
た。
製造 上記により合成したポリアミド酸10.0gをNMP4
0.0gに溶解した後、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル(沸点275℃)12.0gを添加して攪
拌し、耐熱性樹脂前駆体組成物を得た。厚さ100nm
のクロムを成膜したシリコンウエハ上に、この耐熱性樹
脂前駆体組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオ
ーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、120℃で
30分保持後260℃で120分間保持した後、400
℃で90分保持し、120分間かけて徐々に室温まで温
度を戻した。このようにして厚さ0.7μmの耐熱性樹
脂の被膜を得た。以下実施例1と同様にしてこの耐熱性
樹脂の誘電率を測定したところ2.4であった。
−1,1’ジカルボン酸25g、塩化チオニル45ml
及び乾燥DMF0.5mlを反応容器に入れ、60℃で
2時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを
加熱及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用い
て再結晶を行い、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピ
リデンジフェニル−1,1’ジカルボン酸クロリドを得
た。攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブ
ルフラスコ中、2,2−ビス(3ーアミノ−4−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.32g
(0.02mol)を乾燥したジメチルアセトアミド1
00gに溶解し、ピリジン3.96g(0.05mo
l)を添加後、乾燥窒素導入下、−15℃でジメチルア
セトアミド50gに、上記により合成した4,4’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’ジ
カルボン酸クロリド8.58g(0.02mol)を溶
解したものを30分掛けて滴下した。滴下終了後、室温
まで戻し、室温で5時間攪拌した。その後、反応液を水
1000ml中に滴下し、沈殿物を集め、40℃で48
時間真空乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前
駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。
脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリヒドロキシアミドがポリベンゾ
オキサゾールへと反応する温度を示差熱天秤により調べ
たところおよそ250℃であった。また、このポリヒド
ロキシアミド5.0gをNMP20.0gに溶解し、離
形処理したガラス基板上に塗布した後オーブン中120
℃で30分保持後240℃で90分保持して成膜し、基
板から膜を剥がした後さらに400℃で90分加熱し、
耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールのフィルムと
した。このポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度を
動的粘弾性測定により測定したところ、362℃であっ
た。
製造 上記により合成したポリヒドロキシアミド10.0gを
NMP50.0gに溶解した後、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル(沸点271℃)6.0gを添加
して攪拌し、耐熱性樹脂前駆体組成物を得た。厚さ10
0nmのクロムを成膜したシリコンウエハ上に、この耐
熱性樹脂前駆体組成物をスピンコートした後、窒素雰囲
気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、12
0℃で30分保持後260℃で120分間保持した後、
340℃で180分保持し、360℃まで温度を上げた
後100分間かけて徐々に室温まで温度を戻した。この
ようにして厚さ0.8μmの耐熱性樹脂の被膜を得た。
以下実施例1と同様にしてこの耐熱性樹脂の誘電率を測
定したところ2.2であった。
組成物の調整において用いたテトラエチレングリコール
ジメチルエーテル(沸点275℃)12.0gを添加し
ない以外は全て実施例2と同様に行った。得られた耐熱
性樹脂の誘電率は3.5であった。
組成物の調整において用いたテトラエチレングリコール
ジメチルエーテル(沸点275℃)12.0gを2−フ
ェノキシエタノール(沸点245℃)12.0g換えた
以外は全て実施例2と同様に行った。得られた耐熱性樹
脂の誘電率は3.5であった。
工程において、窒素雰囲気のオーブン中での加熱硬化の
際に、120℃で30分保持後300℃で120分間保
持した後、400℃で90分保持し、120分間かけて
徐々に室温まで温度を戻した以外は全て実施例2と同様
に行った。耐熱性樹脂の誘電率は3.5であった。
2,−ビス(4−(4,4’−アミノフェノキシ)フェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン5.18g(0.01m
ol)と3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフ
ェニル9.60g(0.03mol)とを1、3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン11.69g(0.
04mol)に、ピロメリット酸二無水物6.54
(0.03mol)とヘキサフルオロイソプロピリデン
−2,2−ビス(フタル酸無水物)4.44g(0.0
1mol)とを4,4’−オキシジフタル酸無水物1
2.41(0.04mol)に換えた以外は実施例1と
同様にしてポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液
を得た。この溶液を20倍量の水中に滴下して沈殿を回
収し、25℃で72時間真空乾燥してポリアミド酸の固
形物を得た。
脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリアミド酸がポリイミドへと反応
する温度を示差熱天秤により調べたところおよそ220
℃であった。また、このポリアミド酸5.0gをNMP
20.0gに溶解し、離形処理したガラス基板上に塗布
した後オーブン中120℃で30分保持後250℃で9
0分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに3
00℃で90分加熱し、耐熱性樹脂であるポリイミドの
フィルムとした。このポリイミドのガラス転移温度を動
的粘弾性測定により測定したところ、189℃であっ
た。
製造 上記により合成したポリアミド酸10.0gをNMP4
0.0gに溶解した後、2−フェノキシエタノール(沸
点245℃)12.0gを添加して攪拌し、耐熱性樹脂
前駆体組成物を得た。厚さ100nmのクロムを成膜し
たシリコンウエハ上に、この耐熱性樹脂前駆体組成物を
スピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬
化した。加熱硬化の際は、120℃で30分保持後25
0℃で120分間保持した後、300℃で90分保持
し、120分間かけて徐々に室温まで温度を戻した。こ
のようにして厚さ0.7μmの耐熱性樹脂の被膜を得
た。以下実施例1と同様にしてこの耐熱性樹脂の誘電率
を測定したところ3.2であった。
以下と非常に低い耐熱性樹脂を得ることが出来た。特
に、実施例1および実施例3では耐熱性樹脂がフッ素ま
たはフルオロアルキル基を有するためにより低い誘電率
を得ることができた。
体が反応して耐熱性樹脂を生成する温度より高くかつ前
記の耐熱性樹脂のガラス転移温度より低い溶剤を含んで
いないために誘電率を低減できなかった。
前記耐熱性樹脂前駆体が反応して耐熱性樹脂を生成する
温度より低かったために誘電率を低減できなかった。
反応させて耐熱性樹脂とする工程を行わなかったために
誘電率を低減できなかった。
ガラス転移温度より高かったために誘電率を低減できな
かった。
性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層
間絶縁膜などとして有用な合成樹脂である。
Claims (6)
- 【請求項1】 加熱による反応により耐熱性樹脂を生成
する耐熱性樹脂前駆体(A)と、沸点が前記耐熱性樹脂
前駆体が反応して耐熱性樹脂を生成する温度より高くか
つ前記の耐熱性樹脂のガラス転移温度より低い溶剤
(B)とを必須成分とする耐熱性樹脂前駆体組成物。 - 【請求項2】 耐熱性樹脂がポリイミドである請求項1
記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。 - 【請求項3】 耐熱性樹脂がポリベンゾオキサゾールで
ある請求項1記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。 - 【請求項4】 耐熱性樹脂がフッ素またはフルオロアル
キル基を有する請求項2または請求項3記載の耐熱性樹
脂前駆体組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の耐熱性
樹脂前駆体組成物を、請求項1中の溶剤(B)の沸点よ
り低い温度で反応させて耐熱性樹脂とした後に、請求項
1中の溶剤(B)の沸点より高くかつ前記の耐熱性樹脂
のガラス転移温度より低い温度で熱処理する工程を有す
る耐熱性樹脂の製造方法。 - 【請求項6】 請求項5記載の製造方法により製造され
たものである耐熱性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11069882A JP2000265057A (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | 耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11069882A JP2000265057A (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | 耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000265057A true JP2000265057A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13415582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11069882A Pending JP2000265057A (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | 耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000265057A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016083791A (ja) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | Dicグラフィックス株式会社 | 水性インキ組成物および水性ワニス組成物を用いた印刷方法及びその方法によって得られる印刷物 |
| CN111484616A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-04 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法 |
-
1999
- 1999-03-16 JP JP11069882A patent/JP2000265057A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016083791A (ja) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | Dicグラフィックス株式会社 | 水性インキ組成物および水性ワニス組成物を用いた印刷方法及びその方法によって得られる印刷物 |
| CN111484616A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-04 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法 |
| CN111484616B (zh) * | 2020-06-10 | 2023-04-07 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法 |
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