JPH02167741A - 金属／ポリイミド複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低誘電率高耐熱性絶縁膜であるポリイミドと
、低抵抗の銅などの導体とを含む複合体例えば遅延時間
の非常に小さい配線板の製造法に係わる。

さらにエレクトロニクス部品の小型化に不可欠なフレキ
シブルプリント板などの金属／ポリイミド複合体あるい
は導電回路の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高密度配線板として、エポキシやガラスクロス入
りのマレイミド樹脂と銅箔との多層配線板や、アルミナ
／タングステン多層配線板が使用されてきた。

しかし、前者の場合、製造方法、材質の制限があり、配
線幅が３０μｍ以下の微細化が出来ず、また後者の場合
は、セラミックスが高誘電率なことや、製造工程上非常
に高温の工程が必要になるため、タングステン等の抵抗
値が大きく、融点が高い材料を使わざるを得ない。

これらに代わる今後の高速高密度配線板として、高性能
な配線板が要求されている。その第一の候補が、銅／ポ
リイミド配線基板である。これは。

シリコン基板やセラミック基板の上に低誘電率のポリイ
ミドと低抵抗の銅とを、半導体の配線の製造プロセスと
同様の微細加工によって、製造するもので極めて高性能
の配線板が期待されている。

この種の先行技術とし、特開昭５７−１８１８５７号公
報には銅ポリイミド多層配線板が記載されている。

しかしながら、銅や銀と接触させてポリイミド前駆体で
あるポリアミック酸を加熱硬化すると。

３００℃以上の昇温状態では本来のポリイミドの耐熱性
からとても考えられない程の熱分解反応が生じるという
問題がある０例えば、銅の膜上にポリアミック酸ワニス
を塗布し熱硬化すると、３００℃以上で明確な変色が認
められ、膜が脆化し機械的に非常に脆くなる。類似の現
象は、フレキシブルプリント板の製造工程や、導電性の
銀ペーストの硬化過程でも認められる。金属としては銅
と銀の場合特にこの問題があり、アルミニウム、チタン
、ニッケル、クロムなどは殆ど無害である。

これまで、このように金属と接触させてイミド化膜を形
成する場合、不活性なりロムなどの金属やＳｉＯ２や５
ｉａＮ４などの不活性な膜を形成した上にポリアミック
酸前駆体ワニスを塗布熱硬化する方法や、直接当該金属
と接触する場合、水素などの還元雰囲気中で加熱硬化す
る方法等がある。

しかし、これらの方法は、大幅な工程数の増加。

ランニングコスト等の点で大きな問題を含んでいる。

ポリイミド膜上にこれらの金属膜を形成して加熱しても
、ポリイミド膜に殆ど悪影響を与えない。

そこで、金ｇｃ膜上にイミド化したワニスを塗布。

加熱硬化した結果、やはりポリイミドの劣化が無いこと
を見出した。

但し、この方法は、ポリイミドの溶解性が非常に悪いた
め、溶剤として人体に害のあるクレゾール系のものなど
を使わざるを得ないとか、ポリイミド自身にも極めて溶
解性の良い特殊なものしか使えない等の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術には、ポリアミック酸を金属膜上に塗布し
、熱硬化した際に、ポリイミド膜が熱劣化するという問
題点があった。

さらに、この熱劣化を防止するためには、還元雰囲気な
どの特殊な雰囲気でポリイミド膜を熱硬化させる必要が
あった。

そこで本発明は、従来のポリアミック酸を金属膜上に塗
布し、熱硬化したときに問題になるポリイミド膜の熱劣
化を防ぎ、還元雰囲気などの特殊な雰囲気でなくても劣
化の問題が無い高信頼性の金属／ポリイミド複合体の製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリイミドの前駆体を金属と接触させて
熱イミド化させる工程を含んだ金属／ポリイミド複合体
を得る際に起きるポリイミド前駆体と金属との化学反応
を詳細に研究した。

その結果、金属がポリアミック酸中のカルボン酸の存在
により溶解し、その後高温に曝したときにイミド環がそ
の金属によって熱分解し、同峙に微粒子状の酸化金属が
析出してくることを明らかにした、これと同様の現象は
、スルフォン酸基を有するポリイミド前駆体でも認めら
れ、酸性官能基の存在が金属を溶解させることを突き止
めた。

そのポリイミド前駆体と金属との反応を防止するための
解決策を検討した結果、カルボン酸をアルキルエステル
を始めとするエステル基でマスクしたポリアミック酸を
用いると問題無いことが分かった。このカルボン酸をエ
ステル化したポリアミック酸は、酸無水物とアルコール
とを反応させた後、チオニルクロライドで酸塩化物とし
、更にジアミンと反応させる方法やテトラカルボン酸の
半エステルとジアミンをカルボジイミドなどの脱水剤で
重縮合させる方法などで得ることが出来る。

本発明は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸がカ
ルボキシル基やスルフォン基などの酸性官能央を含有し
ないものであることを特徴としたものである。

当該ポリイミド前駆体が一般式 で表わされるポリアミック酸エステルであれば、この目
的を達成できる。

本発明は、導電性を有する固体金属上にポリイミド前駆
体を塗布する工程と ポリイミド前駆体を熱硬化してポリイミド膜を形成する
工程と を有する金属／ポリイミド複合体の製造方法であって、
該ポリイミド前駆体が一般式 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上の有機
基であり、互いに同じであっても異なっても良く、また
Ａｒｘは２つの置換基を持つ芳香族基。

Ａｒｔは４つの置換基を持つ芳香族基である。）で表わ
されるポリアミック酸エステルであることを特徴とする
金属／ポリイミド複合体の製造方法を提供する。

さらに本発明は電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成
る配線を作製する工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体を塗布する工程と。

ポリイミド前駆体を熱硬化することによりポリイミド膜
を形成する工程と、 を有する配線基板の製造方法にあって、該ポリイミド前
駆体が一般式 （式（１）中、Ｒｓ　、Ｒ２、Ａｒ１およびＡｒ２．は
上記と同様である。） で表わされるポリアミック酸エステルであることを特徴
とする配線基板の製造方法を提供する。

また、本発明はポリイミド前駆体と金属微粉末とが均質
に混ざった混合物を作成する工程と。

該混合物を有機溶媒に溶解させる工程と、該有機溶媒を
加熱した後、ポリイミド前駆体を熱硬化することにより
、ポリイミド膜を形成する工程と、 を有する金属／ポリイミド混合組成物の製造方法であっ
て、該ポリイミド前駆体が一般式％式％ （式（１）中、Ｒ１ｔ　Ｒ２ｇ　Ａ　ｒ　ｔおよびＡｒ
２は上記と同様である。） で表わされるポリアミック酸エステルであることを特徴
とする金属／ポリイミド混合組成物の製造方法を提供す
る。

また本発明は電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る
配線を作製する第１工程と。

該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程と
、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
４工程と、 該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と、 からなる多層配線基板を製造する方法であって、該ポリ
イミド前駆体が一般式 −ＮＨ−Ａｒ”−ＮＨＣＯＣｏ− ＲＩ　　ＯＣＯＣｏ　　ＯＲ２ （式（ｉ）中、Ｒｔ　ＨＲｚ　ｇ　Ａ　ｒ　ＬおよびＡ
ｒｚは上記と同様である。） で表わされるポリアミック酸エステルであることを特徴
とする多層配線基板の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、電気絶縁性を有する基板上に銅膜から
成る配線を作製する第１工程と、該銅膜上にポリイミド
前駆体が溶解しているワニスを塗布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程と
、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
４工程と、 該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と、 該第５工程に続き、前記第２から前記第５までの工程を
繰り返すことにより所望の層数を有する多層配線を形成
する工程と、 を有する多層配線基板を製造する方法であって、該ポリ
イミド前駆体が一般式 ％式％ （式（１）中、Ｒ１、ＲＺ　、ＡｒｔおよびＡｒｚは上
記と同様である。） で表わされるポリアミック酸エステルであることを特徴
とする多層配線基板の製造する方法を提供するものであ
る。

上述したＲｚおよびＲ２の炭素数が１以上２０以下であ
ることが好ましい。

また本発明の１つである金Ｒ／ポリイミド配線基板は、
次のような工程で製造される。基板（シリコンウェハま
たはセラミック基板）上に金ｇｃ薄膜を蒸着、スパッタ
あるいはめつき法で形成し、ホトリソグラフィでパター
ンを形成する。その上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗
布・硬化し、ホトリソグラフィでスルーホールパターン
を形成する。ここで、ポリイミドのエツチング法として
はヒドラジンなどを用いた湿式エツチング法、酸素ガス
イオンなどを用いたドライエツチング法が用いられる。

さらにこの上に再び金属薄膜を形成し、ホトリソグラフ
ィでパターンを形成して２層目の配線層を形成する。こ
の上にポリイミド層を形成してスルーホールパターンを
形成する。これを繰り返せば多層配線板が得られる。も
ちろん、多層化せずに１層の配線にポリイミド膜で絶縁
した形でも使用される。

さらに、金属粉体をポリイミド前駆体に分散させた組成
物は、導電ペーストとして有用である。

しかし、通常のポリイミドを使用し、金属として銀や銅
を使用した場合、高温熱処理でポリイミドが分解する問
題がある。この用途にも本発明は有用である。これは１
本発明のポリイミド前駆体の溶液に銅、銀あるいはそれ
らの合金粉末を混合して得られ、加熱硬化後非常に高い
導電性を示す。

金属粉末としては、球状、鱗片状、枝状のものが使用で
き、粒子径は混合し易さと保存中硬化中の沈降の問題が
ないように０．１　　から１０Ｊｉｍのもの、その添加
量は硬化後の導電率の点から硬化後で６５から８５重量
％が望ましい。

本発明のポリアミック酸スエテルワニスは、アミノジカ
ルボン酸誘導体の単独重合または芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸誘導体との反応によって得られるポリアミ
ック酸を溶剤中で加熱したり、脱水剤と反応させて得る
ことができる。

テトラカルボン酸誘導体としては、エステル。

酸無水物、酸塩化物がある。

酸無水物を用いると、ジアミンとの反応が容易であり合
成上好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、−殻内には、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）　、硫酸ジメチル、スルホラン
、ブチルラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン
化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、アセトフェノンなどの溶液中で、−２０
〜＋２００　’Ｃの範囲で行われる。

本発明に用いられるアミノジカルボン酸誘導体として具
体的に挙げると、４−アミノフタル酸、４−アミノ−５
−メチルフタル酸、４−（ｐ−アニリン）−フタル酸、
４−　（３，５−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸な
ど、或いはこれらのエステル、酸無水物、酸塩化物等が
挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェ
ニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）　、２，５−ジアミノト
ルエン、２，５−ジアミノキシレン、ジアミノキシレン
（２，３，５，６−テ１−ラメチルフェニレンジアミン
）、２．５−ジアミノベンシトリフロライド、２，５−
ジアミノアニソール。

２．５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノベ
ンゾフェノン、２，５−ジアミノジフェニル、２，５−
ジアミノフロロベンゼン、ベンジジン、ｏ−ｈリジン（
ｏ−ＴＬＤ）　、ｍ−トリジン、３．３’　、５．５’
　−テトラメチルベンジジン、３．３′−ジメトキシベ
ンジジン、３．３’−ジ（トリフロロメチル）ベンジジ
ン、３，３′−ジアセチルベンジジン、３．３’　−ジ
フロロベンジジン、オクタフロロベンジジン、４，４１
−ジアミノターフェニル（ＤＡＴＰ）　、４．４”−ジ
アミノクォーターフェニル等の直線状のコンホメーショ
ンを有するものや、ｍ−フェニレンジアミン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、１．２−ビス（
アニリン）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル（ＤＤＥ）　、ジアミノジフェニルスルホン、２，
２−ビス（ｐ−アミノフェニル〉プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパン、３，
３′−ジメチル−４゜４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン。

ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフロライド、１
，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン（ＤＡＰＰ）　、２゜２−ビス（４−（ｍ−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（
ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパ
ン（ＤＡＰＦＰ）　、２．２−ビス（４−（ｍ−アミノ
フェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパン、２．２
−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル）へキサフロロプロパン、２，２−ビス（
４−（ｐ−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフロロ
メチルフェニル）へキサフロロプロパン、ｐ−ビス（４
−アミノ２−トリフロロメチルフェノキシ）ベンゼン、
４，４′ビス（４−アミノ−２−トリフロロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−１−リフロロメチルフエノキシ）ビフェニル。

４．４′−ビス（４−アミノ−２−トリフロロメチルフ
ェノキシ）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−
アミノ−５−トリフロロメチルフェノキシ）ビフェニル
スルホン、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノ−３−トリ
フロロメチルフェノキシ（フェニル）へキサフロロプロ
パン、ジアミノアントラキノン、４，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３
−ビス（アニリノ）へキサフロロプロパン、１．４−ビ
ス（アニリノ）オクタフロロブタン、１，５−ビス（ア
ニリノ）デカフロロペンタン、１，７−ビス（アニリノ
）テトラデカフロロへブタン、一般式 （Ｒｓ　、Ｒ７は２価の有機基、Ｒ４，Ｒ（ｌは１価の
有機、Ｐｅ　ｑは１より大きい整数。）で示されるジア
ミノシロキサンがあげられる。

本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、ピロ
メリト酸（ＰＭＤＡ）　、メチルピロメリト酸、ジメチ
ルピロメリト酸、ジ（トリフロロメチル）ピロメリト酸
、３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸（ｓ−ＢＰＤＡ）、５゜５′−ジメチル−３，３’　
、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ　　　
（３＋　４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン、２，３
．３’　、４−テトラカルボキシジフェニル、３．３’
　、４．４’テトラカルボキシジフエニルエーテル、２
，３゜３’　、４’　−テ１−ラカルボキシジフェニル
エーテル、３．３’　、４．４’　−テトラカルボキシ
ベンゾフェノン（ＢＴＤＡ）、２，３．３’　、４’テ
トラカルボキシベンゾフエノン、２，３，６゜７−テ１
−ラカルボキシナフタレン、１，４，５゜７−チトラカ
ルポキシナフタレン、１，２，５゜６−チトラカルポキ
シナフタレン、３．３’　、４゜４′−テトラカルボキ
シジフェニルメタン、２゜３．３’　、４’　−テトラ
カルボキシフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４
−カルボキシフェニル）へキサフロロプロパン、３，３
′４．４′−テトラカルボキシジフェニルスルホン、３
．４，９．１０−テトラカルボキシペリレン、２．２−
ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパン、ブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸などが挙げられ。

これらの酸無水物、酸塩化物、エステルなども使用でき
る。

また１本発明のポリアミック酸のエステルの中で代表的
なアルキルエステルは、上記の酸無水物にアルコールを
反応させ、ついでチオニルクロライドのような塩素化試
薬を反応させ、−旦ポリアミック酸塩化物とした後、ジ
アミンと反応させて得られた。また、アルキルエステル
は、エステル化テトラカルボン酸とジアミンとを脱水剤
を用いて重縮合させることによっても得られる。

本発明に用いているポリアミック酸エステルは、非常に
溶解性が優れていることや、ワニスの粘度が低いこと、
安定性にも優れていることなどの長所を有する。

本発明に用いているポリアミック酸エステルワニスは、
−膜内に行われているスピンコード法などによって塗膜
を形成できる。

ポリイミド膜を形成する場合、ポリアミド酸エステルを
先ず５０〜２５０℃の範囲で乾燥し、次に２５０〜４０
０℃程度に加熱して熱イミド化することが好ましい。

本発明において、ポリイミドと種々の基材との接着性を
さらに向上させる場合には、基材の表面を粗化したり、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、ジル
コニウムキレート、アルミニウムアセチルアセ１〜ネー
トなどにより表面処理することが好ましい。

また、これらの表面処理剤をポリイミド中に添加しても
良い。或いはシロキサン骨格を有するジアミンや、テト
ラカルボン酸二無水物を共重合させても良い。

本発明に用いているポリアミック酸エステルは、ポリイ
ミド骨格が直線状のコンホメーションを有するとき塗膜
の熱膨張係数が非常に′小さくなり弾性率が大きくなる
。さらに本発明に用いるポリアミック酸エステルは、無
機質、有機質、または、金属などの粉末、繊維、チョッ
プトストランドなどを混合することによっても熱膨張係
数を下げ、弾性率を上げ、更に流動性をコントロールし
たりすることが出来る。

〔作用〕

本発明は、銅や銀と接触してポリイミド膜を形成する場
合、前駆体であるポリアミック酸中のカルボン酸に金属
が溶解し、硬化時の高温条件で熱分解の触媒になること
を突き止め、金属が溶解しないようにカルボン酸をエス
テル基でマスクさせたポリイミド前駆体を用いている。

エステル基でマスクすることにより、金属の溶解は殆ど
防げ、結果的にポリイミドの劣化を抑えることができる
。

〔実施例〕

実施例１ ｓ　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　ＡとメタノールとをＮ−２−メチル
ピロリドン（ＮＭＰと略す）中でモル比１：２で反応さ
せ、半エステル化物を得た。これに常法に従ってチオニ
ルクロライド反応させて酸塩化物とした後、トリエチル
アミンとＤＤＥとを投入して室温で２時間５０℃で２時
間反応させ、大量の水中に注き込んで所望のポリアミッ
ク酸アルキルエステルを得た。

このポリアミック酸アルキルエステルを乾燥後。

再度ＮＭＰに溶解して１５％ワニスとし、このポリアミ
ック酸アルキルエステルワニスを、銅薄膜が蒸着された
シリコンウェハ表面にスピンコードし、厚さ１０μｍの
塗膜を形成した。

熱イミド化条件は、１００℃３０分、１００〜３５０℃
まで１時間で昇温し、その温度で３０分保持した。雰囲
気は空気中である。このポリイミド膜をシリコンウェハ
から剥離し、フィルムの中の銅の含量９色、熱分解温度
、引っ張り強度を測定した。その結果、このフィルムに
は原子吸光法により測定すると銅が０．０５％　しか含
まれず、フィルムの色も黄橙色で不活性なＳｉ○２膜上
に形成したフィルムとほとんど同じであることが分かっ
た。このフィルムの空気中での分解温度は４５０℃、引
っ張り強度が１０５　Ｍ　Ｐ　ａ　、破断伸びが３５％
と非常に優れたポリイミド膜であることが分かった。

実施例２ ＢＴＤＡとエタノールとをＮ−２−メチルピロリドン（
ＮＭＰと略す〉中でモル比１：２で反応させ、半エステ
ル化物を得た。これにｐ−ＰＤＡを混合し、ジシルロヘ
キシン力ルポジイミドをアミノ基の１．２倍モル添加し
て縮重合させた。この反応液を大量の水中に注ぎ込んで
所望のポリアミック酸アルキルエステルを得た。

このポリアミック酸アルキルエステルを乾燥後再度ＮＭ
Ｐに溶解して１５％ワニスとし、このポリアミック酸ア
ルキルエステルワニスを実施例１と同様に、表面に銅薄
膜を蒸着したシリコンウェハ表面にスピンコードし、厚
さ１０μｍの塗膜を形成した。加熱によるイミド化条件
は、実施例１と同じである。このポリイミド膜を銅箔を
エツチングしてシリコンウェハから剥離し、フィルムの
中の銅の含量１色、熱分解温度、引っ張り強度を測定し
た。その結果、このフィルム中には銅が０．０３％　し
か含まれず、フィルムの色も黄橙色で不活性な５ｉＯｚ
膜上に形成したフィルムとほとんど同じである。このフ
ィルムの空気中での分解温度は４５０°Ｃで、引っ張り
強度が２５０ＭＰａ。

破断伸びが１３％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を
有している。

実施例３ 実施例２のポリアミック酸アルキルエステルワニスを、
表面に銀薄膜を蒸着したシリコンウェハ表面にスピンコ
ードし、厚さ１０μｍの塗膜を形成した。熱イミド化条
件は、空気中で実施例１と同様に行った。このポリイミ
ド膜はシリコンウェハから剥離し、フィルムの中の銀の
含量２色、熱分解温度、引っ張り強度を４１す定した。

その結果、このフィルム中には原子吸光法により測定す
ると銀が０．０１１％　しか含まれず、フィルムの色も
黄橙色で不活性なＳｉ○２膜上に形成したフィルムとほ
とんど同じである。このフィルムの空気中での分解温度
は４５５℃で、引っ張り強度が２６０　Ｍ　Ｐ　ａ、破
断伸びが１９％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有
している。

比較例Ｉ ＤＡＰＰとＢＴＤＡとをクレゾール中で室温で反応させ
て一旦ポリアミック酸とし１次いで１５０℃で３時間反
応させイミド化ワニスとした。

このイミド化ワニスを表面に銅薄膜を蒸着したシリコン
ウェハ表面にスピンコードし、厚さ１０μｍの塗膜を形
成した。加熱乾燥条件は、１５０”Ｃ３０分、１５０〜
３５０℃まで１時間で昇温し、この温度で３０分保持し
た。雰囲気は空気中である。このポリイミド膜をシリコ
ンウェハから剥離し、フィルムの中の銅の含量２色、熱
分解温度。

引っ張り強度を測定した。その結果、このフィルム中に
は原子吸光法により測定すると銅が０．０３％しか含ま
れず、フィルムの色も黄橙色で不活性な５ｉＯｚ膜上に
形成したフィルムとほとんど同じであった。空気中での
分解温度は４１０℃、引っ張り温度が１２０　Ｍ　Ｐ　
ａ、破断伸びが↓０％となっている。

また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フィ
ルムの熱分解温度と機械特性とを測定した結果、エツチ
ング液に浸していないものと殆ど同じ値を示し、化学的
にも非常に安定していることが分かった。

但し、後述する比較例２などと比較してみると、耐熱性
や機械特性においてかなり劣っている。これはポリイミ
ドが劣化したのではなく、溶剤に対する溶解性を良くす
ると、このように分子骨格がフレキシブルで耐熱性や機
械特性の点で劣るものになってしまう。

比較例２ シリコン酸化膜が形成されたシリコンウェハ表面にｐ−
ＰＤＡとｓ　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａとから得たポリアミック
酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）の１
５％溶液をスピンコードし、厚さ１０μｍの塗膜を形成
した。熱イミド条件は、実施例１と同じである。これを
シリコンろエバから剥離し、色、熱分解温度、引っ張り
強度を測定した。この結果、このフィルムは、黄橙色で
、空気中での分解温度は５１０℃５引っ張り温度が３５
０　Ｍ　Ｐ　ａ、破断伸びが２５％と非常に優れた耐熱
性と、機械特性を有していることが分かる。

また、このフィルム中の銅の含量は、当然ながら非常に
少なく、０．０００３”％以下であった。

また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フィ
ルムの熱分解温度と機械特性を測定した結果、エツチン
グ液に浸していないものと殆ど同じ値を示し、実施例１
と同様に化学的にも非常に安定している。

このように銅や銀と触れないでイミド化すれば非常に優
れた物性を有することが分かる。

比較例３ 実施例■と同様にシリコンウェハ上に銅箔膜を蒸着で形
成、エツチングでパターン形威し、その上に比較例２と
同じポリアミック酸ワニスを塗布し、比較例２と同じ条
件で熱イミド化した。その結果、銅パターンの上のポリ
イミド膜は黒褐色に変色し、シリコンウェハから剥がそ
うとすると銅パターンの変色部分からちぎれた。同様に
シリコンウェハ上に銅を蒸着した後、パターンを形成し
むいでポリアミック酸ワニスを塗布熱イミド化した。そ
の後、銅のエツチング液中に浸漬して膜を剥離した。こ
のフィルム中の銅の含量は、０．３％と非常に多かった
。このポリイミドフィルムの熱分解開始温度は３３０℃
と不活性膜上で形成した膜よりも２００℃近く耐熱性に
劣り、且つフィルム強度、破断性びも１５０　Ｍ　Ｐ　
ａ、３％と非常に低下していた。これは、ポリイミド前
駆体であるポリアミック酸中のカルボン酸の存在による
銅の溶解と、膜中の銅によるイミド環の酸化劣化が原因
であろう。比較例（と２とを比較してみると。

銅と接触した状態でポリアミック酸を熱イミド化すると
、銅によって大幅に耐熱性が低下することが明らかに分
かる。

比較例４ 比較例２の銅のかわりにシリコンウェハ上に銀膜を蒸着
で形成し、比較例２と同じポリアミック酸ワニスを塗布
熱イミド化した。ＮＲしたポリイミド膜の熱分解開始温
度は４００℃と、ｆＲ膜上に形成した場合に比較すれば
まだ良いが、不活性膜上で形成した膜よりも１００℃近
く耐熱性に劣り、且つフィルム強度、破断伸びも夫々２
２０　Ｍ　Ｐ　ａ、６％と非常に低下していた。これは
、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸
の存在による銀の溶解と、膜中の銀によるイミド環の酸
化劣化が原因であろう。銀の場合も、銅と同じようにポ
リイミドの耐熱性がかなり低下する。

比較例５ 比較例２と同じポリアミック酸ワニスを比較例２と同様
に銅薄膜を蒸着したシリコンウェハ上に塗布熱イミド化
した。但し、硬化加熱の雰囲気を空気中でなく、水素を
少量混合した窒素ガス中即ち若干還元雰囲気中にした。

その結果、ポリイミド膜の変化はなかった。銅をエツチ
ングで除去して剥離したポリイミド膜の熱分解開始温度
は５００℃と、空気中で熱イミド化した場合に比較し格
段に熱分解特性は高く、不活性膜状で硬化した時と殆ど
同じであった。且つフィルム強度、破断伸びも夫々３５
０　Ｍ　Ｐ　ａ、２１％と５ｉＯｚ膜上のボリイミド膜
より多少者るが殆ど銅の影響を受けていないことが分か
る。これは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の
カルボン酸の存在により銅は溶解するが、フィルム中の
銅は還元雰囲気中での熱処理で不活性になっていると思
われる。

本発明は第１図および第２図に示すマルチチップモジュ
ールの製造方法に適用できる。銅配線２のパターンを形
成する銅薄膜は絶縁性を有する基板上やセラミック配、
線基板１上に真空蒸着法によって得られる。銅配線のパ
ターニングは、従来から良く知られている。化学エツチ
ングやドライエツチングによって得られることができる
。

次に、ポリイミド前駆体を有するワニス（本発明で記載
のポリアミック酸エステル）を銅配線膜２の上に塗布し
た後、加熱しポリイミド前駆体を熱イミド化し、ポリイ
ミド膜を形成する。

さらに、このポリイミド膜をヒドラジンなどの薬品によ
る化学エツチングやイオンミリングなどのドライエツチ
ングなどの方法により、エツチングし、一つあるいはそ
れ以上の数のスルーホー・ルを有する絶縁膜３を形成す
る。

続いて、銅薄膜を同様に蒸着などの方法でスルーホール
部に形成し、下層の銅配線膜との電気的接続を得る。次
いで、この銅膜を所望のパターンにエツチングし、上層
の銅配線を形成する。以上の工程を繰り返すことにより
、所望の暦数からなる多層配線が得られる。最後に、Ｌ
ＳＩ４をはんだ５で多層配線と接続し、計算機等に適用
されるＬＳＩ実装基板を得ることができる。

第２図は第１図と同様の製造工程により得られた、外部
接続用端子６を有するピングリッドアレイ型のＬＳＩパ
ッケージを示している。

〔発明の効果〕

本発明は、これまで銅や以上にポリアミック酸を塗布し
て硬化するときに問題になったポリイミド膜の酸化劣化
に対し、この酸化劣化がほとんどない金属／ポリイミド
複合体の製造方法を提供することができる。またこれま
でのように還元雰囲気でポリアミック酸を熱硬化する方
法に比較し、ランニングコストなどの問題がない方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の具体的な応用例である高密度配ＩＩ
Ａ基板の断面図である。 第２図は、本発明の具体的な応用例であるマルチチップ
モジュール用のパッケージ基板の断面図を示したもので
ある。 １・・・セラミック基板、２・・・Ｃｕ配線、３・・ポ
リイミド絶縁膜、４・・・Ｓｉチップ、５・・・はんだ
、６・・・電源ピン。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性を有する固体金属上にポリイミド前駆体を塗
   布する工程と前記ポリイミド前駆体を熱硬化してポリイ
   ミド膜を形成する工程とを 有する金属／ポリイミド複合体の製造方法において、該
   ポリイミド前駆体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１以上の
   有機基であり、互いに同じであつても異なつても良く、
   またＡｒ＿１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ＿２
   は４つの置換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする金属／ポリイミド複合体の製造方法。 ２、請求項１記載の、Ｒ＿１およびＲ＿２の炭素数が１
   以上２０以下であることを特徴とする金属／ポリイミド
   複合体の製造方法。 ３、電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る配線を作
   製する工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体を塗布する工程と、 前記ポリイミド前駆体を熱硬化することによりポリイミ
   ド膜を形成する工程と を有する配線基板の製造方法において、該ポリイミド前
   駆体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１以上の
   有機基であり、互いに同じであつても異なつても良く、
   またＡｒ＿１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ＿２
   は４つの置換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする配線基板の製造方法。 ４、請求項３記載の、Ｒ＿１およびＲ＿２の炭素数が１
   以上２０以下であることを特徴とする配線基板の製造方
   法。 ５、ポリイミド前駆体と金属微粉末とが均質に混ざつた
   混合物を作成する工程と、 該混合物を有機溶媒に溶解させる工程と、 該有機溶媒を加熱した後、ポリイミド前駆体を熱硬化す
   ることにより、ポリイミド膜を形成する工程と、 を有する金属／ポリイミド混合組成物の製造方法におい
   て、該ポリイミド前駆体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１以上の
   有機基であり、互いに同じであつても異なつても良く、
   またＡｒ＿１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ＿２
   は４つの置換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする金属／ポリイミド混合組成物の製造方法。 ６、請求項５記載の、Ｒ＿１およびＲ＿２の炭素数が１
   以上２０以下であることを特徴とする金属／ポリイミド
   混合組成物の製造方法。 ７、電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る配線を作
   製する第１工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
   布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程と
   、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
   ４工程と、 該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と、 からなる多層配線基板を製造する方法において、該ポリ
   イミド前駆体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１以上の
   有機基であり、互いに同じであつても異なつても良く、
   またＡｒ＿１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ＿２
   は４つの置換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする多層配線基板を製造する方法。 ８、請求項７記載の、Ｒ＿１およびＲ＿２の炭素数が１
   以上２０以下であることを特徴とする多層配線基板を製
   造する方法。 ９、電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る配線を作
   製する第１工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
   布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程と
   、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
   ４工程と、 および該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と
   、 該第５工程に続き前記第２から前記第５の工程までを繰
   り返すことにより所望の層数を有する多層配線を形成す
   る工程と、 を有する多層配線基板を製造する方法において、該ポリ
   イミド前駆体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１以上の
   有機基であり、互いに同じであつても異なつても良く、
   またＡｒ＿１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ＿２
   は４つの置換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする多層配線基板を製造する方法。 １０、請求項９記載の、Ｒ＿１およびＲ＿２の炭素数が
   １以上２０以下であることを特徴とする多層配線基板を
   製造する方法。