JP2000265228A - 水素吸蔵合金及び二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金及び二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電電位の平坦性に優れ、高容量で、かつ長
寿命な二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る水素吸蔵合金を含む負極４を備えることを特徴とす
る。 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１）
寿命な二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る水素吸蔵合金を含む負極４を備えることを特徴とす
る。 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
二次電池に関する。
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエ
ネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新し
いエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されて
いる。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野
は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネ
ルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、
水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度
センサなどの広範囲に亘って提案されている。
ネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新し
いエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されて
いる。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野
は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネ
ルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、
水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度
センサなどの広範囲に亘って提案されている。
【０００３】さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に
用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、
過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であるこ
と、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と
互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民
生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現
在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、
その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性
を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数
えることができる。
用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、
過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であるこ
と、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と
互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民
生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現
在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、
その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性
を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数
えることができる。
【０００４】水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱
的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る
金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土
類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合
と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場
合とがある。
的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る
金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土
類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合
と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場
合とがある。
【０００５】合金化の一つの利点は、金属−水素間の結
合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）
反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ
目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラト
ー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水
素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）など
の吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利
点は、化学的・物理的な安定性が高められることであ
る。
合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）
反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ
目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラト
ー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水
素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）など
の吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利
点は、化学的・物理的な安定性が高められることであ
る。
【０００６】ところで、従来の水素吸蔵合金の組成とし
ては、(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 等）、(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ2 、ＺｒＭｎ2
等）、(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ2 Ｎｉ、ＭｇＮｉ
2 等）、(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別
することができる。
ては、(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 等）、(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ2 、ＺｒＭｎ2
等）、(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ2 Ｎｉ、ＭｇＮｉ
2 等）、(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別
することができる。
【０００７】（１）の希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、
ＡＢ5 型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素
をＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型よ
りも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されて
いる。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシウムを置換
した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガ
スを吸蔵することが報告されている（例えば、大角泰
章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８３））。
ＡＢ5 型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素
をＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型よ
りも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されて
いる。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシウムを置換
した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガ
スを吸蔵することが報告されている（例えば、大角泰
章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８３））。
【０００８】このような組成の合金のうち、例えばＬａ
1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金には、水素との安定性が高いた
めに水素の放出速度が非常に小さいという問題点がある
ことがＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，７
３，（１９８０）３３９においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅ
ｉｃｈｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａ
ｄｉｒらは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概
要，Ｐ．２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ3 型
で、組成がＭｇ2 ＬａＮｉ9 の水素吸蔵合金の報告を行
っている。
1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金には、水素との安定性が高いた
めに水素の放出速度が非常に小さいという問題点がある
ことがＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，７
３，（１９８０）３３９においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅ
ｉｃｈｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａ
ｄｉｒらは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概
要，Ｐ．２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ3 型
で、組成がＭｇ2 ＬａＮｉ9 の水素吸蔵合金の報告を行
っている。
【０００９】しかしながら、これらのマグネシウム−希
土類系合金は、気相中での水素吸蔵量は多いものの、常
温時においてはアルカリ電解液中で電極としてほとんど
作用しないという欠点を有する。
土類系合金は、気相中での水素吸蔵量は多いものの、常
温時においてはアルカリ電解液中で電極としてほとんど
作用しないという欠点を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム−希土類系水素吸蔵合金における気相中での水素の可
逆性を改善し、二次電池の放電電位の平坦性を高めるこ
とが可能な水素吸蔵合金を提供しようとするのである。
ム−希土類系水素吸蔵合金における気相中での水素の可
逆性を改善し、二次電池の放電電位の平坦性を高めるこ
とが可能な水素吸蔵合金を提供しようとするのである。
【００１１】また、本発明は、放電電位の平坦性に優
れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供しようとす
るものである。
れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供しようとす
るものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金は、下記一般式（１）で表される組成を有することを
特徴とするものである。
金は、下記一般式（１）で表される組成を有することを
特徴とするものである。
【００１３】 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
【００１４】本発明に係る二次電池は、下記一般式
（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
を備えることを特徴とするものである。
（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
を備えることを特徴とするものである。
【００１５】 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る水素吸蔵合金
を含む負極を備える二次電池の一例である金属酸化物・
水素二次電池（例えば、円筒形金属酸化物・水素二次電
池）を図１を参照して説明する。
を含む負極を備える二次電池の一例である金属酸化物・
水素二次電池（例えば、円筒形金属酸化物・水素二次電
池）を図１を参照して説明する。
【００１７】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。
【００１８】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
およびアルカリ電解液について説明する。
およびアルカリ電解液について説明する。
【００１９】１）正極２ この正極２は、電解液中で安定して充放電が可能であれ
ば良く、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導
電材料を添加し、結着剤および水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥
した後、成形することにより作製される。
ば良く、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導
電材料を添加し、結着剤および水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥
した後、成形することにより作製される。
【００２０】前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛及びコバ
ルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物も
しくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持して
いることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を
含む正極と、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極とを
備えたニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温で
の放電特性を著しく向上することができる。
ルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物も
しくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持して
いることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を
含む正極と、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極とを
備えたニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温で
の放電特性を著しく向上することができる。
【００２１】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。
【００２２】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
【００２３】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００２４】２）負極４ この負極４は、下記一般式（１）で表される組成を有す
る水素吸蔵合金を含有する。
る水素吸蔵合金を含有する。
【００２５】 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
【００２６】Ｍｇの原子比ａが前記範囲を外れると、水
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下する
ため、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二
次電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好
ましい範囲は、０．２５≦ａ≦０．３である。
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下する
ため、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二
次電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好
ましい範囲は、０．２５≦ａ≦０．３である。
【００２７】Ｌの原子比ｂを前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。Ｌが含まれていない
と、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性が低いた
め、二次電池の放電時における電位の平坦性が劣る。Ｌ
の原子比ｂが０．２５より大きいと、水素吸蔵合金の水
素放出特性及びサイクル特性が低下するため、大きな放
電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を実現す
ることが困難になる。原子比ｂのより好ましい範囲は、
０．００５≦ｂ≦０．２である。更に好ましい範囲は、
０．０１≦ｂ≦０．１５である。
のような理由によるものである。Ｌが含まれていない
と、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性が低いた
め、二次電池の放電時における電位の平坦性が劣る。Ｌ
の原子比ｂが０．２５より大きいと、水素吸蔵合金の水
素放出特性及びサイクル特性が低下するため、大きな放
電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を実現す
ることが困難になる。原子比ｂのより好ましい範囲は、
０．００５≦ｂ≦０．２である。更に好ましい範囲は、
０．０１≦ｂ≦０．１５である。
【００２８】Ｒとしては、二次電池の低コスト化を考慮
すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから選ばれる少
なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中で
も、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用す
ることがより好ましい。かかるミッシュメタルとして
は、例えば、ＣｅがリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍ
等を挙げることができる。
すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから選ばれる少
なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中で
も、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用す
ることがより好ましい。かかるミッシュメタルとして
は、例えば、ＣｅがリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍ
等を挙げることができる。
【００２９】元素Ｔを含有させることによって、水素吸
蔵合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく水素放
出速度等の特性を向上させることができ、かつ水素吸蔵
・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。Ｔ
の原子比ｃが０．３を越えると、前述したような効果、
つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみら
れなくなり、二次電池の放電容量が低下する。原子比ｃ
が小さい方が二次電池のサイクル寿命が長くなる傾向が
見られる。長寿命を確保する観点から、Ｔの原子比ｃの
上限値は、０．２にすることが好ましい。
蔵合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく水素放
出速度等の特性を向上させることができ、かつ水素吸蔵
・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。Ｔ
の原子比ｃが０．３を越えると、前述したような効果、
つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみら
れなくなり、二次電池の放電容量が低下する。原子比ｃ
が小さい方が二次電池のサイクル寿命が長くなる傾向が
見られる。長寿命を確保する観点から、Ｔの原子比ｃの
上限値は、０．２にすることが好ましい。
【００３０】元素Ｍを含有させることによって、合金の
水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵・放出特性を向上
することができるため、二次電池のサイクル特性を飛躍
的に改善することができる。このように水素吸蔵・放出
特性が改善されるのは、元素Ｍにより合金内に侵入した
水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になるこ
となどが起因とするものと推測される。元素Ｍの原子比
Ｘが０．６を越えると、二次電池の放電容量が低下す
る。原子比Ｘのより好ましい範囲は０．０１≦Ｘ≦０．
５であり、更に好ましい範囲は０．０２≦Ｘ≦０．３で
ある。
水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵・放出特性を向上
することができるため、二次電池のサイクル特性を飛躍
的に改善することができる。このように水素吸蔵・放出
特性が改善されるのは、元素Ｍにより合金内に侵入した
水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になるこ
となどが起因とするものと推測される。元素Ｍの原子比
Ｘが０．６を越えると、二次電池の放電容量が低下す
る。原子比Ｘのより好ましい範囲は０．０１≦Ｘ≦０．
５であり、更に好ましい範囲は０．０２≦Ｘ≦０．３で
ある。
【００３１】原子比Ｚが前記範囲を外れると、水素吸蔵
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下するため、
大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池
を実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい
範囲は、３．２５≦Ｚ≦３．７５である。
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下するため、
大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池
を実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい
範囲は、３．２５≦Ｚ≦３．７５である。
【００３２】また、本発明に係る水素吸蔵合金は、不純
物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害しない範
囲内含むことを許容する。なお、これらの不純物の含有
量は各々１重量％以下であることが好ましい。
物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害しない範
囲内含むことを許容する。なお、これらの不純物の含有
量は各々１重量％以下であることが好ましい。
【００３３】この水素吸蔵合金は、例えば、以下の
（１）〜（３）に説明する方法によって作製される。
（１）〜（３）に説明する方法によって作製される。
【００３４】（１）各元素を秤量し、例えばアルゴンガ
スのような不活性雰囲気下で単ロール法、 双ロール法等
の溶湯急冷法により冷却速度を１０００℃／ｓ未満にし
て前記合金を作製する。好ましい冷却速度としては８０
０℃／ｓ未満であり、より好ましい速度は７００℃／ｓ
未満である。
スのような不活性雰囲気下で単ロール法、 双ロール法等
の溶湯急冷法により冷却速度を１０００℃／ｓ未満にし
て前記合金を作製する。好ましい冷却速度としては８０
０℃／ｓ未満であり、より好ましい速度は７００℃／ｓ
未満である。
【００３５】（２）各元素を秤量し、不活性雰囲気下で
高周波誘導溶解し、金型等に鋳造することにより合金イ
ンゴットを得た後、 急冷することにより前記合金を作製
する。
高周波誘導溶解し、金型等に鋳造することにより合金イ
ンゴットを得た後、 急冷することにより前記合金を作製
する。
【００３６】（３）ＲＮｉ5系、Ｒ2Ｎｉ7系、ＲＮｉ
3系、ＲＮｉ2系、Ｍｇ2Ｎｉ系またはＭｇＮｉ2系等の母
合金を高周波誘導溶解にて作製し、目的組成になるよう
に各母合金を秤量し、これを高周波誘導溶解して合金イ
ンゴット作製後、急冷することにより前記合金を作製す
る。
3系、ＲＮｉ2系、Ｍｇ2Ｎｉ系またはＭｇＮｉ2系等の母
合金を高周波誘導溶解にて作製し、目的組成になるよう
に各母合金を秤量し、これを高周波誘導溶解して合金イ
ンゴット作製後、急冷することにより前記合金を作製す
る。
【００３７】本発明に係る水素吸蔵合金は、真空中もし
くは不活性雰囲気下において３００℃以上、８５０℃未
満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。かか
る熱処理により水素吸蔵合金の均質性を高めることがで
きるため、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性をよ
り高めることができ、二次電池における電位の平坦性を
大幅に改善することができる。熱処理温度のより好まし
い範囲は、４００℃〜８００℃である。また、最適な熱
処理時間は、熱処理温度により変動するものではある
が、目安として１０〜１０００時間、好ましくは５０〜
８００時間、さらに好ましくは２００〜６００時間が良
い。
くは不活性雰囲気下において３００℃以上、８５０℃未
満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。かか
る熱処理により水素吸蔵合金の均質性を高めることがで
きるため、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性をよ
り高めることができ、二次電池における電位の平坦性を
大幅に改善することができる。熱処理温度のより好まし
い範囲は、４００℃〜８００℃である。また、最適な熱
処理時間は、熱処理温度により変動するものではある
が、目安として１０〜１０００時間、好ましくは５０〜
８００時間、さらに好ましくは２００〜６００時間が良
い。
【００３８】前記負極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法によって作製される。
（２）に説明する方法によって作製される。
【００３９】（１）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより前記負極を作製する。
材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより前記負極を作製する。
【００４０】（２）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記
合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形するこ
とにより前記負極を作製する。
材を添加し、結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記
合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形するこ
とにより前記負極を作製する。
【００４１】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の
機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、
その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の
機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、
その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００４２】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。なお、前述した
（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。なお、前述した
（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
【００４３】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。
ラック等を挙げることができる。
【００４４】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットな
どの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ
状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットな
どの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ
状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００４５】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
【００４６】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
【００４７】以上説明した本発明に係る水素吸蔵合金
は、組成が前述した（１）式で表されるため、高い水素
吸蔵量を維持しつつ、気相中で水素の可逆性を向上する
ことができる。その結果、前記水素吸蔵合金を含む負極
を備えた二次電池は、放電時における電位の平坦性を向
上することができるため、放電時の作動電圧の低下を抑
制することができ、放電容量及び充放電サイクル寿命を
向上することができる。
は、組成が前述した（１）式で表されるため、高い水素
吸蔵量を維持しつつ、気相中で水素の可逆性を向上する
ことができる。その結果、前記水素吸蔵合金を含む負極
を備えた二次電池は、放電時における電位の平坦性を向
上することができるため、放電時の作動電圧の低下を抑
制することができ、放電容量及び充放電サイクル寿命を
向上することができる。
【００４８】また、本発明に係る水素吸蔵合金によれ
ば、これまで他の合金を用いてきた各種応用分野（水素
の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの
変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活
物質とする電池，合成化学における触媒，温度センサー
等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合金利用の新し
い分野の開拓にもつながり得ると考えられる。このよう
に本発明の水素吸蔵合金は従来合金と比較して著しく特
性が向上したものであり、工業的価値も高いものと思わ
れる。
ば、これまで他の合金を用いてきた各種応用分野（水素
の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの
変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活
物質とする電池，合成化学における触媒，温度センサー
等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合金利用の新し
い分野の開拓にもつながり得ると考えられる。このよう
に本発明の水素吸蔵合金は従来合金と比較して著しく特
性が向上したものであり、工業的価値も高いものと思わ
れる。
【００４９】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納したが、本発明の二次電池はこのような構造
に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレー
タを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒
状の容器内に収納して角形二次電池にも同様に適用でき
る。
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納したが、本発明の二次電池はこのような構造
に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレー
タを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒
状の容器内に収納して角形二次電池にも同様に適用でき
る。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００５１】（実施例１〜６および比較例）下記表１に
示される組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰
囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得た。つづい
て、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で８００℃で
１０時間の熱処理を施した。なお、表１中のＬｍは９０
重量％のＬａ、２重量％のＣｅ、５重量％のＰｒ及び３
重量％のＮｄからなる。
示される組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰
囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得た。つづい
て、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で８００℃で
１０時間の熱処理を施した。なお、表１中のＬｍは９０
重量％のＬａ、２重量％のＣｅ、５重量％のＰｒ及び３
重量％のＮｄからなる。
【００５２】得られた水素吸蔵合金を粒径が１００μｍ
以下となるように粉砕し、７種類の水素吸蔵合金粉末を
得た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比１：２の
割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で５分間加圧することにより、直径が１０ｍｍのペ
レットを作製した。このペレットをニッケルの金網で挟
み込み、周辺部をスポット溶接し、更にニッケルのリー
ド線をスポット溶接することにより水素吸蔵合金電極
（負極）を作製した。得られた負極を対極である燒結式
ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に
浸漬し、３０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合１ｇ当たり１００ｍＡの
電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合
１ｇ当たり８５ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７０Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し
た。このサイクル試験における２０サイクル目の放電電
位変化を測定し、放電中点電位を下記表１に併記する。
以下となるように粉砕し、７種類の水素吸蔵合金粉末を
得た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比１：２の
割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で５分間加圧することにより、直径が１０ｍｍのペ
レットを作製した。このペレットをニッケルの金網で挟
み込み、周辺部をスポット溶接し、更にニッケルのリー
ド線をスポット溶接することにより水素吸蔵合金電極
（負極）を作製した。得られた負極を対極である燒結式
ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に
浸漬し、３０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合１ｇ当たり１００ｍＡの
電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合
１ｇ当たり８５ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７０Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し
た。このサイクル試験における２０サイクル目の放電電
位変化を測定し、放電中点電位を下記表１に併記する。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１から明らかなように、前述した（１）
式で表される水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１
〜６の二次電池は、元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合
金を含む負極を備えた比較例の二次電池に比べて放電時
の中点電位が高く、電位の平坦性に優れていることがわ
かる。
式で表される水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１
〜６の二次電池は、元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合
金を含む負極を備えた比較例の二次電池に比べて放電時
の中点電位が高く、電位の平坦性に優れていることがわ
かる。
【００５５】また、実施例１〜２及び比較例の二次電池
におけるこの２０サイクル目の放電曲線を図２に示す。
但し、図２の横軸は放電時間を示し、縦軸は酸化水銀電
極に対する放電電位を示す。
におけるこの２０サイクル目の放電曲線を図２に示す。
但し、図２の横軸は放電時間を示し、縦軸は酸化水銀電
極に対する放電電位を示す。
【００５６】図２から明らかなように、実施例１〜２の
二次電池は、５時間という長時間に亘り高い放電電位を
維持できることがわかる。これに対し、比較例の二次電
池は、放電が進行するに従って放電電位が低下している
ことがわかる。
二次電池は、５時間という長時間に亘り高い放電電位を
維持できることがわかる。これに対し、比較例の二次電
池は、放電が進行するに従って放電電位が低下している
ことがわかる。
【００５７】従って、前述した表１及び図２から明らか
なように、前述した（１）式で表される水素吸蔵合金を
含む負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、放電時、
長期間に亘り高い作動電圧を維持することができるた
め、高い放電容量を有することができる。これに対し、
元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合金を含む負極を備え
た比較例の二次電池は、放電が進行するに従って作動電
圧が低下するため、放電容量が低くなる。
なように、前述した（１）式で表される水素吸蔵合金を
含む負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、放電時、
長期間に亘り高い作動電圧を維持することができるた
め、高い放電容量を有することができる。これに対し、
元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合金を含む負極を備え
た比較例の二次電池は、放電が進行するに従って作動電
圧が低下するため、放電容量が低くなる。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、気
相中での水素の可逆性が改善され、二次電池の放電電位
の平坦性を高めることが可能な水素吸蔵合金を提供する
ことができる。
相中での水素の可逆性が改善され、二次電池の放電電位
の平坦性を高めることが可能な水素吸蔵合金を提供する
ことができる。
【００５９】また、本発明によれば、放電電位の平坦性
に優れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供を提供
することができる。
に優れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供を提供
することができる。
【図１】本発明に係わる二次電池の一例を示す部分切欠
斜視図。
斜視図。
【図２】実施例１〜２及び比較例の二次電池における放
電時間と放電電位との関係を示す特性図。
電時間と放電電位との関係を示す特性図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。
フロントページの続き (72)発明者 酒井 勲 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 山本 雅秋 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB02 BD00 5H016 AA02 EE01 HH00 5H028 AA01 EE01 HH00
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される組成を有す
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。 - 【請求項２】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る水素吸蔵合金を含む負極を備えることを特徴とする二
次電池。 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06818999A JP3961147B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 水素吸蔵合金及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06818999A JP3961147B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 水素吸蔵合金及び二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000265228A true JP2000265228A (ja) | 2000-09-26 |
| JP3961147B2 JP3961147B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=13366600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06818999A Expired - Lifetime JP3961147B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 水素吸蔵合金及び二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3961147B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006105594A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-12 | Cast Centre Pty Ltd | Magnesium alloy |
| WO2010057367A1 (zh) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 包头稀土研究院 | RE-Fe-B系储氢合金及其用途 |
| CN115911346A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-04-04 | 内蒙古大学 | 一种基于无机稀土化合物的功能性钠或钾金属电极的制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP06818999A patent/JP3961147B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006105594A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-12 | Cast Centre Pty Ltd | Magnesium alloy |
| CN100567539C (zh) * | 2005-04-04 | 2009-12-09 | 铸造中心有限公司 | 镁合金 |
| US7682470B2 (en) | 2005-04-04 | 2010-03-23 | Cast Centre Pty Ltd | Magnesium alloy |
| WO2010057367A1 (zh) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 包头稀土研究院 | RE-Fe-B系储氢合金及其用途 |
| CN115911346A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-04-04 | 内蒙古大学 | 一种基于无机稀土化合物的功能性钠或钾金属电极的制备方法和应用 |
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|---|---|
| JP3961147B2 (ja) | 2007-08-22 |
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