JPH11162459A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
ニッケル水素二次電池Info
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- JPH11162459A JPH11162459A JP9329213A JP32921397A JPH11162459A JP H11162459 A JPH11162459 A JP H11162459A JP 9329213 A JP9329213 A JP 9329213A JP 32921397 A JP32921397 A JP 32921397A JP H11162459 A JPH11162459 A JP H11162459A
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- nickel
- hydrogen storage
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のマグネシウム、ニッケルおよび希土類
元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池と比較して容量的に同等以上で、かつ優れ
た高率充放電特性を有するニッケル水素二次電池を提供
する。 【解決手段】 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含む負極；および水酸化ニッケルを活物
質として含む正極；を具備したことを特徴とする。
元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池と比較して容量的に同等以上で、かつ優れ
た高率充放電特性を有するニッケル水素二次電池を提供
する。 【解決手段】 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含む負極；および水酸化ニッケルを活物
質として含む正極；を具備したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関する。
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル水素二次電池としては、ＣａＣ
ｕ5 型結晶を主相とするＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金、
またはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有
するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を
備えた構造のものが実用化されている。
ｕ5 型結晶を主相とするＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金、
またはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有
するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を
備えた構造のものが実用化されている。
【０００３】ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を
備えたニッケル水素二次電池は、現在生産されている二
次電池の大部分を占め、汎用性の高い電池である。しか
しながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対
して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸
蔵させることは実質的に困難である。前記水素吸蔵合金
の水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると、約３７
０ｍＡｈ／ｇに相当するが、現行の実用二次電池では既
に３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量に到達している。したが
って、今後、さらに高容量の二次電池を実用化するには
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大
は望めない。
備えたニッケル水素二次電池は、現在生産されている二
次電池の大部分を占め、汎用性の高い電池である。しか
しながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対
して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸
蔵させることは実質的に困難である。前記水素吸蔵合金
の水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると、約３７
０ｍＡｈ／ｇに相当するが、現行の実用二次電池では既
に３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量に到達している。したが
って、今後、さらに高容量の二次電池を実用化するには
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大
は望めない。
【０００４】一方、ラーベス相を主相する水素吸蔵合金
では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能である
ことが知られており、原理的には高容量の電池を実現す
ることが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金
はその表面に安定な酸化膜を生成するため、充分に利用
できない、初期活性に時間が掛かる、高率での充放電特
性が不十分、高容量化と他の電池に要求される特性の両
立が困難である、等の理由から負極材料として用いるに
至っていない。
では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能である
ことが知られており、原理的には高容量の電池を実現す
ることが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金
はその表面に安定な酸化膜を生成するため、充分に利用
できない、初期活性に時間が掛かる、高率での充放電特
性が不十分、高容量化と他の電池に要求される特性の両
立が困難である、等の理由から負極材料として用いるに
至っていない。
【０００５】これに対し、新たに見出だされたマグネシ
ウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする
水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金に比べて
体積当りおよび重量当り、いずれも高容量であり、ラー
ベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放
電特性にも優れいるという特徴を有する。このため、こ
の水素吸蔵合金を含む負極材料として用いることにより
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸
蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率率
充放電特性を有する二次電池を製造することが可能にな
る。
ウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする
水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金に比べて
体積当りおよび重量当り、いずれも高容量であり、ラー
ベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放
電特性にも優れいるという特徴を有する。このため、こ
の水素吸蔵合金を含む負極材料として用いることにより
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸
蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率率
充放電特性を有する二次電池を製造することが可能にな
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記マ
グネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素
とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は高率
充放電特性に注目した場合、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合
金を含む負極を備えた二次電池に及ばないという問題が
ある。
グネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素
とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は高率
充放電特性に注目した場合、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合
金を含む負極を備えた二次電池に及ばないという問題が
ある。
【０００７】本発明は、従来のマグネシウム、ニッケル
および希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を
含む負極を備えた二次電池と比較して容量的に同等以上
で、かつ優れた高率充放電特性を有するニッケル水素二
次電池を提供しようとするものである。
および希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を
含む負極を備えた二次電池と比較して容量的に同等以上
で、かつ優れた高率充放電特性を有するニッケル水素二
次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含む負極；および水酸化ニッケルを活物
質として含む正極；を具備したことを特徴とするもので
ある。
水素二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含む負極；および水酸化ニッケルを活物
質として含む正極；を具備したことを特徴とするもので
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池を図１に示す円筒形ニッケル水素二次電池を
例にして詳細に説明する。図１に示すように有底円筒状
の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積
層してスパイラル状に捲回することにより作製された電
極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５
の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記
容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７
を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と
前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよ
うに配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からな
る円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極
端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出さ
れるように配置されている。外装チューブ１３は、前記
押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の
底部周縁を被覆している。
素二次電池を図１に示す円筒形ニッケル水素二次電池を
例にして詳細に説明する。図１に示すように有底円筒状
の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積
層してスパイラル状に捲回することにより作製された電
極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５
の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記
容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７
を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と
前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよ
うに配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からな
る円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極
端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出さ
れるように配置されている。外装チューブ１３は、前記
押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の
底部周縁を被覆している。
【００１０】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含有
する。
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含有
する。
【００１１】前記正極は、例えば活物質である水酸化ニ
ッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製
される。
ッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製
される。
【００１２】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。前記高分子結着剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレンを挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。前記高分子結着剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレンを挙げることができる。
【００１３】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００１４】２）負極４ この負極４は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含有する。
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含有する。
【００１５】前記一般式で表される水素吸蔵合金は、Ｌ
ａＮｉ5 系水素吸蔵合金に比べて体積当り約１２０％の
大きな水素吸蔵量を示す。前記水素吸蔵合金に含まれる
Ｒとしては、イットリウムを含む希土類元素が好まし
い。このようにＲとして希土類元素を用いた場合には、
水素吸蔵電極の低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，ＮｄおよびＹから選ばれた少なくとも１種の希土類
元素を使用することが好ましい。この例としては、Ｃｅ
がリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混
合物のミッシュメタルを挙げることができる。
ａＮｉ5 系水素吸蔵合金に比べて体積当り約１２０％の
大きな水素吸蔵量を示す。前記水素吸蔵合金に含まれる
Ｒとしては、イットリウムを含む希土類元素が好まし
い。このようにＲとして希土類元素を用いた場合には、
水素吸蔵電極の低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，ＮｄおよびＹから選ばれた少なくとも１種の希土類
元素を使用することが好ましい。この例としては、Ｃｅ
がリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混
合物のミッシュメタルを挙げることができる。
【００１６】また、Ｒとして希土類元素とＣａ、Ｚｒお
よびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いて
もよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対
して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。
よびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いて
もよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対
して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。
【００１７】前記水素吸蔵合金において、ＭｇのＲに対
する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素
を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を
実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．
１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを
０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改
善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池
を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量
ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低
下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難にな
る恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、
０．１５≦ｘ≦０．４５である。
する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素
を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を
実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．
１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを
０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改
善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池
を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量
ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低
下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難にな
る恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、
０．１５≦ｘ≦０．４５である。
【００１８】前記水素吸蔵合金において、Ａの量（ｚ）
を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出
速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると
共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に
改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越える
と、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ま
しい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、Ａとし
てはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水
素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイ
クル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容
量も向上される。
を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出
速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると
共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に
改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越える
と、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ま
しい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、Ａとし
てはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水
素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイ
クル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容
量も向上される。
【００１９】前記水素吸蔵合金中のＮｉおよびＡの含有
量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素
吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上さ
れ、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル
特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５
以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量
が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋
ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。
量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素
吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上さ
れ、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル
特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５
以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量
が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋
ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。
【００２０】前記導電性金属小片は、水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．３〜２０重量部添加することによ
り１００ｍＡのような比較的小さい電流での放電容量を
高めることができる上、１Ａ以上の大電流での放電容量
を向上できる。前記導電性金属小片の添加量が２０重量
部を越えると１００ｍＡのような比較的小さい電流での
放電容量を向上させることが困難になる。より好ましい
前記導電性金属小片の添加量は、水素吸蔵合金１００重
量部に対して０．５〜１５重量部である。
０重量部に対して０．３〜２０重量部添加することによ
り１００ｍＡのような比較的小さい電流での放電容量を
高めることができる上、１Ａ以上の大電流での放電容量
を向上できる。前記導電性金属小片の添加量が２０重量
部を越えると１００ｍＡのような比較的小さい電流での
放電容量を向上させることが困難になる。より好ましい
前記導電性金属小片の添加量は、水素吸蔵合金１００重
量部に対して０．５〜１５重量部である。
【００２１】前記導電性金属としては、水素電極（負
極）電位において金属状態が安定であるものであればよ
く、例えばＮｉ、Ｃｕのような各種の導電性金属を用い
ることができる。特に、Ｎｉは１００ｍＡのような比較
的小さい電流での放電容量を向上することができる。
極）電位において金属状態が安定であるものであればよ
く、例えばＮｉ、Ｃｕのような各種の導電性金属を用い
ることができる。特に、Ｎｉは１００ｍＡのような比較
的小さい電流での放電容量を向上することができる。
【００２２】前記導電性金属小片としては、例えば平均
粒径１〜１００μｍの粒状またはフレーク状の形態で用
いられる。前記負極は、例えば前記一般式で表される水
素吸蔵合金の粉末に前記導電性金属小片導電材を添加
し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調
製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより作製される。
粒径１〜１００μｍの粒状またはフレーク状の形態で用
いられる。前記負極は、例えば前記一般式で表される水
素吸蔵合金の粉末に前記導電性金属小片導電材を添加
し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調
製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより作製される。
【００２３】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記ペー
スト中にはカーボンブラックのような導電材を別途添加
することを許容する。
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記ペー
スト中にはカーボンブラックのような導電材を別途添加
することを許容する。
【００２４】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。
【００２５】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン繊維、ナイ
ロン繊維からなる不織布、ポリプロピレン繊維とナイロ
ン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布により形
成される。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレ
ンのようなポリオレフィン繊維の不織布はセパレータと
して好適である。
ロン繊維からなる不織布、ポリプロピレン繊維とナイロ
ン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布により形
成される。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレ
ンのようなポリオレフィン繊維の不織布はセパレータと
して好適である。
【００２６】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
【００２７】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池は
このような構造に限定されず、例えば正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次
電池にも同様に適用できる。
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池は
このような構造に限定されず、例えば正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次
電池にも同様に適用できる。
【００２８】以上説明した本発明に係わるニッケル水素
二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （た
だし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、Ｚｒ
およびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも
１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、
０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で
表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．３〜２０重量部添加される導電性金属小
片とを含む負極を具備する。
二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （た
だし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、Ｚｒ
およびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも
１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、
０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で
表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．３〜２０重量部添加される導電性金属小
片とを含む負極を具備する。
【００２９】前記一般式で表される水素吸蔵合金は、Ｌ
ａＮｉ5 系水素吸蔵合金に比べて体積当りで約２０％大
きい水素吸蔵量を示すものの、この水素吸蔵合金を含む
負極を備えた二次電池はＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を含
む負極を備えた二次電池に比べて放電電流の増加に伴う
放電容量の低下が顕著になる。このようなことから、前
記水素吸蔵合金と共に導電性金属小片を負極中に所定量
添加することにより充電または放電の際に起こる分極を
著しく低減して高率充放電特性においてＬａＮｉ5 系水
素吸蔵合金を含む負極を用いた場合と遜色なく、容量に
おいてそれ以上の特性を有するニッケル水素二次電池を
実現できる。
ａＮｉ5 系水素吸蔵合金に比べて体積当りで約２０％大
きい水素吸蔵量を示すものの、この水素吸蔵合金を含む
負極を備えた二次電池はＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を含
む負極を備えた二次電池に比べて放電電流の増加に伴う
放電容量の低下が顕著になる。このようなことから、前
記水素吸蔵合金と共に導電性金属小片を負極中に所定量
添加することにより充電または放電の際に起こる分極を
著しく低減して高率充放電特性においてＬａＮｉ5 系水
素吸蔵合金を含む負極を用いた場合と遜色なく、容量に
おいてそれ以上の特性を有するニッケル水素二次電池を
実現できる。
【００３０】すなわち、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を含
む負極はアルカリ電解液中ではランタン等の電気化学的
に卑な成分が選択的に腐食されるため、金属ニッケルを
多く含む表面層が形成される。この表面層は、水素電極
（負極）の反応に高い活性を示すため、高率放電におい
ても大きな電圧の低下を招くことなく良好な特性を維持
することができるものと考えられる。
む負極はアルカリ電解液中ではランタン等の電気化学的
に卑な成分が選択的に腐食されるため、金属ニッケルを
多く含む表面層が形成される。この表面層は、水素電極
（負極）の反応に高い活性を示すため、高率放電におい
ても大きな電圧の低下を招くことなく良好な特性を維持
することができるものと考えられる。
【００３１】これに対し、前記一般式で表される水素吸
蔵合金を含む負極は低率放電では大きな容量を示すもの
の、高率放電の場合には電圧の降下が大きくＬａＮｉ5
系水素吸蔵合金を含む負極に比べて容量がかなり低下す
る。これは、前記一般式の水素吸蔵合金はＬａＮｉ5 系
水素吸蔵合金に比べてニッケル含有量が少ないことや構
成元素として含まれるマグネシウムが安定な酸化皮膜を
形成し易いことによるものと考えられる。つまり、前記
水素吸蔵合金粒子表面の水素電極反応に対する触媒能の
不足と、水素吸蔵合金表面の皮膜によって生じる負極集
電体と水素吸蔵合金粒子の間の導電性の低下の両者が高
率放電時に大きな電圧降下として働くものと推定され
る。
蔵合金を含む負極は低率放電では大きな容量を示すもの
の、高率放電の場合には電圧の降下が大きくＬａＮｉ5
系水素吸蔵合金を含む負極に比べて容量がかなり低下す
る。これは、前記一般式の水素吸蔵合金はＬａＮｉ5 系
水素吸蔵合金に比べてニッケル含有量が少ないことや構
成元素として含まれるマグネシウムが安定な酸化皮膜を
形成し易いことによるものと考えられる。つまり、前記
水素吸蔵合金粒子表面の水素電極反応に対する触媒能の
不足と、水素吸蔵合金表面の皮膜によって生じる負極集
電体と水素吸蔵合金粒子の間の導電性の低下の両者が高
率放電時に大きな電圧降下として働くものと推定され
る。
【００３２】このようなことから負極中に導電性金属小
片を添加することにより水素吸蔵合金粒子相互の電気的
接触を助長し、負極電位において金属状態が安定的に存
在させることができる。また、前記導電性金属小片は負
極反応の触媒としても機能するため、負極の反応抵抗を
低減させる効果を有する。したがって、両者の相乗効果
と前記一般式の水素吸蔵合金が持つ高容量特性によっ
て、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次
電池に比べて高容量でかつ高率放電特性において遜色の
ないニッケル水素二次電池を得ることができる。
片を添加することにより水素吸蔵合金粒子相互の電気的
接触を助長し、負極電位において金属状態が安定的に存
在させることができる。また、前記導電性金属小片は負
極反応の触媒としても機能するため、負極の反応抵抗を
低減させる効果を有する。したがって、両者の相乗効果
と前記一般式の水素吸蔵合金が持つ高容量特性によっ
て、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次
電池に比べて高容量でかつ高率放電特性において遜色の
ないニッケル水素二次電池を得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。 （実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−３） ＜負極の作製＞Ｌａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＣｏの各元素を
高周波溶解炉によって溶解することによりＬａ0.7 Ｍｇ
0.3 Ｎｉ2.5 Ｃｏ0.5 の組成からなる水素吸蔵合金を作
製した。この合金をアルゴン雰囲気中で熱処理して合金
組成を均質化した。つづいて、この水素吸蔵合金を不活
性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けを行って粒度が４
００〜２００メッシュの範囲の合金粉末を選別した。こ
の合金１００重量部に対して市販のカルボニル法により
得たニッケル粉末をそれぞれ０．１重量部，０．３重量
部，０．５重量部，１．０重量部，３．０重量部，５．
０重量部，２０重量部および３０重量部添加し、混合し
た後、これら混合物１００重量部に対して４重量％のポ
リビニルアルコール水溶液２５重量部をそれぞれ加えて
１１種のペーストを調製した。ひきつづき、これらのペ
ーストを発泡ニッケル基板（三次元基板）に充填し、プ
レス成形して１１種の負極を作製した。この時、単位体
積当りの水素吸蔵合金の充填量がＭｍＮｉ5 系であるＭ
ｍ1.0 Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 を含む負極
（参照例１）に対比して体積比で２０％減になるように
初期の充填量およびプレス圧を調節した。なお、得られ
た各負極のうちニッケル粉末を２０重量部以下添加した
負極はＭｍＮｉ5 系合金を含む負極より薄く、ニッケル
粉末を３０重量部添加した負極はＭｍＮｉ5 系合金を含
む負極より厚くなった。
する。 （実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−３） ＜負極の作製＞Ｌａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＣｏの各元素を
高周波溶解炉によって溶解することによりＬａ0.7 Ｍｇ
0.3 Ｎｉ2.5 Ｃｏ0.5 の組成からなる水素吸蔵合金を作
製した。この合金をアルゴン雰囲気中で熱処理して合金
組成を均質化した。つづいて、この水素吸蔵合金を不活
性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けを行って粒度が４
００〜２００メッシュの範囲の合金粉末を選別した。こ
の合金１００重量部に対して市販のカルボニル法により
得たニッケル粉末をそれぞれ０．１重量部，０．３重量
部，０．５重量部，１．０重量部，３．０重量部，５．
０重量部，２０重量部および３０重量部添加し、混合し
た後、これら混合物１００重量部に対して４重量％のポ
リビニルアルコール水溶液２５重量部をそれぞれ加えて
１１種のペーストを調製した。ひきつづき、これらのペ
ーストを発泡ニッケル基板（三次元基板）に充填し、プ
レス成形して１１種の負極を作製した。この時、単位体
積当りの水素吸蔵合金の充填量がＭｍＮｉ5 系であるＭ
ｍ1.0 Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 を含む負極
（参照例１）に対比して体積比で２０％減になるように
初期の充填量およびプレス圧を調節した。なお、得られ
た各負極のうちニッケル粉末を２０重量部以下添加した
負極はＭｍＮｉ5 系合金を含む負極より薄く、ニッケル
粉末を３０重量部添加した負極はＭｍＮｉ5 系合金を含
む負極より厚くなった。
【００３４】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
ニッケルメッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ロー
ラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を
作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
ニッケルメッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ロー
ラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を
作製した。
【００３５】次いで、前記各負極と前記正極との間に親
水化処理を施したポリプロピレン繊維製不織布からなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して１１種の電極群
を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器に収
納した後、水酸化カリウムからなる電解液を前記容器内
に注入し、封口等を行うことにより前述した図１に示す
構造を有する正極容量規制のＡＡサイズの円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。なお、電極群の直径は負
極の厚さの変化分を正極の厚さを変動させることにより
調節して一定にした。したがって、電池の容量はニッケ
ル粉末を２０重量部以下添加したものではＭｍＮｉ5 系
合金を含む負極を備える電池よりも高容量、ニッケル粉
末を３０重量部添加したものではＭｍＮｉ5 系合金を含
む負極を備える電池よりも低容量になった。
水化処理を施したポリプロピレン繊維製不織布からなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して１１種の電極群
を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器に収
納した後、水酸化カリウムからなる電解液を前記容器内
に注入し、封口等を行うことにより前述した図１に示す
構造を有する正極容量規制のＡＡサイズの円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。なお、電極群の直径は負
極の厚さの変化分を正極の厚さを変動させることにより
調節して一定にした。したがって、電池の容量はニッケ
ル粉末を２０重量部以下添加したものではＭｍＮｉ5 系
合金を含む負極を備える電池よりも高容量、ニッケル粉
末を３０重量部添加したものではＭｍＮｉ5 系合金を含
む負極を備える電池よりも低容量になった。
【００３６】得られた各二次電池について、既存のニッ
ケル水素二次電池の処理手法にしたがって活性化し、１
００ｍＡの電流で１８時間充電し、３０分間休止した
後、１００ｍＡの電流で電圧が１Ｖに低下するまで放電
する充放電サイクルを１０回繰り返した。この後、１０
０ｍＡで１８時間充電し、３０分間休止した後、１００
ｍＡの放電電流で電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量
を測定した。また、同条件で充電と休止を行った後、１
Ａの放電電流で電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量を
測定した。さらに、同条件で集電と休止を行った後、２
Ａの放電電流で電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量を
測定した。これらの結果を下記表１に示す。なお、下記
表１にはＭｍ1.0 Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 を
含む負極を備えた二次電池を参照例１、同合金およびニ
ッケル粉末を同合金１００重量部に対し１重量部添加し
た負極を備えた二次電池を参照例２として併記した。
ケル水素二次電池の処理手法にしたがって活性化し、１
００ｍＡの電流で１８時間充電し、３０分間休止した
後、１００ｍＡの電流で電圧が１Ｖに低下するまで放電
する充放電サイクルを１０回繰り返した。この後、１０
０ｍＡで１８時間充電し、３０分間休止した後、１００
ｍＡの放電電流で電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量
を測定した。また、同条件で充電と休止を行った後、１
Ａの放電電流で電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量を
測定した。さらに、同条件で集電と休止を行った後、２
Ａの放電電流で電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量を
測定した。これらの結果を下記表１に示す。なお、下記
表１にはＭｍ1.0 Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 を
含む負極を備えた二次電池を参照例１、同合金およびニ
ッケル粉末を同合金１００重量部に対し１重量部添加し
た負極を備えた二次電池を参照例２として併記した。
【００３７】
【表１】
【００３８】（実施例２−１〜２−８および比較例２−
１〜２−３）水素吸蔵合金としてＬａ0.7 Ｍｇ0.3 Ｎｉ
3.0 の組成のものを用いた以外、実施例１と同様な方法
によりＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。
１〜２−３）水素吸蔵合金としてＬａ0.7 Ｍｇ0.3 Ｎｉ
3.0 の組成のものを用いた以外、実施例１と同様な方法
によりＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。
【００３９】得られた各二次電池について、１００ｍＡ
の放電電流，１Ａの放電電流および２Ａの放電電流での
放電容量をそれぞれ測定した。これらの結果を下記表２
に示す。
の放電電流，１Ａの放電電流および２Ａの放電電流での
放電容量をそれぞれ測定した。これらの結果を下記表２
に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】（実施例３−１〜３−８および比較例３−
１〜３−３）導電性金属小片として厚さ１μｍ，長径１
０μｍのフレーク状ニッケルを用いたい外、実施例１と
同様な方法によりＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。
１〜３−３）導電性金属小片として厚さ１μｍ，長径１
０μｍのフレーク状ニッケルを用いたい外、実施例１と
同様な方法によりＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。
【００４２】得られた各二次電池について、実施例１と
同様に１００ｍＡの放電電流，１Ａの放電電流および２
Ａの放電電流での放電容量をそれぞれ測定した。これら
の結果を下記表３に示す。
同様に１００ｍＡの放電電流，１Ａの放電電流および２
Ａの放電電流での放電容量をそれぞれ測定した。これら
の結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】（実施例４−１〜４−８および比較例４−
１〜４−３）導電性金属小片として厚さ１μｍ，長径１
０μｍのフレーク状銅を用いたい外、実施例１と同様な
方法によりＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を
組み立てた。
１〜４−３）導電性金属小片として厚さ１μｍ，長径１
０μｍのフレーク状銅を用いたい外、実施例１と同様な
方法によりＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を
組み立てた。
【００４５】得られた各二次電池について、実施例１と
同様に１００ｍＡの放電電流，１Ａの放電電流および２
Ａの放電電流での放電容量をそれぞれ測定した。これら
の結果を下記表４に示す。
同様に１００ｍＡの放電電流，１Ａの放電電流および２
Ａの放電電流での放電容量をそれぞれ測定した。これら
の結果を下記表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】（実施例５−１〜５−８および比較例５−
１〜５−３） ＜負極の作製＞実施例１と同様な混合物１００重量部に
ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固形
分６０重量％）２．５重量部を加えて混練することによ
り１１種のペーストを調製した。ひきつづき、これらの
ペーストを厚さ６０μｍのニッケルメッキ鉄からなる穴
明き基板に両面が均等になるように厚さを変えて塗布
し、プレス成形して１１種の負極を作製した。この時、
単位体積当りの水素吸蔵合金の充填量がＭｍＮｉ5 系で
あるＭｍ1.0 Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 を含む
負極（参照例１）に対比して体積比で２０％減になるよ
うに初期の塗布量およびプレス圧を調節した。なお、得
られた各負極のうちニッケル粉末を２０重量部以下添加
した負極はＭｍＮｉ5 系合金を含む負極より薄く、ニッ
ケル粉末を３０重量部添加した負極はＭｍＮｉ5 系合金
を含む負極より厚くなった。
１〜５−３） ＜負極の作製＞実施例１と同様な混合物１００重量部に
ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固形
分６０重量％）２．５重量部を加えて混練することによ
り１１種のペーストを調製した。ひきつづき、これらの
ペーストを厚さ６０μｍのニッケルメッキ鉄からなる穴
明き基板に両面が均等になるように厚さを変えて塗布
し、プレス成形して１１種の負極を作製した。この時、
単位体積当りの水素吸蔵合金の充填量がＭｍＮｉ5 系で
あるＭｍ1.0 Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 を含む
負極（参照例１）に対比して体積比で２０％減になるよ
うに初期の塗布量およびプレス圧を調節した。なお、得
られた各負極のうちニッケル粉末を２０重量部以下添加
した負極はＭｍＮｉ5 系合金を含む負極より薄く、ニッ
ケル粉末を３０重量部添加した負極はＭｍＮｉ5 系合金
を含む負極より厚くなった。
【００４８】次いで、前記各負極と実施例１と同様な正
極との間に親水化処理を施したポリプロピレン繊維製不
織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して１
１種の電極群を作製した。このような各電極群を有底円
筒状容器に収納した後、水酸化カリウムからなる電解液
を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有する正極容量規制のＡＡサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。なお、電極
群の直径は負極の厚さの変化分を正極の厚さを変動させ
ることにより調節して一定にした。したがって、電池の
容量はニッケル粉末を２０重量部以下添加したものでは
ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を備える電池よりも高容
量、ニッケル粉末を３０重量部添加したものではＭｍＮ
ｉ5 系合金を含む負極を備える電池よりも低容量になっ
た。
極との間に親水化処理を施したポリプロピレン繊維製不
織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して１
１種の電極群を作製した。このような各電極群を有底円
筒状容器に収納した後、水酸化カリウムからなる電解液
を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有する正極容量規制のＡＡサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。なお、電極
群の直径は負極の厚さの変化分を正極の厚さを変動させ
ることにより調節して一定にした。したがって、電池の
容量はニッケル粉末を２０重量部以下添加したものでは
ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を備える電池よりも高容
量、ニッケル粉末を３０重量部添加したものではＭｍＮ
ｉ5 系合金を含む負極を備える電池よりも低容量になっ
た。
【００４９】得られた各二次電池について、実施例１と
同様に１００ｍＡの放電電流，１Ａの放電電流および２
Ａの放電電流での放電容量をそれぞれ測定した。これら
の結果を下記表５に示す。
同様に１００ｍＡの放電電流，１Ａの放電電流および２
Ａの放電電流での放電容量をそれぞれ測定した。これら
の結果を下記表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】前記表１〜表５から明らかなように特定の
組成を持つ水素吸蔵合金とこの水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．３〜２０重量部の割合で添加した導電性
金属小片とを含有する負極を備えた各実施例の二次電池
は、１００ｍＡの比較的小さい電流による放電での高容
量化に加え、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を備える参照
例１の二次電池に比較して１Ａ放電および２Ａ放電のい
ずれにもおいても高容量が得られることがわかる。
組成を持つ水素吸蔵合金とこの水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．３〜２０重量部の割合で添加した導電性
金属小片とを含有する負極を備えた各実施例の二次電池
は、１００ｍＡの比較的小さい電流による放電での高容
量化に加え、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を備える参照
例１の二次電池に比較して１Ａ放電および２Ａ放電のい
ずれにもおいても高容量が得られることがわかる。
【００５２】これに対し、水素吸蔵合金とこの水素吸蔵
合金１００重量部に対して２０重量部を越える割合で添
加した導電性金属小片を含有する負極を備えた比較例１
−３〜５−３の二次電池は、１００ｍＡの比較的小さい
電流による放電での容量がＭｍＮｉ5 系合金を含む負極
を備える参照例１の二次電池のそれを下回り、高容量化
の利点が損なわれることがわかる。
合金１００重量部に対して２０重量部を越える割合で添
加した導電性金属小片を含有する負極を備えた比較例１
−３〜５−３の二次電池は、１００ｍＡの比較的小さい
電流による放電での容量がＭｍＮｉ5 系合金を含む負極
を備える参照例１の二次電池のそれを下回り、高容量化
の利点が損なわれることがわかる。
【００５３】また、前記各実施例から添加する導電性金
属小片の形状に左右されず同様な高い放電容量を示すこ
とがわかる。ただし、導電性金属小片としてニッケルを
用いた実施例３−１〜３−８の場合には導電性金属小片
として銅を用いた実施例４−１〜４−８に比べて１００
ｍＡ放電時の容量が高くなることがわかる。
属小片の形状に左右されず同様な高い放電容量を示すこ
とがわかる。ただし、導電性金属小片としてニッケルを
用いた実施例３−１〜３−８の場合には導電性金属小片
として銅を用いた実施例４−１〜４−８に比べて１００
ｍＡ放電時の容量が高くなることがわかる。
【００５４】なお、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を備え
た参照例１および同合金にニッケル粉末を添加した負極
を備えた参照例２の二次電池を対比すれば明らかなよう
に、この合金系を含む二次電池ではニッケル粉末の添加
有無がその大電流放電特性に殆ど関与しないことがわか
る。
た参照例１および同合金にニッケル粉末を添加した負極
を備えた参照例２の二次電池を対比すれば明らかなよう
に、この合金系を含む二次電池ではニッケル粉末の添加
有無がその大電流放電特性に殆ど関与しないことがわか
る。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のマグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構
成元素とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池
と比較して容量的に同等以上で、かつ優れた高率充放電
特性を有するニッケル水素二次電池を提供できる
来のマグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構
成元素とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池
と比較して容量的に同等以上で、かつ優れた高率充放電
特性を有するニッケル水素二次電池を提供できる
【図１】本発明に係わる円筒形ニッケル水素二次電池を
示す部分切欠斜視図。
示す部分切欠斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲田 周介 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 酒井 勲 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 河野 龍興 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金１
００重量部に対して０．３〜２０重量部添加される導電
性金属小片とを含む負極；および水酸化ニッケルを活物
質として含む正極；を具備したことを特徴とするニッケ
ル水素二次電池。 - 【請求項２】 前記導電性金属小片は、ニッケルである
ことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二次電
池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9329213A JPH11162459A (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | ニッケル水素二次電池 |
| KR1019980051649A KR100276018B1 (ko) | 1997-11-28 | 1998-11-26 | 니켈수소 이차전지 |
| US09/200,464 US6248475B1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Nickel-hydrogen secondary battery |
| US09/475,037 US6268084B1 (en) | 1997-11-28 | 1999-12-30 | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
| US09/871,941 US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2001-06-04 | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9329213A JPH11162459A (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | ニッケル水素二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162459A true JPH11162459A (ja) | 1999-06-18 |
Family
ID=18218926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9329213A Pending JPH11162459A (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | ニッケル水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11162459A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6268084B1 (en) | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
| US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
| JP2005108816A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 |
| JP2008192320A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-21 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池 |
| US8105715B2 (en) | 2007-08-30 | 2012-01-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy and nickel-metal hydride storage battery |
| US8257862B2 (en) | 2005-09-21 | 2012-09-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| CN113363411A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-07 | 中国科学技术大学 | 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP9329213A patent/JPH11162459A/ja active Pending
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| CN113363411A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-07 | 中国科学技术大学 | 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池 |
| CN113363411B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-07-15 | 中国科学技术大学 | 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池 |
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