JP2000267241A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤及びそのキット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水洗槽内に水垢や銀汚れの発生のない黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び自動現像機水洗
槽用水垢防止浄化剤及び該浄化剤のキットを提供する。 【解決手段】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機を用いて現像、定着、水洗及び乾燥工程で処理
するにあたり、水洗液に下記一般式（１）〜（５）で表
される化合物から選ばれる少なくとも１種及び酸化剤を
含有させること、 前記一般式（１）〜（５）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種及び酸化剤を含
む自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤、 前記一般式
（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくと
も１種を含むパーツと酸化剤を含むパーツから構成され
る自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤キット。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水洗槽内に水垢や
銀汚れの発生のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、それに用いる自動現像機水洗槽用水垢防止浄化
剤及びそのキットに関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、通
常、像様露光後、自動現像機を用いて現像、定着、水
洗、乾燥という工程で処理される。現像及び定着処理を
終えた感光材料は水洗工程において感光材料中に含まれ
る前工程の処理液成分、特に定着液成分が水洗除去され
る。水洗工程において使用された水洗液は定着成分のみ
ならず感光材料から溶出するゼラチンや有機化合物を含
むことになり、水洗槽内に汚れや水垢等が発生し感光材
料の上に汚れとして転写したり、場合によっては搬送不
良を引き起こしたりする。

【０００３】一方、近年環境問題が顕著になり、自動現
像機を用いた処理においても大量に排出される廃液量が
問題となってきている。そこで全廃液量を低減するため
には処理剤の補充量を低減させる必要があるが、その中
で定着液を低補充化すると感光材料からの溶出物である
ゼラチンや有機化合物濃度が高くなり水洗槽内の汚れを
一段と多くする。

【０００４】これを防止するための技術として水洗液に
酸化剤を加えることで槽内の水垢、藻等の汚れを低減す
ることは知られている。しかしながら定着液に持ち込ま
れるチオ硫酸銀が酸化剤により銀に還元されるため生成
された銀が水洗液を汚染し、さらには水洗槽のタンク、
ローラー等、更には感光材料に付着して仕上がりの写真
性能の劣化を引き起こす。この銀汚れを低減する方法が
特開昭６３−４４６５４号に記載されているが定着液を
低補充化すると充分な効果が得られない。また、一般に
硬膜剤として定着液に含まれる水溶性アルミニウム塩は
水洗液に持ち込まれると白沈を生じる原因となり問題で
あるが、使用しないと感光材料の膨潤度が増し水洗液に
持ち込まれる定着液量が増え、銀汚れが劣化する。さら
に、感光材料中にヒドラジン誘導体や４級オニウム塩化
合物のような硬調化剤を含む場合、水洗液中で硬調化剤
が酸化還元反応を起こすためか、特に汚れが多くなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は水洗槽内に水垢
や銀汚れの発生のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法及び自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤及び該
浄化剤のキットを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用い
て現像、定着、水洗及び乾燥工程で処理するにあたり、
水洗液に前記一般式（１）〜（５）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも１種及び酸化剤を含有させる黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、酸化剤が過酸化
水素であること、水洗液が殺菌剤を含むこと、定着工程
において、水溶性アルミニウム塩を０．０１モル／Ｌを
越えては含まない定着液を用いること、処理される黒白
ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン誘導体及び４級
オニウム塩化合物から選ばれる硬調化剤を少なくとも１
種含むこと、 前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種及び酸化剤を含む自動現像機水洗
槽用水垢防止浄化剤、酸化剤が過酸化水素であること、
殺菌剤を含むこと、 前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種を含むパーツと酸化剤を含むパー
ツから構成される自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤キ
ット、酸化剤が過酸化水素であること、前記パーツの少
なくとも一方に殺菌剤を含むこと、によって達成され
る。

【０００７】以下、本発明について詳述する。

【０００８】以下に、一般式（１）〜（３）で表される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【化１１】

【００１５】

【化１２】

【００１６】

【化１３】

【００１７】

【化１４】

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】

【化２０】

【００２４】

【化２１】

【００２５】

【化２２】

【００２６】一般式（４）において、Ｒ₁〜Ｒ₅で表され
る置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アシル基、アミノ基、スルホニル基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホンア
ミド基、イミド基、アミド基、アルキルアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アンモニウム基、アミノアルキル基、ホスホ
ニル基、メルカプト基等が挙げられ、これらの置換基は
更にアルキル基、アリール基、カルボキシル基、スルホ
ニル基、ヒドロキシル基、アルキルカルボキシル基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルヒドロキシル基、アリー
ルカルボキシル基、アリールスルホニル基、アリールヒ
ドロキシル基等で置換されていてもよい。又、Ｒ₁〜Ｒ₅
は互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環により
縮合環を形成してもよい。

【００２７】以下に、一般式（４）で表される化合物の
例を挙げるが、これらに限定されない。

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】

【化２６】

【００３２】

【化２７】

【００３３】

【化２８】

【００３４】

【化２９】

【００３５】

【化３０】

【００３６】一般式（５）で表される化合物は、分子内
にスルフィド基を有するトリカルボン酸又はそのアルカ
リ金属塩である。Ｒで表されるアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，６
−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１０−デ
シレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基又はエチ
レン基である。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ水素原子又は
アルカリ金属を表すが、未中和物、部分中和物、完全中
和物のいずれでもよい。

【００３７】一般式（５）で表される化合物は、Ｆ．
Ｂ．Ｚｉｅｎｔｙ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２７巻、３１４０頁、１９
６２年発行に示された方法を参考にして合成することが
できる。以下に、その具体例を挙げるがこれらに限定さ
れない。

【００３８】 本発明に用いられる一般式（１）〜（５）で表される化
合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
その添加量は特に制限はないが、水洗槽の内部の濃度は
０．０００１〜０．１重量％であることが好ましい。

【００３９】本発明における浄化剤中の一般式（１）〜
（５）で表される化合物の濃度は０．０１〜１０重量％
であることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる酸化剤としては、過酸
化物、酸素酸又はその塩、有機の酸系を含む化合物、金
属又は非金属の酸化物等が挙げられる。過酸化物として
は過酸化水素、フェントン酸薬等が好ましく、酸素酸と
しては硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、
特に過酸化水素が好ましい。

【００４１】本発明における水洗槽の内部の酸化剤濃度
は、０．０００１〜０．５重量％であることが好まし
く、浄化剤中の酸化剤濃度は、０．０１〜５０重量％で
あることが好ましい。

【００４２】本発明に用いられる殺菌剤は写真性能に悪
影響を及ぼさないものなら何でもよいが、具体的にはチ
アゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン
系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノー
ル系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸
アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チ
オ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アン
モニウム塩、有機錫や有機亜鉛化合物、シクロヘキシル
フェノール系化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾ
ール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシア
ヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート
剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等
種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。またその他
Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ、“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃ
ｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎ
ｇ．，Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６５）に記載の殺菌
剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５
号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９４２号
及び同５７−１５７２４４号に記載の各種防黴剤；「防
菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、「防菌
防黴ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭６
１）に記載される化合物等を用いることができる。

【００４３】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００４４】１．５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン ２．２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３．イソチアン酸メチル ４．３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバニ
リド ５．４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６．２，４，６−トリクロロフェノール ７．デヒドロ酢酸ナトリウム ８．スルファニルアミド ９．３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０．ソルビン酸カリウム １１．ベンズアルコニウムクロライド １２．１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン １３．モノクロロアセトアミド １４．モノブロモアセトアミド １５．モノヨードアセトアミド １６．ベンズイミダゾール １７．シクロヘキシルフェノール １８．２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９．エチレンジアミン４酢酸 ２０．ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１．１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２．エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチレンホスホン酸 ２３．塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４．２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５．１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６．１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 本発明における水洗槽の内部の殺菌剤濃度は、０．００
０１〜０．１重量％であることが好ましく、浄化剤中の
殺菌剤濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ま
しい。

【００４５】水洗槽に浄化剤を供給する方法としては、
目的の濃度に一旦調整してから加えても、水洗槽へ加え
て希釈してもよいが、浄化剤キットを自動現像機の水洗
槽で希釈する方法が、希釈タンク等の設置スペースを必
要としない、輸送の負荷が小さい等により好ましい。浄
化剤キットには次に述べる安定剤、ポリアルキレンオキ
サイド基を有する化合物等を添加してもよい。

【００４６】過酸化水素の安定剤として燐酸、バルビツ
ール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキノリン、ピロ
リン酸四ナトリウム、フェナチセン、サリチル酸、ジピ
コ燐酸、キノリン酸、ピリジンカルボン酸、ＥＤＴＡ、
エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）等の保恒剤
を用いてもよい。保恒剤の使用量はものによって異なる
が、例えば過酸化水素重量の１０^-7〜１倍、より好まし
くは１０^-5〜０．５倍で、酸の場合はｐＨが５．７以下
にならない範囲で加えるのが好ましい。

【００４７】ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合
物としては、プロピレングリコールを疎水基としてエチ
レンオキシドを付加した 一般式 ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ａ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｂ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｃＨ 〔ａ、ｂ、ｃは正の整数〕で表されるものが挙げられ
る。本発明では、平均分子量が２０００〜８５００、ポ
リプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４００〜
２４００、総分子中のエチレンオキシド重量％が４０〜
８５％程度のものが好ましく、特に一般式においてａ＋
ｂが１５０、ｃが３０程度のものが好ましい。この様な
化合物としては、市販品として、例えば、旭電化（株）
製の「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活性剤が
挙げられる。

【００４８】ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合
物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、
また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、０．０
１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％である。

【００４９】浄化剤キットとしては、一般式（１）〜
（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を
含むパーツと酸化剤を含むパーツから構成されることが
薬剤の安定性と言う点で好ましい。

【００５０】本発明における水洗工程は、安定化液で処
理する場合も含む。安定化液としては画像を安定化させ
る目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８
に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又はアル
カリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸
等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマ
リン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレ
ート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ
剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾ
ール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロ
ロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカ
プト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物で具
体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−
ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、
２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させてもよ
い。その中でも安定化液中には防バイ剤が含まれること
が好ましい。これらは液状でも固体状で補充されてもよ
い。

【００５１】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められた様に水に溶解する等して調整して用い
る。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解し
て用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれで
も構わない。

【００５２】現像液には、保恒剤（亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩）、アルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝
剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好まし
い。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以上、好ましくは０．
４モル／Ｌ以上で用いる。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩
が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり０．５モル以上
２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５
モル以上１．５モル以下の範囲である。又、必要により
溶解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カ
リウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベ
ンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チ
アゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢
酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐
酸塩等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液
のｐＨは７．５以上１１．５未満に調整されることが好
ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１１．０以下
である。

【００５３】現像廃液は通電して再生することができ
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００５４】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中又はその隣接層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。又、現像主薬を感
光材料中、例えば乳剤層中又はその隣接層中に含んだ感
光材料を現像液で処理しても良い。この様な現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせ
て、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用される
ことが多く、その様な処理液に適用も可能である。

【００５５】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いて良い。補充液については、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。

【００５６】定着液は定着主薬としてチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等チオ硫酸塩（臭気の発生を
防止する目的からチオ硫酸ナトリウムが特に好まし
い。）を含む水溶液であり、定着開始液のｐＨは４．０
以上、好ましくは４．２〜７．０であり更に好ましく
は、４．２〜５．５である。定着主薬の使用量は適宜変
えることができ、一般には、０．１〜約６モル／Ｌであ
る。さらには水溶性アルミニウム塩を０．０１モル／Ｌ
を越えては含まないことが好ましい。

【００５７】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことがで
きる。

【００５８】本発明の処理においては、廃液量の低減の
要望からその現像液補充量、定着液補充量、安定化液補
充量はそれぞれ感光材料１ｍ²当たり６５〜３２５ｍｌ
が好ましく、更にはそれぞれ１ｍ²当たり６５〜１３０
ｍｌである。

【００５９】本発明において水洗工程で水を供給する場
合、感光材料１ｍ²当たり０．５〜１５Ｌが好ましく、
更には１ｍ²当たり１〜１０Ｌである。

【００６０】ここでの補充量は、具体的には、母液と同
じ液を補充する場合の液の補充量であり、濃縮液を水で
希釈した液で補充する場合の濃縮液と水の合計量であ
る。固体処理剤を水で溶解した液で補充する場合の補充
量は固体処理剤容積と水との容積の合計量であり、また
固体処理剤と水を別々に補充する場合の補充量は固体処
理剤容積と水の容積の合計量である。

【００６１】本発明に用いる固体処理剤は、処理液を構
成する成分が２種以上で成形された固体、処理液成分が
全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処理
液の成分を構成できるもののいずれでも良いが、少なく
とも２種の化合物で成形された固体が少なくとも１種あ
るのが好ましく、成形された固体以外は単体物質でも良
い。

【００６２】固体処理剤を作製する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、若しくは全
く水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する方法
がある。水添加量としては全体の素材の量に対して０〜
２％であることが好ましい。造粒を行わずに原材料を直
接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形する方式の例
としてブリケッティングマシンがある。また造粒する手
段としては一般に用いられている攪拌造粒機やヘンシェ
ルミキサーを用いる方法がある。

【００６３】迅速処理の観点から、本発明においては、
感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙ）は１０〜９０秒であることが好ましく、より好まし
くは１５〜５０秒である。又、１００ｍ２以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間が２〜３０秒であることが好ましく、より好ましくは
５〜１８秒である。

【００６４】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００６５】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００６６】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００６７】又、２槽以上の安定化漕を設ける場合に
は、以前より知られている、水洗水の補充液量を少なく
する手段としての多段向流方式が用いられるほうが好ま
しい。この多段向流方式を用いれば、定着後の感光材料
は徐々に清浄な方向つまり定着液で汚れていない処理液
の方へ順次接触して処理されていくので、更に効率よい
水洗がなされる。

【００６８】本発明においては、水洗槽全体の容量が５
〜４０Ｌであることが好ましく、より好ましくは１０〜
２０Ｌである。

【００６９】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル
％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の
低減や迅速処理にとって好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが
好ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００７２】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。

【００７３】１） 染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「 ００６６」６） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ７） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 ８） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００７４】本発明は、処理される感光材料がヒドラジ
ン化合物を含有する超硬調画像を得るものの場合にその
効果を遺憾なく発揮する。

【００７５】好ましく用いられるヒドラジン化合物とし
ては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００７６】

【化３１】

【００７７】式中、Ａはアリール基又は、硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子或いは
一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を
表す。Ｒ₅₂は各々置換若しくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表す。

【００７８】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００７９】

【化３２】

【００８０】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００８１】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００８２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００８３】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ
₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、共に水素原子であることが好ましい。Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基また
はイミノメチレン基を表すが、カルボニル基が好まし
い。Ｒ²は水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ²として
は、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸
引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ³基及
び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアル
キニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニ
ル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基
を表す）。さらに好ましくは２つの電子吸引基で、特に
好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表す。Ｒ²のＧで置換された炭素原子を置換する電
子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が
０．３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、
ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキ
ルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキル若しくはア
リールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスル
ホニル基、アルキル若しくはアリールスルホニルオキシ
基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキ
シド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、
アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニ
オ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ
²は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基を表す。

【００８４】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。これらヒドラジン化合物は、公知の方法により
合成することができ、例えば該米国特許第５９カラム〜
第８０カラムに記載された様な方法により合成すること
ができる。

【００９８】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。

【００９９】処理される感光材料が造核促進剤として４
級オニウム塩化合物を含有するものであっても本発明の
効果は発揮される。

【０１００】４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原
子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【０１０３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜
Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、
ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４で表
される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリ
ール基等の置換基を有してもよい。

【０１０４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【０１０５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１０６】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてはピリジン環である。

【０１０９】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【０１１０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【０１１１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１１４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１１５】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１１６】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１７】

【化４８】

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】

【化５１】

【０１２１】

【化５２】

【０１２２】

【化５３】

【０１２３】

【化５４】

【０１２４】

【化５５】

【０１２５】

【化５６】

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】上記４級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１２８】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらは
ハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感
光材料中に添加できる。

【０１２９】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１３１】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ
とＫＢｒの混合水溶液を用いて同時混合法にて塩化銀含
有率が７０モル％で、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐ
Ｈ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フロ
キュレーション法により脱塩水洗し下記化合物〔Ａ〕
〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチ
ンを添加し再分散した。再分散後のＥＡｇは、２２０ｍ
Ｖであった。得られた乳剤は平均粒径０．１９μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒径で割って１００を掛けたも
の）１２％の単分散立方体粒子の乳剤であった。

【０１３２】得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、
ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり５ｍｇの塩化
金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加え５３℃で５０分間化学
熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり３００ｍｇ加えた。

【０１３３】《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》両面
に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を形成した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下引
層に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。
また反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に
従ってバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²にな
る様に塗設し、更にその上に下記処方（５）の保護層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を
得た。

【０１３４】 親水性コロイド層処方（１） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン １００ｍｇ／ｍ² 染料 Ｄ−１ １７ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層処方（２） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量 ３．５ｇ／ｍ² 増感色素 Ｓｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 増感色素 Ｓｄ−２ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−５５ ３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤：Ｐ−２４ １×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックス ｌ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマー Ｖ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル ８ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｆ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １５０ｍｇ／ｍ² バッキング層処方（４） ゼラチン ２．０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１２ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２ １８．９ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−３ ６７．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ １１０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５） ゼラチン １．０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２ ０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３ １００ｍｇ／ｍ^２

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】

【化５９】

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】〈固体処理剤の調製〉 （素材の粉砕）ハイドロキノンをホソカワミクロン
（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ
粉砕機で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。８−メルカプトアデニンを同粉砕機にて、メッシュ
８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを同粉砕機
にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１３９】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用し、下記処方を１０分間混合した。

【０１４０】 （使用液１Ｌ分） ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ エルビットＮ １６ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の５カ所の点から、５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１４１】（成形）上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。この様にして顆粒ＤＡが
約９５ｋｇ得られた。

【０１４２】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０１４３】《亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合》
エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７８
ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーで回転してい
る亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾
燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールとベ
ンゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られ
た混合物をＭ−１とする。

【０１４４】《炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合》市販のＶ型混合機
（容量２００Ｌ）を使用して炭酸カリウム５６ｋｇ、炭
酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの２
２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ−２と
する。

【０１４５】（包装（使用液１０Ｌキット））スタンデ
ィングパウチ形態に下記順番で原材料混合体および成形
品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０１４６】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） このキットを純水１０Ｌに溶解した。

【０１４７】〈固体定着剤キットの作製〉（使用液１０
Ｌ分） （素材の粉砕）１−オクタンスルホン酸ナトリウムをホ
ソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺ
ＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０
Ｈｚで粉砕した。

【０１４８】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【０１４９】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ９１ｋｇ 亜硫酸濃度（メタ重亜硫酸ナトリウム） ９．５ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１５０】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。以上により顆粒ＦＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０１５１】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【０１５２】 酢酸ナトリウム・無水 ４５ｋｇ 琥珀酸 ２１ｋｇ ホウ酸 １０ｋｇ 酒石酸 ５ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機
ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．
０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数
３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形し
た。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜
７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。以上により顆粒ＦＢが約７６ｋｇ
得られた。

【０１５３】（包装）スタンディングパウチ形態に下記
順番で成形品を充填した。

【０１５４】顆粒ＦＢ ５００ｇ（最下層） 顆粒ＦＡ １６１０ｇ（最上層）このキットを純水で１
０Ｌに仕上げた。ｐＨは５０％硫酸水溶液及びＮａＯＨ
で４．７０に調整した。

【０１５５】 〈浄化剤−１の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５重量％過酸化水素水 １７１．５ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイドＲ−１５０（殺菌剤） １５ｇ 一般式（１）〜（３）で表される化合物 表１に示す量 純水で１Ｌに仕上げる。

【０１５６】 〈浄化剤−２の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５重量％過酸化水素水 １７１．５ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイドＲ−１５０（殺菌剤） １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 一般式（４）又は（５）で表される化合物 表２に示す量 純水で１Ｌに仕上げる。

【０１５７】上記現像液、定着液及び過酸化水素含有浄
化剤を用いて、大日本スクリーン社製イメージセッター
ジェナセット３１００Ｑ、自動現像機ＬＤＴ−１１００
をドッキングした処理装置を用いて処理した。補充量
は、イメージセッターの露光量の信号により以下の様に
変化させた。

【０１５８】 黒化率 現像補充量 定着補充量 浄化剤補充量 ｍｌ／ｍ² ｍｌ／ｍ² ｍｌ／ｍ² ５％ ７０ １４０ １０５ ２０％ １００ １２５ １００ ３０％ １１５ １２０ ９５ ４０％ １３０ １１５ ９０ ５０％ １３０ １１０ ８５ 尚、自動現像機は下記条件で処理できるように改造を加
えた。水は電磁弁で制御して過酸化水素の濃度をコント
ロールしながら直接水洗槽に補充した。浄化剤はベロー
ズドポンプを用い上記セッター信号より添加量を変化さ
せて直接濃厚液を水洗槽に添加した。

【０１５９】 処理条件 温度 処理時間 現像 ３５℃ １１．５秒 定着 ３５℃ １１．５秒 水洗 ２６℃ １１．５秒 乾燥 ４５℃ １１．５秒 計 ４６．０秒 上記で調製したハロゲン化銀写真感光材料を黒化率５，
２０，３０，４０，５０の順番に２００枚／日を５日間
通し、自現機を稼働させたまま無処理の状態で１日放置
して１０時間停止した後水洗槽の水垢の汚れ及び銀スラ
ッジの評価を下記の基準で目視にて行った。

【０１６０】〈水垢の評価〉 ランク１：ローラー、水洗槽壁が水垢でヌルヌルしてお
り、液中に水垢が浮遊している ランク２：ローラー、水洗槽壁が水垢でヌルヌルしてい
るが液中に浮遊物はない ランク３：ローラーがヌルヌルしているのみで水洗槽壁
はヌルヌルしない ランク４：ローラーの一部がヌルヌルしている ランク５：水垢の発生は全くない。

【０１６１】〈銀スラッジの評価〉 ランク１：水洗槽底部にかなりの黒化した銀スラッジが
たまり液中を浮遊して いるランク２：銀スラッジが浮遊しているが、底部には
殆ど堆積していない ランク３：銀スラッジがわずかに浮遊している ランク４：銀スラッジは、浮遊していないがローラーを
指でこすると若干黒くなる ランク５：銀スラッジの発生は認められない。

【０１６２】浄化剤−１を用いた結果を表１に、浄化剤
−２を用いた結果を表２に示す。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】実施例２ 浄化剤の調製を下記のように変更し、浄化剤の補充を下
記のように変更する以外は実施例１と同様に行った。

【０１６６】 〈浄化剤の調製〉 ＭＡパーツ 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５重量％過酸化水素水 １７１．５ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ 純水で１Ｌに仕上げる。

【０１６７】 ＭＢ−１パーツ 純水 ８００ｇ ホクサイドＲ−１５０（殺菌剤） １５ｇ 一般式（１）〜（４）で表される化合物 表３に示す量 純水で１Ｌに仕上げる。

【０１６８】 ＭＢ−２パーツ 純水 ８００ｇ ホクサイドＲ−１５０（殺菌剤） １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 一般式（４）又は（５）で表される化合物 表４に示す量 純水で１Ｌに仕上げる。

【０１６９】 黒化率 浄化剤ＭＡ補充量 浄化剤ＭＢ補充量 ｍｌ／ｍ² ｍｌ／ｍ² ５％ ５２．５ ５２．５ ２０％ ５０ ５０ ３０％ ４７．５ ４７．５ ４０％ ４５ ４５ ５０％ ４２．５ ４２．５ ＭＢ−１を用いた結果を表３に、ＭＢ−２を用いた結果
を表４に示す。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】

【表４】

【０１７２】

【発明の効果】実施例にて実証した如く、本発明の処理
方法によれば連続稼働系において定着補充量を低減して
も、水洗槽の銀スラッジや汚れを抑えることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｄ 3/00 Ｇ０３Ｄ 3/00 Ａ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
   像機を用いて現像、定着、水洗及び乾燥工程で処理する
   にあたり、水洗液に下記一般式（１）〜（５）で表され
   る化合物から選ばれる少なくとも１種及び酸化剤を含有
   させることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、又はＣＨ₂ＣＯＯＭを表
   す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素
   原子、Ｃ_nＨ_2n+1、又は（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは
   １〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ
   ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋
   ｎ₄が１〜４となる整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素
   原子であることはない。ＢがＯＨ又はＣＨ₂ＣＯＯＭで
   ある場合、ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であ
   り、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原
   子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯ
   Ｍ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂
   ＮＨ₂、又は低級アルキル基を表し、但し、Ａ₂〜Ａ₅の
   少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰＯ₃
   （Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
   アンモニウム基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又はＯＨを表
   し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄
   はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アルキル基を表
   す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、又は−（Ｂ
   ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭素原
   子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整数）を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｂは−（ＣＨ₂）ｍＣＨ₃、−（ＣＨ₂）ｎＳＯ₃
   Ｍを表し（ここでｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数
   を表す。）、ｎ₁及びｎ₂は１、ｎ₃及びｎ₄は０〜３の整
   数である。Ａ₁〜Ａ₈はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯ
   Ｍ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂
   ＮＨ₂、又は低級アルキル基を表す。Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子又は置換基を表し、同じで
   も異なっていてもよいが、少なくとも１つは−ＳＭ基で
   ある。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   基を表す。また、Ｘ、Ｙは窒素原子又は炭素原子を表
   す。〕 【化５】 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基を、Ｍ¹、
   Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表
   す。〕
2. 【請求項２】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴と
   する請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 水洗液が殺菌剤を含むことを特徴とする
   請求項１又は２に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
4. 【請求項４】 定着工程において、水溶性アルミニウム
   塩を０．０１モル／Ｌを越えては含まない定着液を用い
   ることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 処理される黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料がヒドラジン誘導体及び４級オニウム塩化合物から選
   ばれる硬調化剤を少なくとも１種含むことを特徴とする
   請求項１、２、３又は４に記載の黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）〜（５）で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１種及び酸化剤を含むこと
   を特徴とする自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤。
7. 【請求項７】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴と
   する請求項６に記載の自動現像機水洗槽用水垢防止浄化
   剤。
8. 【請求項８】 殺菌剤を含むことを特徴とする請求項６
   又は７に記載の自動現像機水洗槽用水垢防止浄化剤。
9. 【請求項９】 前記一般式（１）〜（５）で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１種を含むパーツと酸化剤
   を含むパーツから構成されることを特徴とする自動現像
   機水洗槽用水垢防止浄化剤キット。
10. 【請求項１０】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴
    とする請求項９に記載の自動現像機水洗槽用水垢防止浄
    化剤キット。
11. 【請求項１１】 前記パーツの少なくとも一方に殺菌剤
    を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の自動
    現像機水洗槽用水垢防止浄化剤キット。