JP2000267288A

JP2000267288A - 銀塩拡散転写型平版印刷版及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000267288A
Application number: JP6668199A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Endo; 章浩遠藤; Yoshinori Hotta; 吉則堀田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性に優れるとともに、画像の飛びが無
く、均一で良好な画質の印刷物が得られる銀塩拡散転写
型平版印刷版を提供する。【解決手段】粗面化処理及び陽極酸化処理に続き、そ
の表面を１０〜７０℃でｐＨ５以下の酸性の水溶液で処
理されたアルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀を含む
乳剤層を塗布してなることを特徴とする銀塩拡散転写型
平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム支持
体上にハロゲン化銀を含む乳剤層（以下、ハロゲン化銀
乳剤層と呼ぶ）を塗布してなる銀塩拡散転写型平版印刷
版及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムは、軽く柔軟性があり、ま
たその表面に酸化皮膜を形成させることにより耐食性に
も優れる金属である。更に、アルミニウムシートは、紙
やプラスチックと比較すると耐久性が著しく優れている
ため、印刷原版のような耐久性を要求される感光材料の
支持体として用いられている。一方、ハロゲン化銀は、
光に対して非常に高い感度を示す化合物であり、分光増
感することにより、広い波長領域の光に感光させること
ができる。

【０００３】そして、従来よりアルミニウムとハロゲン
化銀の各長所を組み合わせた、様々な種類の感光材料が
提案されている。その中の一つに、粗面化処理及び陽極
酸化処理されたアルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀
乳剤層及び物理現像核が設けられている感光材料があ
る。この感光材料は、銀塩拡散転写法を利用するもの
で、特開昭５６−９７５０号、同６３−２６０４９１号
及び特開平７−５６３５１号等の各公報に記載がある。
銀錯塩拡散転写法では、画像露光及び現像により未露光
部のハロゲン化銀が現像液に含まれるハロゲン化銀錯化
剤の作用で銀錯塩として溶解し、物理現像核層に拡散す
る。銀錯塩は、物理現像核により銀画像として析出する
（転写銀）。また、露光部のハロゲン化銀は現像液によ
り乳剤層で化学現像された後、水洗することによって溶
解除去され、支持体であるアルミニウムが露出する。印
刷版としての用途では、転写銀（比較的疎水性）とアル
ミニウム（比較的親水性）とのインクと湿し水に対する
親和性の違いを利用する。

【０００４】しかしながら、この銀塩拡散転写法を用い
た刷版において、インキ反発層は、アルミニウムの利点
が生かされるが、インキ受像層となる銀画像はアルミニ
ウム支持体上に粒状の銀が付着して形成されているた
め、それらの境界面での接着が弱い場合には、印刷中に
銀画像の剥離が生じてしまい、結果として印刷物上の画
像抜け故障となることがたびたび発生するという問題が
あった。この故障を防止するために、特開平６−８１１
９４号公報では、粗面化及び陽極酸化されたアルミニウ
ム板を、更に重炭酸塩溶液により処理することで、陽極
酸化皮膜を僅かに溶かして、より粗面化することによ
り、銀画像の接着性を高める方法を提案している。しか
し、処理条件次第では、陽極酸化皮膜が侵されて平坦化
し、逆に銀画像の剥離が促進することがある。

【０００５】また、同様の目的で、特開平１０−２５８
５８７号公報では、陽極酸化処理の直前に酸性処理液に
よりアルミニウム板を処理することにより、酸性処理液
による化学変成層が陽極酸化膜の表面に存在し、銀画像
との接着性を向上させる方法を提案している。しかし、
この方法も処理条件によっては化学変成層の効果が現れ
ず、耐刷性を十分に高めるまでには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の銀塩拡散転写法を用いた刷版では、銀画像の剥離に起
因して、その耐刷性が十分とは言えない状況にある。従
って、本発明は耐刷性に優れるとともに、画像の飛びが
無く、均一で良好な画質の印刷物が得られる銀塩拡散転
写型平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、陽極酸化処理後
のアルミニウム板の表面を特定の酸性溶液で処理するこ
とが有効であることを見い出し、本発明を完成するに至
った。即ち、上記の目的を達成するために、本発明は、
粗面化処理及び陽極酸化処理に続き、その表面を１０〜
７０℃でｐＨ５以下の酸性の水溶液で処理されたアルミ
ニウム支持体上に、必要に応じて物理現像核層を設け、
更にその上にハロゲン化銀乳剤層を塗布してなることを
特徴とする銀塩拡散転写型平版印刷版を提供する。ま
た、同様の目的を達成するために、本発明は、アルミニ
ウム板またはアルミニウム合金板を粗面化し、陽極酸化
し、水洗した後、その表面を１０〜７０℃でｐＨ５以下
の酸性の水溶液で処理し、水洗して得たアルミニウム支
持体上に、必要に応じて物理現像核層を設け、更にその
上にハロゲン化銀乳剤層を塗布することを特徴とする銀
塩拡散転写型平版印刷版の製造方法を提供する。

【０００８】本発明による作用は定かではないが、ｐＨ
５以下の酸性水溶液との接触により、陽極酸化膜に形成
されているピットの開口径が拡大したり、あるいはピッ
ト内壁面の表面状態が物理的に変化したり、化学的に活
性化される等の理由により、ピットと銀画像である銀粒
子とが投錨効果により強固に結合される結果、銀画像の
剥離が抑えられるものと推察される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の銀塩拡散転写型平
版印刷版及びその製造方法について詳細に説明する。銀
塩拡散転写型平版印刷版の支持体となるアルミニウム板
またはアルミニウム合金板（以下、アルミニウム板で総
称する）の厚さは、０．１乃至０．６ｍｍであることが
好ましい。アルミニウム板の表面には、以下に説明する
表面処理が施される。アルミニウム板は、片面のみを処
理してもよいし、両面を処理してもよい。片面処理の場
合は、ハロゲン化銀を含む層（以下、ハロゲン化銀乳剤
層と呼ぶ）を設ける側を処理する。処理の内容について
は両面でも同様であるため、以下においては片面の場合
について説明する。

【００１０】〔粗面化処理〕アルミニウム板は、先ず粗
面化（砂目立て）処理される。また、粗面化処理の前
に、前段の圧延工程で付着した表面の圧延油を除去する
ために脱脂処理を実施してもよい。脱脂処理では、界面
活性剤またはアルカリ性水溶液を用いる。粗面化処理方
法としては、機械的に表面を粗面化する方法および電気
化学的に表面を溶解する方法がある。機械的に表面を粗
面化する方法としては、ボール研磨法およびブラシ研磨
法がある。電気化学的な粗面化方法は、塩酸または硝酸
電解液中で行なう方法がある。二種類以上の粗面化処理
を併用してもよい。

【００１１】〔エッチング処理〕粗面化処理後、アルミ
ニウム板を酸またはアルカリにより化学的にエッチング
することが好ましい。アルカリエッチングの方が酸エッ
チングよりも好ましい。アルカリエッチングに用いるア
ルカリ剤の例には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム
等が挙げられる。また、アルカリ剤の濃度は、１乃至５
０重量％であることが好ましい。処理温度は、２０乃至
１００℃であることが好ましい。エッチングにおけるア
ルミニウムの溶解量は、２０ｇ／ｍ ²以下となることが
好ましい。エッチング処理後、表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するため酸洗浄を行なってもよい。洗浄
に用いる酸の例には、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸およびホウフッ化水素酸等が挙げられる。

【００１２】〔陽極酸化処理〕粗面化されたアルミニウ
ム板は、次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理
では、多孔質酸化皮膜を形成する電解質を用いる。電解
質としては、一般に、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸あるいはこれ
らの混酸が用いられる。特に、硫酸浴中で行うことが好
ましい。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質の種類に
より決定する。一般的には、電解質の濃度は、１乃至８
０重量％溶液、液温は５乃至７０℃、電流密度は５乃至
６０Ａ／ｄｍ²、電圧は１乃至１００Ｖ、電解時間は１
０秒乃至５０分の範囲内である。陽極酸化皮膜の量は、
１．０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２．０乃至
６．０ｇ／ｍ²の範囲であることがさらに好ましい。

【００１３】〔後処理〕後段の酸性水溶液による処理の
前に、必要に応じてアルカリ金属シリケート水溶液、弗
化ジルコン酸カリウムあるいはポリビニルホスホン酸を
用いて親水化処理を実施してもよい。しかし、銀塩拡散
転写型平版印刷版においては、一般的な印刷平版である
ＰＳ版用のアルミニウム支持体と異なり、アルミニウム
表面状態の変化により銀画像の接着性が悪化する場合が
生じる恐れがある。従って、本発明においては陽極酸化
直後の処理は一度水洗し、痕跡量の電解質を取り除いた
後、親水化処理すること無く、酸性水溶液で処理するこ
とが望ましい。

【００１４】〔酸性水溶液による処理〕上記の一連の処
理の後、アルミニウム板は更にｐＨ５以下、好ましくは
ｐＨ３以下の酸性水溶液により処理される。ｐＨ５より
も弱い酸性水溶液では銀画像の剥離防止効果を得にくく
なる。処理方法としては、酸性水溶液中にアルミニウム
板を浸漬する方法が簡便かつ効率的である。酸性水溶液
としては、リン酸や硫酸を主体とする溶液、特にリン酸
を主体とする溶液が好ましい。処理温度は１０〜７０℃
が好ましく、特に好ましいのは３０〜６０℃である。処
理時間としては５秒以上２分以下、好ましくは３０秒以
上６０秒以下とする。処理時間が５秒未満では酸性水溶
液による作用が不十分であり、一方２分を越える場合に
は陽極酸化膜のピットの浸食が進み過ぎ、何れの場合も
銀画像の剥離防止効果が得られない。陽極酸化膜の溶解
量は、２ｇ／ｃｍ²が好ましく、さらに０．０５〜１ｇ
／ｃｍ²が好ましい。この酸性水溶液による処理によ
り、陽極酸化膜の上に形成される銀画像の剥離を従来に
比べて格段に抑えることができるようになる。その作用
は定かではないが、酸性水溶液との接触により、陽極酸
化膜に形成されているピットの開口径が拡大したり、あ
るいはピット内壁面の表面状態が物理的に変化したり、
化学的に活性化される等の理由により、ピットと銀画像
である銀粒子とが投錨効果により強固に結合される結
果、銀画像の剥離が抑えられるものと推察される。その
結果、耐刷性に優れるとともに、画像の飛びが無い、均
一で良好な画質が得られる印刷版を作ることができる。

【００１５】上記の如くして得られたアルミニウム支持
体上には、ハロゲン化銀乳剤層が塗布される。このハロ
ゲン化銀乳剤層は公知のもので構わず、例えば後述され
るハロゲン化銀乳剤層とすることができる。

【００１６】〔物理現像核層〕ハロゲン化銀乳剤層の他
に、必要ならば物理現像核層を設けてもよい。一般的な
銀錯塩拡散転写法では、ハロゲン化銀乳剤層の上に物理
現像核層を設けるが、アルミニウム支持体を用いる印刷
原版の場合には、アルミニウム支持体上に物理現像核層
と、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設ける場合が多
い。この物理現像核層は、金属（例、金、銀、アンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニ
ッケル、鉛、亜鉛）のコロイドまたは硫化物を物理現像
核として含む層である。物理現像核層は必要に応じて少
量のバインダーもしくは分散安定化剤を含む。また、物
理現像核層は塗布または直接アルミニウム基板表面上に
形成してもよい。直接アルミニウム基板表面上に形成す
る方法としては、上記金属イオン含有水溶液中でパルス
電解還元する方式が特開平７−５６３４３号公報に記載
されている。

【００１７】〔ハロゲン化銀乳剤層〕ハロゲン化銀乳剤
層はハロゲン化銀を含み、その厚さは、０．１乃至２０
μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍである
ことがさらに好ましい。このハロゲン化銀乳剤層は、後
述されるハロゲン化銀乳剤を塗布し、乾燥することによ
り得られる。また、このハロゲン化銀乳剤層中のハロゲ
ン化銀の銀量は、感度と適切な転写銀量を得るために５
００ｍｇ／ｍ²以上、特に１ｇ／ｍ²以上とすることが
好ましい。尚、銀量の上限は１０ｇ／ｍ²程度である。

【００１８】〔中間層〕各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層はハレーション防止層あるいはバリ
アー層として機能させることもできる。バリアー層は、
平版印刷版の保存時に、各成分が層間を移動して拡散し
たり、混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。ハロゲン化銀乳剤層
やオーバーコート層に用いる親水性ポリマーを使用して
もよい。また、中間層の厚さは、１０μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００１９】〔ハロゲン化銀〕ハロゲン化銀は公知のも
ので構わず、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭
化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀の何れの
粒子も用いることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は
好ましくは立方体または１４面体であるが、規則的な結
晶形を有するものに限らず、変則的な結晶形を有するも
の、あるいは、それらの複合形でもよい。変則的な結晶
形には、じゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶
形が含まれる。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚
の５倍以上の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズにつ
いては、特に制限はない。０．１０μｍ以下の微粒子も
利用可能である。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用で
きる。粒子サイズ分布に関しては、単分散粒子の方が多
分散乳剤よりも好ましい。単分散乳剤については、米国
特許第３５７４６２８号、同３６５５３９４号及び英国
特許第１４１３７４８号各明細書に記載がある。ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよい。層状構造を有
していてもよい。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。さら
に、ハロゲン化銀以外の化合物と接合していてもよい。
ハロゲン化銀以外の化合物の例には、ロダン銀および酸
化鉛が含まれる。

【００２０】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていてもよい。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パ
ラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩
は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加
して、単独に、又は複数種を粒子内に含ませることがで
きる。具体的な方法は、米国特許第１１９５４３２号、
同１９５１９３３号、同２４４８０６０号、同２６２８
１６７号、同２９５０９７２号、同３４８８７０９号、
同３７３７３１３号、同３７７２０３１、同４２６９９
２７号各明細書およびリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）誌、第１３４巻、Ｎｏ．１３４５２（１９７５
年６月）に記載がある。ハロゲン化銀乳剤の調製時に、
イリジウム化合物の水溶液を乳剤に添加することで、イ
リジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入することがで
きる。水溶性イリジウム化合物の例としては、ヘキサク
ロロイリジウム(III) 酸塩およびヘキサクロロイリジウ
ム(IV)酸塩を挙げることができる。同様に、ロジウム化
合物の水溶液を乳剤に添加することで、ロジウムイオン
をハロゲン化銀粒子に導入しても良い。水溶性ロジウム
化合物の例としては、ロジウムアンモニウムクロライ
ド、ロジウムトリクロライドおよびロジウムクロライド
を挙げることができる。イリジウム化合物またはロジウ
ム化合物を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化
物の水溶液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム
化合物またはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成さ
れる前に添加しても、あるいは粒子が形成されている間
に添加してもよい。さらに、粒子形成から化学増感処理
までの間に添加してもよい。特に、粒子が形成されてい
る間に添加することが好ましい。イリジウムイオンまた
はロジウムイオンは、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
乃至１０^-3モル用いることが好ましく、１０^-7乃至１０
^-5モル用いることがさらに好ましい。ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズが異なった２種以上のハロゲン化銀粒子
を組み合わせて用いることもできる。

【００２１】ハロゲン化銀は乳剤として用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）誌、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion prepa
ration and types) ”、および同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて
調製することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の保護
コロイドとして、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等の各種ゼラ
チンを用いる事ができるほか、ポリビニルピロリドン、
各種でんぷん、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、
セルロース類等の親水性高分子化合物を含有することが
できる。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくてもよい。
比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが
好ましい。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．１７６４３および同
Ｎｏ．１８７１６に記載されている。化学増感剤につい
ては、Ｎｏ．１７６４３（２３頁）およびＮｏ．１８７
１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。ま
た、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度
上昇剤については、Ｎｏ．１８７１６（６４８頁右欄）
に、かぶり防止剤および安定剤については、Ｎｏ．１７
６４３（２４〜２５頁）およびＮｏ．１８７１６（６４
９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。増感色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。増
感色素とともに、それ自身、分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
強色増感を示す化合物（強色増感剤）を乳剤に添加して
もよい。

【００２４】上記の如く、陽極酸化処理後、ｐＨ５以下
の酸性水溶液で処理されたアルミニウム支持体上に、ハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設して本発明の銀塩拡散転写型平
版印刷版が得られる。

【００２５】次に、上記銀塩拡散転写型平版印刷版の画
像形成の各工程について説明する。銀錯塩拡散転写法で
は、画像露光により露光部のハロゲン化銀に潜像を形成
する。次に、ハロゲン化銀錯化剤を含む現像液で現像す
ると、露光部のハロゲン化銀は黒化し、未露光部のハロ
ゲン化銀がハロゲン化銀錯化剤の作用で銀錯塩として溶
解し、物理現像核層に拡散する。銀錯塩は、物理現像核
と現像薬の作用により、銀画像として析出する。その
後、ハロゲン化銀乳剤層を２０〜５０℃の流水を用いて
ウォッシュ・オフすることで印刷平版となる。印刷版と
しての用途において、物理現像核層に形成された銀画像
のインキ受容性が不充分である場合は、銀画像に対して
選択的に親油化処理を実施する。

【００２６】用いられるハロゲン化銀錯化剤としては、
チオ硫酸塩類、チオシアン酸塩類、アミンチオサルフェ
ート無水物や環状イミド化合物が挙げられる。現像液に
はアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、第３リン酸ナトリウム、あるいはアミン化合物
が用いられる。保恒剤には、例えば亜硫酸ナトリウム
が、その他グリセリン等の粘凋剤、臭化カリウム等のか
ぶり防止剤、メルカプトテトラゾール類等の色調剤等の
添加剤を含ませることができる。現像主剤としてはハイ
ドロキノン類、カテコール類、Ｐ−アミノフェノール
類、フェニドン類等様々な種類の物質がある。これらに
ついては、T. James著“TheTheory of the Photographi
c Process”第４版、２９１〜３３４項（１９７７
年）、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｖｏｌ．１７
０、第１７０２９号、９〜１５項（１９７８年）、及び
同誌、Ｖｏｌ．１７６、第１７６４３号、２２〜３１項
（１９７８年）にも記載がある。これらは、感材内包型
の形態で用いられてもよい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。但し、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。（実施例１〜３、比較例１〜３）〔アルミニウム支持体の作成〕厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとバミストン（４
００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に
７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、
水洗いした。得られたアルミニウム板を、正弦波の交番
波形電流（条件：陽極時電圧１２．７Ｖ、陽極時電気量
に対する陰極時電気量の比が０．８、陽極時電気量１６
０クーロン／ｄｍ²）を用いて、１％硝酸水溶液中で電
解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、３０
％の硫酸水溶液中、５５℃で３０秒間デスマット処理し
た。次に、厚さが、２．７ｇ／ｄｍ²になるように、２
０％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理した（電流密度：２
Ａ／ｄｍ²）。得られたアルミニウム板を脱イオン水で
水洗、乾燥して支持体Ａを作成した。また、上記支持体
Ａを、４０℃５％燐酸水溶液（ｐＨ１．５）に３０秒、
６０秒、２４０秒浸漬した後、脱イオン水で水洗、乾燥
したものを支持体Ｂ（３０秒）、支持体Ｃ（６０秒）、
支持体Ｄ（２４０秒）として準備した。

【００２８】〔物理現像核層の形成〕次の如くしてＡｇ
核を含有する水性ゾル溶液を作った。溶液Ａ（２０℃）：クエン酸(III) ナトリウム(40wt%) ３．５０ｇＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ(30wt%) ２．５０ｇ溶液Ｂ（２０℃）：ＡｇＮＯ₃(10wt%) ２．５０ｇ上記溶液Ａを４００ｒｐｍで撹拌しながら、上記溶液Ｂ
を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で加えた。過剰のクエン酸
イオンや鉄イオンおよびナトリウムイオンを限外濾過器
を用いて除去し、Ａｇゾル溶液を作成した。このＡｇゾ
ル溶液を２ｍｇ／ｍ²の銀塗布量となるように支持体Ａ
に塗布して物理現像核層を形成し、像受容材料Ｉを得
た。支持体Ｂ、Ｃ、Ｄに関しても同様にして像受容材料
II、III 、IVを作成した。

【００２９】〔ハロゲン化銀乳剤層の形成〕１．０Ｍの
硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7モルのロジ
ウムアンモニウムクロライドを含有し、０．１Ｍの臭化
カリウムと０．９Ｍの塩化ナトリウムとを含むハロゲン
塩水溶液を、０．１Ｍの塩化ナトリウム、５×１０^-7Ｍ
のヘキサクロロイソジウム（III)と、１×１０^-4Ｍの
１，３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンとを含有す
るゼラチン水溶液に、撹拌しながら４５℃で３０分間ダ
ブルジェット法により添加して平均粒子サイズ０．２８
μｍ、塩化銀含有率９０モル％の塩臭化銀粒子を得た。
その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５
に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５
ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．
２８μｍ、塩化銀含量９０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった（変動係数１０％）。この乳剤に、下記化合物
（Ｉ）及び化合物（II）をそれぞれＡｇ１モル当り２×
１０ ^-4Ｍ、４×１０^-4Ｍ添加して赤色増感した。

【００３０】

【化１】

【００３１】〔像形成材料の作成〕上記ハロゲン化銀乳
剤を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン塗布量１．５ｇ
／ｍ²になるように像受容材料Ｉ〜IVに設けて、像形成
材料Ｉ〜IVを作成した。また、支持体Ａ及び支持体Ｃ
に、物理現像核層を設けること無く、ハロゲン化銀乳剤
層を直接形成して像形成材料Ｖ及びVIを作成した。

【００３２】〔耐刷性評価〕上記の如く得られた６種の
像形成材料を、６７０ｎｍを主波長とする赤色半導体レ
ーザで露光し、下記成分を含有する現像溶液中で２１℃
で２５秒間浸漬し、像受容層中に銀画像を形成した。（現像溶液）水酸化ナトリウム１６ｇ無水亜硫酸ナトリウム１４０ｇハイドロキノン２７ｇ１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン３．５ｇ無水チオ硫酸ナトリウム１３ｇ２−メチルアミノエタノール２８ｇグリセリン５４ｇ脱イオン水で１０００ｍｌにした。ｐＨ（２４℃）＝１３

【００３３】次いで、像形成材料から現像されたハロゲ
ン化銀乳剤層を除去するため、現像された像形成材料を
３０℃で３０秒間流水で洗った。

【００３４】次に、像形成材料の像形成した面を下記の
フィニッシャー液を含ませたスポンジで擦り、非像領域
の水受容性を増強し、像領域を親油性インク受容性とし
た。（フィニッシャー液）アラビアガム１０％水性溶液２５ｍｌポリスチレンスルホン酸（２０％）１００ｍｌクエン酸２０．０ｇ１−オクチル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｇ水酸化ナトリウム５．５ｇ水で１０００ｍｌにした。ｐＨ（２０℃）＝４

【００３５】以上の操作により作製した平版印刷版を小
森社製オフセット印刷機（スプリント）に装着し、同じ
条件の下で印刷した。印刷に際して、市販の富士写真フ
ィルム社製給湿溶液ＥＵ３にＩＰＡ（イソプルピルアル
コール）１０％添加したものを使用し、インクとしてＤ
ＩＣ社製ＧＥＯＳＮ墨を使用した。また、圧縮性のゴム
ブランケットを使用した。各印刷版Ｉ〜VIを用いて得ら
れた良好なコピーの数を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】上記表１から、陽極酸化後に燐酸処理を３
０〜６０秒行った印刷版II及びIIIは、高い印刷耐久性
及び良好な印刷品質を有することが判る。また、印刷版
ＶとVIとの比較から、物理現像核層を設けない場合で
も、陽極酸化後に燐酸処理を行うことで印刷耐久性が著
しく改良されることも判る。

【００３８】（比較例４）上記支持体Ａを、重炭酸ナト
リウム水溶液（ｐＨ８．０６）に６０秒浸漬した以外は
同様の処理を行って印刷版を作成した。そして、同様の
印刷試験を行ったところ、良好なコピー枚数は約２００
００枚であった。

【００３９】（実施例４〜８）〔アルミニウム支持体の作成〕厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン（４
００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に
７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、
水洗いした。得られたアルミニウム板を、正弦波の交番
波形電流（条件：陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電気量
に対する陰極時電気量の比が０．８、陽極時電気量１６
０クーロン／ｄｍ²）を用いて、１％硝酸水溶液中で電
解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、３０
％の硫酸水溶液中、５５℃で２分間デスマット処理し
た。次に、厚さが２．７ｇ／ｄｍ²になるように、２０
％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理した（電流密度：２Ａ
／ｄｍ²）。得られたアルミニウム板を脱イオン水で水
洗、乾燥して支持体を作成した。そして、上記支持体を
下記の各酸性水溶液に４０℃、６０秒浸漬した後、脱イ
オン水で水洗乾燥して支持体Ｅ〜Ｉを作成した。酸性水溶液１：硝酸（１％水溶液）ｐＨ１．２酸性水溶液２：硫酸（１８％水溶液）ｐＨ２．０酸性水溶液３：塩酸（２％水溶液）ｐＨ１．２酸性水溶液４：燐酸＋硫酸（２％＋２％水溶液）ｐＨ１．３酸性水溶液５：燐酸希釈溶液ｐＨ４．５

【００４０】次いで、支持体Ｅ〜Ｉに、実施例１〜３及
び比較例１〜３と同一の物理現像核層、ハロゲン化銀乳
剤層を設け、像形成材料VII 〜XIを作製した。そして、
実施例１〜３及び比較例１〜３と同一の処理により印刷
板VII 〜XIを作製した。

【００４１】各印刷版VII〜XIについて、実施例１〜３
及び比較例１〜３と同様の条件にて印刷を行った。得ら
れた良好なコピーの数を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】上記表２から、陽極酸化後にｐＨ５以下の
酸性水溶液で処理することにより、高い印刷耐久性及び
良好な印刷品質を有する印刷版が得られることが判る。

【００４４】（実施例９）厚さ０．２４ｍｍのアルミニ
ウム板の表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で７０
℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗い
した。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液中で
温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ²、処理時間；
３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。次い
で、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間
のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温
度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ²、処理時間；６０
秒間の条件で陽極酸化処理を行った。得られたアルミニ
ウム板を脱イオン水で水洗、乾燥して支持体Ｊを作製し
た。この支持体Ｊに実施例１〜３及び比較例１〜３と同
一の物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を設けて像形成
材料XII とし、次いで実施例１〜３及び比較例１〜３と
同一の処理により印刷板XII を作製した。そして、印刷
版XII について、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様
の条件にて印刷を行ったところ、５００００枚を越える
良好なコピーが得られた。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
粗面化処理及び陽極酸化処理に続き、その表面をｐＨ５
以下の酸性の水溶液で処理されたアルミニウム支持体を
用いることにより、耐刷性に優れるとともに、画像の飛
びが無く、均一で良好な画質の印刷物が得られる銀塩拡
散転写型平版印刷版が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AA11 AB03 CA15 DA18 EA01 2H096 AA09 BA17 BA20 CA03 2H114 AA04 AA23 AA27 BA01 BA10 DA04 DA06 DA09 DA73 DA77 DA79 GA03 GA06 GA08 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面化処理及び陽極酸化処理に続き、そ
の表面を１０〜７０℃でｐＨ５以下の酸性の水溶液で処
理されたアルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀を含む
乳剤層を塗布してなることを特徴とする銀塩拡散転写型
平版印刷版。
【請求項２】前記アルミニウム支持体がリン酸を主体
とする１０〜７０℃でｐＨ５以下の酸性水溶液で処理さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の銀塩拡散転
写型平版印刷版。
【請求項３】前記アルミニウム支持体が１０〜７０℃
でｐＨ５以下の酸性水溶液により５秒以上２分以下の時
間処理されていることを特徴とする請求項１または２に
記載の銀塩拡散転写型平版印刷版。
【請求項４】前記乳剤層中のハロゲン化銀の銀量が５
００ｍｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１乃
至３の何れか一項に記載の銀塩拡散転写型平版印刷版。
【請求項５】前記アルミニウム支持体が硫酸浴中で陽
極酸化処理されていることを特徴とする請求項１乃至４
の何れか一項に記載の銀塩拡散転写型平版印刷版。
【請求項６】アルミニウム板もしくはアルミニウム合
金板を粗面化し、陽極酸化し、水洗した後、その表面を
１０〜７０℃でｐＨ５以下の酸性の水溶液で処理し、水
洗して得たアルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀を含
む乳剤層を塗布することを特徴とする銀塩拡散転写型平
版印刷版の製造方法。