JP2000269095A - 電気二重層キャパシタ用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】集電体と活物質層との界面における接触抵抗を
低下させることにより、キャパシタの内部抵抗を効果的
に低下させる。 【解決手段】表面に凹凸１ａを有する集電体１と、集電
体１の凹凸１ａのある表面上に形成され、凹凸１ａの幅
よりも小さな粒径をもつカーボンブラック粒子２ａを含
むカーボンブラック層２と、カーボンブラック層２上に
形成され、少なくとも活性炭粒子３ａを含む活物質層３
とからなる。凹凸１ａの凹部内にカーボンブラック粒子
２ａを入り込ませることにより、集電体１表面と活物質
層３の活性炭粒子３ａとの間に存在して両者間での接触
抵抗を増大させる原因となる隙間を、カーボンブラック
粒子２ａで確実に埋めて無くすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ用電極に関し、詳しくは内部抵抗の低減によるエネル
ギー密度の向上に寄与しうる電気二重層キャパシタ用電
極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、マイクロコンピュータやＩＣメモ
リー等のバックアップ用電源として、静電容量が比較的
大きく、充放電サイクル特性や急速充電性にも優れた電
気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャ
パシタは、電極と電解液との界面で形成される電荷分離
層としての電気二重層に電荷を蓄積することを原理とす
るもので、電解質イオンの液内移動とこの電解質イオン
の電極表面に対する吸脱着とを伴って充放電が行われ
る。

【０００３】かかる電気二重層キャパシタは、一般的
に、一対の集電体と、相互に対向する各集電体の対向面
にそれぞれ形成された一対の活物質層と、各活物質層間
に配設されたセパレータとから基本セルが構成されてお
り、各活物質層及びセパレータには電解液が含浸されて
いる。すなわち、電気二重層キャパシタ用電極は、アル
ミニウム箔等の集電体と、この集電体の表面に形成さ
れ、分極性電極として機能する活物質層とからなる。活
物質としては、一般的に、数千ｍ² ／ｇオーダーの高比
表面積材料たる活性炭が用いられている。活性炭等の活
物質は、メチルセルロースやポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）等の結着剤を介して、集電体表面に担持
されることにより、活物質層を形成する。

【０００４】ここに、集電体表面と活物質層との接触面
積の増大により両者間の密着力を高めて、集電体表面か
らの活物質層の剥離を防止すべく、エッチング処理によ
り集電体表面に３μｍ程度以下の凹凸を形成することが
行われている。一方、電気二重層キャパシタ用電極にお
いては、電極における電気抵抗、すなわち活性炭同士の
接触抵抗及び活性炭と集電体との接触抵抗が低くなれ
ば、キャパシタの内部抵抗が低下して活性炭へのイオン
の吸着性が向上するので、キャパシタ容量を増大させる
ことができる。このようにキャパシタ容量を増大させる
ことができれば、エネルギー密度を向上させることが可
能となり、電気二重層キャパシタの小型・軽量化に有利
となる。

【０００５】そこで、電極の導電性を向上させる導電化
材、例えばカーボンブラックや黒鉛を活物質層に添加す
ることにより、電極の抵抗を低下させて、キャパシタの
内部抵抗を低下させることが行われている（特開平１０
−４０３７号公報等参照）。例えば、導電化材としての
例えば０．１μｍ程度以下の小さな粒径のカーボンブラ
ック粒子を活性炭とともに結着剤に湿式混練し、これを
集電体表面に塗布後、乾燥させて活物質層を形成する。
これにより、０．１μｍ程度以下の小さな粒径のカーボ
ンブラック粒子を、３〜１０μｍ程度と比較的大きな粒
径の活性炭同士の間に生じる隙間に入り込ませることが
できる。このため、空間のままでは電荷が移動できない
上記隙間において、カーボンブラック粒子が電荷の移動
を助けることができる。したがって、活性炭同士の接触
抵抗を低下させて、キャパシタの内部抵抗を低下させる
ことが可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電化
材としての黒鉛やカーボンブラックを活物質層に添加す
る技術によっても、キャパシタの内部抵抗を十分に低下
させることが困難であった。この点につき、本発明者が
研究した結果、集電体と活物質層との界面における接触
抵抗がキャパシタの内部抵抗をかなり支配しているこ
と、及びこのことが導電化材の添加によっても内部抵抗
の低下を十分に図れない原因となっていることが判明し
た。

【０００７】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、集電体と活物質層との界面における接触抵抗を低
下させることにより、キャパシタの内部抵抗を効果的に
低下させて、キャパシタ容量の増大、ひいてはエネルギ
ー密度の向上を図ることのできる電気二重層キャパシタ
用電極を提供することを解決すべき技術課題とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の電気二重層キャパシタ用電極は、表面に凹凸を有す
る集電体と、上記集電体の上記凹凸のある表面上に形成
され、該凹凸の幅よりも小さな粒径をもつカーボンブラ
ック粒子を含むカーボンブラック層と、上記カーボンブ
ラック層上に形成され、少なくとも活性炭を含む活物質
層とからなることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の電気二重層キャパシタ用
電極は、集電体表面と活物質層との間にカーボンブラッ
ク層を介在させたものであるから、集電体表面と活物質
層との界面における接触抵抗をカーボンブラック層によ
り低下させることができ、これによりキャパシタの内部
抵抗を効果的に低下させることができる。すなわち、集
電体の凹凸のある表面上にまずカーボンブラック層を形
成することにより、凹凸の凹部内に該凹凸の幅よりも小
さな粒径をもつカーボンブラック粒子を入り込ませて該
凹部をカーボンブラック粒子で埋めることができる。そ
して、その上に活物質層を形成することにより、集電体
表面と活物質層の活性炭との間に存在して両者間での接
触抵抗を増大させる原因となる隙間を、カーボンブラッ
ク粒子により確実に埋めて無くすことができる。すなわ
ち、集電体表面の凹部内を含めて集電体と活物質層との
間にカーボンブラック粒子を確実に存在させることがで
きるので、凹凸により接触面積が増大した集電体表面に
対してカーボンブラック粒子を介して活性炭を接触させ
ることが可能となる。したがって、集電体表面と活物質
層との界面における接触抵抗を低下させることができ、
これによりキャパシタの内部抵抗を効果的に低下させる
ことができる。

【００１０】また、後述するように結着剤を介してカー
ボンブラック粒子を集電体表面に担持させることにより
カーボンブラック層を形成した場合は、このカーボンブ
ラック層における結着剤を介して、集電体表面に対して
活物質層の活性炭を確実に担持させることができるの
で、集電体表面に対する活物質層の密着性を向上させる
ことが可能となる。

【００１１】上記集電体としては、厚さ５〜１００μｍ
程度の金属箔（アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔等）
を用いることができる。集電体の形状は電気二重層キャ
パシタの形状に応じて帯状や方形状等とすることがで
き、またその大きさも容量等に応じて任意のものとする
ことができる。この集電体の表面には、集電体表面とこ
の集電体表面上に形成されるカーボンブラック層との密
着力等を高めるべく、エッチング処理等により凹凸が形
成されている。この凹凸の大きさは３μｍ程度以下、詳
細には一つの凹部（又は凸部）について、深さ（又は高
さ）が平均で０．５〜２μｍ程度、幅が平均で１〜５μ
ｍ程度とすることができる。なお、凹凸は集電体の一面
又は両面に形成される。

【００１２】集電体の凹凸のある表面上に形成されたカ
ーボンブラック層は、該凹凸の幅よりも小さな粒径をも
つカーボンブラック粒子を含んでいる。カーボンブラッ
ク粒子の粒径は０．１μｍ程度以下、詳細には平均粒径
で０．０２〜０．０５μｍ程度とすることができる。ま
た、カーボンブラック層の厚さは５〜２０μｍ程度とす
ることができる。５μｍよりも薄いと、安定な膜の形成
が困難となり、カーボンブラック層を形成することによ
る効果を十分に発揮させることができない。一方、２０
μｍよりも厚くしても、カーボンブラック層を形成する
ことによる効果をそれ以上望めず、電気二重層キャパシ
タの厚肉化やコスト高騰に繋がる。

【００１３】このカーボンブラック層は、カーボンブラ
ック粒子に結着剤を１０〜２０ｗｔ％程度添加してペー
スト状にし、これを集電体の表面上に塗布し、その後乾
燥して形成することができる。このときのカーボンブラ
ック粒子に対する結着剤の添加量が１０ｗｔ％よりも少
ないと、結着剤の不足により、カーボンブラック層の安
定な膜の形成が困難となるとともに、集電体表面に対す
る活物質層の密着性が低下するおそれがある。一方、カ
ーボンブラック粒子に対する結着剤の添加量が２０ｗｔ
％よりも多いと、カーボンブラック粒子の不足により、
集電体表面と活物質層との界面における接触抵抗を低下
させるという、カーボンブラック粒子による効果を十分
に発揮させることが困難となる。カーボンブラック層を
形成するために用いる結着剤としては、例えば水溶性の
メチルセルロースやポリビニルアルコールを挙げること
ができる。

【００１４】上記活物質層は、少なくとも活性炭を含
む。活性炭の他に、カーボンブラックや黒鉛等の導電化
材を活物質層に適当量含ませることもできる。ただし、
カーボンブラック層と活物質層との密着性を向上させる
観点からは、活物質層に含ませる導電化材としてカーボ
ンブラックを採用することが好ましい。活性炭の粒径と
しては、平均粒径で数μｍ〜数十μｍ程度とすることが
できる。また、活物質層の厚さは３０〜１００μｍ程度
とすることができる。

【００１５】この活物質層は、結着剤に活性炭粒子や、
必要に応じて導電化材粒子を添加してペースト状にした
ものをカーボンブラック層上に塗布し、その後乾燥して
形成することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電極
の具体的な実施例について、説明する。 （実施例）図１に模式的に示す本実施例の電気二重層キ
ャパシタ用電極は、集電体１と、集電体１の表面上に形
成されたカーボンブラック層２と、カーボンブラック層
２上に形成された活物質層３とから構成されている。

【００１７】上記集電体１は、厚さが２０μｍ、一辺の
長さが５０ｍｍの正方形状で、金属箔（アルミニウム
箔）よりなる。この集電体１の一表面には、エッチング
処理により凹凸１ａが形成されている。この凹凸１ａの
大きさは３μｍ程度以下、詳細には一つの凹部（又は凸
部）について、深さ（又は高さ）が平均で１μｍ程度、
幅が平均で３μｍ程度である。

【００１８】上記カーボンブラック層２は、上記凹凸１
ａの幅よりも小さな粒径をもつカーボンブラック粒子２
ａと、結着剤としてのメチルセルロース（図示せず）と
からなる。このカーボンブラック粒子２ａの平均粒径は
０．３μｍである。また、カーボンブラック層２の厚さ
は１０μｍである。上記活物質層３は、活性炭粒子３ａ
と、導電化材としてのカーボンブラック粒子２ａと、結
合剤としてのメチルセルロース（図示せず）とからな
る。活性炭粒子３ａの平均粒径は６μｍである。また活
物質層３の厚さは５０μｍである。

【００１９】この電気二重層キャパシタ用電極は、以下
のようにして製造した。まず、所定形状の集電体１を準
備し、この集電体１の一表面をエッチング処理すること
により、集電体１の一表面に凹凸１ａを形成した。そし
て、カーボンブラック粒子２ａに対して水溶性のメチル
セルロースを１０ｗｔ％添加してペースト状とし、これ
を集電体１の凹凸１ａのある表面上に塗布した後、乾燥
することにより、集電体１の凹凸１ａのある表面上にカ
ーボンブラック層２を形成した。最後に、活性炭粒子３
ａと、この活性炭粒子３ａに対して１０ｗｔ％の上記カ
ーボンブラック粒子２ａとに対して、上記水溶性のメチ
ルセルロースを１５ｗｔ％添加してペースト状とし、こ
れをカーボンブラック層２上に塗布した後、乾燥するこ
とにより、カーボンブラック層２上に活物質層３を形成
して、本実施例の電気二重層キャパシタ用電極を完成し
た。

【００２０】（比較例）カーボンブラック層２を形成し
ないこと以外は、上記実施例と同様にして比較例の電気
二重層キャパシタ用電極を製造した。 （キャパシタの内部抵抗の評価）上記実施例及び比較例
の電気二重層キャパシタ用電極について、キャパシタの
内部抵抗の低減効果をそれぞれ評価した。

【００２１】すなわち、集電体１の両面にカーボンブラ
ック層２をそれぞれ形成するとともに各該カーボブラッ
ク層２上に活物質層３を形成した実施例に係る電極を正
極とし、集電体１の片面にカーボンブラック層２を形成
するとともに該カーボブラック層２上に活物質層３を形
成した実施例に係る２つの電極を負極として、各該負極
の間に該正極が配設されるとともにセパレータを介して
活物質層３同士が相互に対向するように３つの電極を重
ね合わせ、各該負極の外側を絶縁性の押さえ板で押さえ
て固定しつつキャパシタ実験セル内に組み込んだ。そし
て、この実験セル内に電解液を注入して各活物質層３及
びセパレータに該電解液を含浸させ、実施例に係るキャ
パシタ実験セルを製造した。なお、セパレータとして厚
さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、
電解液としてプロピレンカーボネートを用いた。また、
電解液注入後、実験セル内を脱気して水分を完全に除去
しておいた。

【００２２】そして、この実施例に係る実験セルについ
て、一定電流で充放電を繰り返し、その時の電圧の変化
により内部抵抗を算出した。その結果を表１に示す。な
お、上記実施例に係る実験セルの正極及び２つの負極に
おいて、カーボンブラック層２を形成しないこと以外
は、上記と同様に比較例に係る実験セルを製造し、同様
に内部抵抗を調べた。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】 表１から明らかなように、集電体１表面と活物質層３と
の間にカーボンブラック層２を介在させることにより、
キャパシタの内部抵抗を半減させることができた。

【００２４】（カーボンブラック添加量とキャパシタ内
部抵抗との関係）活物質層３におけるカーボンブラック
添加量と、キャパシタの内部抵抗との関係を調べた。す
なわち、カーボンブラック層２を形成していない上記比
較例の電気二重層キャパシタ用電極について、活物質層
３における活性炭粒子３ａに対するカーボンブラック粒
子２ａの添加量を種々変化させたとき、それに応じてキ
ャパシタの内部抵抗がどの様に変化するかを調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】 表２から明らかなように、活物質層３におけるカーボン
ブラック粒子２ａの添加量が多くなれば、キャパシタの
内部抵抗が低減することがわかる。しかしながら、活性
炭粒子３ａに対するカーボンブラック粒子２ａの添加量
が１０ｗｔ％を超えた場合、カーボンブラック粒子２ａ
による内部抵抗の低減効果が小さくなった。これは、集
電体１と活物質層３との界面における接触抵抗がキャパ
シタの内部抵抗をかなり支配していることに因るものと
考えられる。

【００２６】また、カーボンブラック層２を形成した上
記実施例の電気二重層キャパシタ用電極では、活物質層
３におけるカーボンブラック粒子２ａの添加量が１０ｗ
ｔ％であるにもかかわらず、キャパシタの内部抵抗を５
Ω・ｃｍ² と大幅に低減させることができたのに対し、
カーボンブラック層２を形成していない上記比較例の電
気二重層キャパシタ用電極では、活物質層３におけるカ
ーボンブラック粒子２ａの添加量を２０ｗｔ％として
も、キャパシタの内部抵抗を７Ω・ｃｍ² までしか低減
させることができなかった。この結果からも、集電体１
と活物質層３との界面における接触抵抗がキャパシタの
内部抵抗をかなり支配していることがわかる。なお、こ
のような結果となったのは、内部抵抗の低減効果に対し
て活物質層３に過剰に添加されたカーボンブラック粒子
２ａが、集電体１の凹凸１ａの幅よりも大きな粒径の活
性炭粒子３ａ表面に吸着されてしまうことから、カーボ
ンブラック粒子２ａを凹凸１ａの凹部内に優先的に存在
させることが困難なためと考えられる。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の電気二重層
キャパシタ用電極は、集電体表面と活物質層との間にカ
ーボンブラック層を介在させるという構成の採用によ
り、集電体表面と活物質層との界面における接触抵抗を
低下させて、キャパシタの内部抵抗を効果的に低下させ
ることができるので、キャパシタ容量を増大させること
が可能となる。したがって、エネルギー密度の向上によ
り、電気二重層キャパシタの小型・軽量化に有利とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施例の電気二重層キャパシタ用電極の構
造を模式的に示す部分断面図である。

【符号の説明】

１…集電体 １ａ…凹凸 ２…カーボンブラック層 ２ａ…カーボンブ
ラック粒子 ３…活物質層 ３ａ…活性炭粒子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に凹凸を有する集電体と、 上記集電体の上記凹凸のある表面上に形成され、該凹凸
   の幅よりも小さな粒径をもつカーボンブラック粒子を含
   むカーボンブラック層と、 上記カーボンブラック層上に形成され、少なくとも活性
   炭を含む活物質層とからなることを特徴とする電気二重
   層キャパシタ用電極。