JP2000271485A - オレフィン類のビスアルコキシカルボニル化触媒、及びコハク酸エステル誘導体の製造法 - Google Patents

オレフィン類のビスアルコキシカルボニル化触媒、及びコハク酸エステル誘導体の製造法

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JP2000271485A
JP2000271485A JP11080599A JP8059999A JP2000271485A JP 2000271485 A JP2000271485 A JP 2000271485A JP 11080599 A JP11080599 A JP 11080599A JP 8059999 A JP8059999 A JP 8059999A JP 2000271485 A JP2000271485 A JP 2000271485A
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oxygen
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和彦 西郷
Yukihiko Hashimoto
幸彦 橋本
Minoru Hayashi
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類を効率的にビスアルコキシカル
ボニル化できる触媒を得る。 【解決手段】 オレフィン類のビスアルコキシカルボニ
ル化触媒は、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、置換基
を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、
Ａは周期表第１６族元素を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直
接又は架橋基を介して、同一又は異なるリン原子に結合
している基同士互いに結合していてもよい）で表される
ホスフィンカルコゲニドと貴金属化合物とで構成されて
いる。Ａには酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子など
が含まれる。貴金属化合物には、ハロゲン化パラジウム
（II）等のパラジウム化合物などが含まれる。前記触媒
は、さらに共触媒としてハロゲン化銅（Ｉ）等の銅化合
物などを含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類をビ
スアルコキシカルボニル化する際に用いる触媒、該触媒
における配位子として有用な新規なホスフィンカルコゲ
ニド、前記触媒を用いたオレフィン類のビスアルコシキ
カルボニル化法、及びコハク酸エステル誘導体の製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類に対するアルコキシカルボ
ニル化反応に関しては、１）J. Am. Chem. Soc., 98, 1
806(1976)、２）J. Mol Cat. A: Chemical 111, L3-L6
(1996)、３）J. chem. Soc. Perkin Trans., 1031(199
3)、４）J. Org. Chem., 57, 4189(1992)の方法があ
り、高成績が達成されている。これに対し、オレフィン
類に対するビスアルコキシカルボニル化反応について
は、５）J. Org. Chem. 37, 2034(1972)、６）J. Am. C
hem. Soc., 98, 1806(1976)、７）Bull. Chem. Soc. Jp
n., 64, 3600(1991)、８）Tetrahedron Lett., 28, 325
(1987)、９）J. Am. Chem. Soc., 98, 1810(1976)、1
0）Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1719(1993)、1
1）Organometallics, 11, 1975(1992)が報告されている
が、文献５）、６）は低収率である、７）はモノアルコ
キシカルボニル化物とビスアルコキシカルボニル化物の
混合物を与える、８）はテトラメチルウレアあるいはプ
ロピレンオキシドおよびオルト酢酸エチルの添加が必要
である、９）は高圧（3atm）条件が必要である、10）、
11）はオリゴメリゼーションを伴うなどの問題がある。
また、12）Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 735(1996)の方
法によると、光学活性体を得る目的で光学活性なビスオ
キサゾリンを配位子として用い、ビスアルコキシカルボ
ニル化した例が報告されているが、この方法では反応に
長時間を要するなど反応性は低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、オレフィン類を効率的にビスアルコキシカルボニル
化できる触媒を提供することにある。本発明の他の目的
は、オレフィン類の不斉ビスアルコキシカルボニル化触
媒における配位子として有用な新規なホスフィンカルコ
ゲニド化合物を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、オレフィン類の効率的なビスアルコキシカル
ボニル化法を提供することにある。本発明の他の目的
は、温和な条件下、オレフィン類から対応するコハク酸
エステル誘導体を収率よく得る方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ホスフィンカルコゲ
ニドを配位子とする貴金属化合物触媒を用いると、オレ
フィン類を効率よくビスアルコキシカルボニル化できる
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、置換基
を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、
Ａは周期表第１６族元素を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直
接又は架橋基を介して、同一又は異なるリン原子に結合
している基同士互いに結合していてもよい）で表される
ホスフィンカルコゲニドと貴金属化合物とで構成されて
いるオレフィン類のビスアルコキシカルボニル化触媒を
提供する。
【０００６】前記Ａには、酸素原子、硫黄原子、セレニ
ウム原子などが含まれる。前記ホスフィンカルコゲニド
として、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンスルフィド、トリフェニルホスフ
ィンセレニド、２，２′−ビス（ジフェニルチオホスフ
ォリル）−１，１′−ビナフチル、２，３−ビス（ジフ
ェニルチオホスフォリル）ブタン、２，３−Ｏ−イソプ
ロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジ
フェニルチオホスフォリル）ブタンなどを使用できる。
前記貴金属化合物として、パラジウム化合物などが挙げ
られる。
【０００７】前記オレフィン類のビスアルコキシカルボ
ニル化触媒は、さらに、銅触媒などの共触媒を含んでい
てもよい。例えば、前記オレフィン類のビスアルコキシ
カルボニル化触媒は、貴金属化合物としてのハロゲン化
パラジウム（II）と、共触媒としてのハロゲン化銅
（Ｉ）とを含んでいてもよい。
【０００８】本発明は、また、下記式（1a）
【化８】 （式中、Ａ1は酸素以外の周期表第１６族元素を示す）
で表され且つ光学活性な２，２′−ビス（ジフェニルカ
ルコゲノホスフォリル）−１，１′−ビナフチル、下記
式（1b）
【化９】 （式中、Ａ2は酸素以外の周期表第１６族元素を示す）
で表され且つ光学活性な２，３−ビス（ジフェニルカル
コゲノホスフォリル）ブタン、及び下記式（1c）
【化１０】 （式中、Ａ3は酸素以外の周期表第１６族元素を示す）
で表され且つ光学活性な２，３−Ｏ−イソプロピリデン
−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルカ
ルコゲノホスフォリル）ブタンを提供する。
【０００９】本発明は、さらに、上記のオレフィン類の
ビスアルコキシカルボニル化触媒の存在下、オレフィン
類をアルコール類、酸素及び一酸化炭素と反応させるオ
レフィン類のビスアルコキシカルボニル化法を提供す
る。
【００１０】本発明は、さらにまた、上記のオレフィン
類のビスアルコキシカルボニル化触媒の存在下、オレフ
ィン類をアルコール類、酸素及び一酸化炭素と反応させ
て、対応するコハク酸エステル誘導体を得るコハク酸エ
ステル誘導体の製造法を提供する。この方法には、下記
式（２）
【化１１】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、置換基
を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基、又
は置換シリル基を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくと
も２つは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素
−炭素二重結合と共に環を形成していてもよい）で表さ
れるオレフィン類を、下記式（３） Ｒ7−ＯＨ （３） （Ｒ7は、置換基を有していてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を示す）で表されるアルコ
ール類、酸素及び一酸化炭素と反応させて、下記式
（４）
【化１２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記に同じ）で表される
コハク酸エステル誘導体を得る方法が含まれる。前記オ
レフィンとして、例えば、Ｒ4が水素原子又は置換基を
有していてもよいアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6のうち
何れか一方が水素原子又は置換基を有していてもよいア
ルキル基であり、他方が置換基を有していてもよいアリ
ール基又は置換シリル基（Ｒ4とＲ6は、互いに結合し
て、隣接する炭素−炭素二重結合と共に環を形成してい
てもよい）であるオレフィン類を使用できる。また、上
記コハク酸エステル誘導体の製造法には、光学活性なホ
スフィンカルコゲニドを含む触媒の存在下、反応により
キラルな化合物を生成可能なオレフィン類をアルコール
類、酸素及び一酸化炭素と反応させて、対応する光学活
性なコハク酸エステル誘導体を生成させる方法も含まれ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類のビスアル
コキシカルボニル化触媒は、前記式（１）で表されるホ
スフィンカルコゲニドと貴金属化合物とで構成されてい
る。前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3におけるアルキル
基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などの直鎖状アル
キル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基が含まれる。ア
ルキル基の炭素数は特に規定されないが、例えば１〜２
０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４程度
である。
【００１２】また、アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基）、ビフ
ェニル基などが例示できる。アリール基の炭素数も特に
限定されないが、例えば６〜１８程度である。前記アル
キル基及びアリール基は、アリール基（フェニル基、ナ
フチル基など）、アルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル基などのＣ 1-4アルキル基な
ど）、シクロアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、
ヨウ素原子など）、保護基で保護されていてもよいヒド
ロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト
基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基
など）、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロアルキル基
（例えば、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブ
ロモプロピル基などのハロＣ1-4アルキル基など）、保
護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又
は無置換カルバモイル基、保護基で保護されていてもよ
いアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基、アシル基などの置換基を有していてもよい。上記
保護基としては、有機合成の分野において慣用の保護基
を使用できる。
【００１３】前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直接又は架橋基を
介して、同一又は異なるリン原子に結合している基同士
互いに結合していてもよい。このように直接又は架橋基
を介して結合した基としては、例えば、メチレン基、エ
チレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシブチレン基、１，１′−ビナフタレン
−２，２′−ジイル基などが例示され、これらの基はさ
らに置換基を有していてもよい。
【００１４】式（１）中、Ａで示される周期表第１６族
元素としては、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、
テルル原子、ポロニウム原子が例示される。これらの中
でも、酸素原子、硫黄原子又はセレニウム原子が好まし
く、特に硫黄原子が好ましい。
【００１５】前記ホスフィンカルコゲニドはアキラルな
化合物でもキラルな化合物でもよく、キラルな化合物で
ある場合、光学活性体でもラセミ体でもよい。また、ホ
スフィンカルコゲニドは有機又は無機の担体に固定化さ
れていてもよい。
【００１６】ホスフィンカルコゲニドの代表的な例とし
て、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホ
スフィンスルフィド、トリフェニルホスフィンセレニ
ド、トリトリルホスフィンスルフィド、メチルジフェニ
ルホスフィンスルフィド、メチル（１−ナフチル）フェ
ニルホスフィンスルフィド、１，２−ビス（ジフェニル
チオホスフォリル）エタン、１，４−ビス（ジフェニル
チオホスフォリル）ブタン、２，２′−ビス（ジフェニ
ルチオホスフォリル）−１，１′−ビナフチル、２，３
−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）ブタン、２，３
−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ビス（ジフェニルホスフォリル）ブタン、２，３−
Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）ブタン、２，３
−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ビス（ジフェニルセレノホスフォリル）ブタン、
１，２−ビス（ジフェニルチオホスフォリルメチル）−
３，４−ビス（２−メトキシフェニル）シクロブタンな
どが挙げられる。
【００１７】光学活性なホスフィンカルコゲニドには、
例えば、前記式（1a）、式（1b）及び（1c）で表される
化合物の光学活性体、及び、２，２′−ビス（ジフェニ
ルホスフォリル）−１，１′−ビナフチルの光学活性
体、２，３−ビス（ジフェニルホスフォリル）ブタンの
光学活性体、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−
ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフォリ
ル）ブタンの光学活性体などが含まれる。
【００１８】前記式（1a）、式（1b）及び（1c）中、Ａ
1、Ａ2、Ａ3で示される周期表第１６族元素としては硫
黄原子、セレニウム原子、テルル原子、ポロニウム原子
が例示される。これらの中でも、硫黄原子又はセレニウ
ム原子が好ましく、特に硫黄原子が好ましい。式（1a）
で表され且つ光学活性な２，２′−ビス（ジフェニルカ
ルコゲノホスフォリル）−１，１′−ビナフチルの代表
例として、（Ｒ）−２，２′−ビス（ジフェニルチオホ
スフォリル）−１，１′−ビナフチルが挙げられる。式
（1b）で表され且つ光学活性な２，３−ビス（ジフェニ
ルカルコゲノホスフォリル）ブタンの代表的な例として
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ビス（ジフェニルチオホスフ
ォリル）ブタンが挙げられる。また、式（1c）で表され
且つ光学活性な２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３
−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルカルコゲノ
ホスフォリル）ブタンの代表例として、（２Ｒ，３Ｒ）
−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）ブタ
ン、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルセレ
ノホスフォリル）ブタン等が挙げられる。
【００１９】式（1a）で表される化合物の光学活性体
は、例えば、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）の光学活性体と
周期表第１６族元素の単体とを、エーテルなどの適当な
溶媒中、例えば室温で反応させ、カラムクロマトグラフ
ィー、再結晶などの慣用の分離手段で分離精製すること
により得ることができる。式（1b）で表される化合物の
光学活性体は、例えば、２，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン（Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）の光学活性体と
周期表第１６族元素の単体とを、エーテルなどの適当な
溶媒中、例えば室温で反応させ、カラムクロマトグラフ
ィー、再結晶などの慣用の分離手段で分離精製すること
により得ることができる。また、式（1c）で表される化
合物の光学活性体は、例えば、２，３−Ｏ−イソプロピ
リデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）の光学活性体と周
期表第１６族元素の単体とを、ベンゼンやアセトンなど
の適当な溶媒中、例えば室温で反応させ、カラムクロマ
トグラフィー、再結晶などの慣用の分離手段で分離精製
することにより得ることができる。
【００２０】前記貴金属化合物における貴金属には、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
銀、金が含まれる。貴金属化合物としては、貴金属単
体、ハロゲン化貴金属（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ
化物など）、貴金属の無機酸塩、貴金属のスルホン酸塩
（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸塩など）、貴
金属のカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、トリフルオロ酢
酸塩など）、及びこれらの錯体などが挙げられる。貴金
属化合物（例えば、貴金属単体）は、有機又は無機の担
体に担持されていてもよい。貴金属化合物における貴金
属の価数は、特に規定されないが、通常、０又は２〜４
価であり、２価であることが多い。
【００２１】これらの貴金属化合物の中でも、パラジウ
ム化合物が好ましい。パラジウム化合物の代表的な例と
して、パラジウム−炭素、パラジウム−モンモリロナイ
ト、塩化アリルパラジウム（II）ダイマー、ハロゲン化
パラジウム（II）［例えば、塩化パラジウム（II）、臭
化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）など］、
パラジウム（II）トリフルオロメタンスルホナート、酢
酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（I
I）、およびこれらの錯体などが挙げられる。なかで
も、ハロゲン化パラジウム（II）、特に塩化パラジウム
（II）が好適である。
【００２２】本発明の触媒では、前記ホスフィンカルコ
ゲニドは貴金属の配位子として機能する。従って、ホス
フィンカルコゲニドの貴金属錯体及び該錯体の使用も本
発明に含まれる。
【００２３】本発明の触媒は、前記ホスフィンカルコゲ
ニドと貴金属化合物と共触媒とで構成されていてもよ
い。前記共触媒としては、例えば、銅化合物、鉄化合
物、マンガン化合物、亜硝酸エステル、キノン類などが
挙げられる。これらのうち、好ましい共触媒には銅化合
物が含まれる。前記銅化合物として、銅単体；塩化銅
（II）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）
などのハロゲン化銅；銅（II）トリフルオロメタンスル
ホナート、銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、
銅（II）トリフルオロメタンスルホナートなどのスルホ
ン酸銅；酢酸銅（II）、酢酸銅（Ｉ）などのカルボン酸
銅；チオシアン酸銅；シアン化銅；銅錯体などが挙げら
れる。前記銅化合物（例えば、銅単体）は、有機又は無
機の担体に担持されていてもよい。銅の価数は、特に限
定されないが、１価又は２価である場合が多い。特に好
ましい銅化合物は、塩化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅
（Ｉ）である。
【００２４】本発明の方法では、前記触媒の存在下、オ
レフィン類をアルコール類、酸素（分子状酸素）及び一
酸化炭素と反応させる。前記オレフィン類には、非芳香
族性の炭素−炭素二重結合を有する広範な化合物、例え
ば、芳香族オレフィン（芳香族ビニル化合物）、ビニル
シラン、脂肪族オレフィン、環状オレフィン（芳香族環
に共役した環状オレフィンなど）、アクリル酸エステル
類などが含まれる。
【００２５】これらのうち代表的なオレフィン類は前記
式（２）で表される。式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6にお
ける置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアリール基としては、前記Ｒ1等におい
て例示したアルキル基、アリール基と同様の基が挙げら
れる。
【００２６】Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における置換シリル基に
は、下記式（５）
【化１３】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、置換基を有していてもよい
アルキル基若しくはアリール基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子を示す）で表される基が含まれる。Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10における置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基としては、前
記Ｒ1等において例示したアルキル基、アリール基と同
様の基が挙げられる。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10におけるアルコキ
シ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ基などのＣ1-6アルコキシ基などが挙げられ
る。また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素
原子などが挙げられる。代表的な置換シリル基としてジ
メチルフェニルシリル基等のトリ置換シリル基などが例
示できる。
【００２７】Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが、
互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重
結合と共に形成する環としては、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環などのシクロアルカン環；シクロペンテ
ン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環；イン
デン環、１，２−ジヒドロナフタレン環などの、シクロ
アルケン環に芳香族環（例えば、ベンゼン環など）が縮
合した縮合炭化水素環などが挙げられる。
【００２８】前記式（２）で表されるオレフィン類の中
でも、Ｒ4が水素原子又は置換基を有していてもよいア
ルキル基（特に、水素原子又はＣ1-4アルキル基）であ
り、Ｒ5及びＲ6のうち何れか一方が水素原子又は置換基
を有していてもよいアルキル基（特に、水素原子又はＣ
1-4アルキル基）であり、他方が置換基を有していても
よいアリール基又は置換シリル基（Ｒ4とＲ6は、互いに
結合して、隣接する炭素−炭素二重結合と共に環を形成
していてもよい）である化合物が好ましい。
【００２９】前記アルコール類には、広範な脂肪族アル
コール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及びフェ
ノール類（本明細書では、フェノール類を便宜上アルコ
ール類に含める）が含まれる。代表的なアルコール類と
して、前記式（３）で表される化合物が挙げられる。式
（３）中、Ｒ7における置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基として
は、前記Ｒ1等において例示したアルキル基、アリール
基と同様の基が挙げられる。また、シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロオクチル基などが挙げられる。これらのシ
クロアルキル基は、前記アルキル基等と同様の置換基を
有していてもよい。
【００３０】アルコール類の具体的な例として、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、
オクタノールなどの脂肪族アルコール（例えば、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜
４程度の脂肪族アルコールなど）；シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコール；フェノール、
クレゾールなどのフェノール類等が挙げられる。
【００３１】本発明の方法において、反応に用いられる
式（１）のホスフィンカルコゲニド、貴金属化合物及び
共触媒の量は、特に規定されるものではなく、基質や反
応剤の経済性、反応性あるいは生成物との分離性などを
考慮して適宜選択できるが、例えば、ホスフィンカルコ
ゲニドの使用量は、原料であるオレフィン類１モルに対
して、１モル未満（例えば、０．０１〜０．５モル程
度）、好適には０．０５〜０．３モル程度である。ま
た、貴金属化合物の使用量は、原料であるオレフィン類
１モルに対して、１モル未満（例えば、０．０１〜０．
５モル程度）、好適には０．０５〜０．２モル程度であ
る。さらに、共触媒の使用量は、原料であるオレフィン
類１モルに対して、例えば０．０５〜３．０モル程度、
好ましくは０．５〜２．０モル程度である。
【００３２】反応に用いられるアルコール類の量は、オ
レフィン類１モルに対して、例えば２モル以上、好まし
くは２．５モル以上である。アルコール類は、反応剤と
してだけでなく反応溶媒として用いてもよい。
【００３３】反応溶媒としては、前記アルコールのほ
か、例えば、アセトンなどのケトン類；テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリ
ル；ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性溶媒；
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ア
ミド類；エステル類などが挙げられるが、溶媒の種類あ
るいはその有無について特に規定するものではない。
【００３４】酸素の使用量は前記オレフィン類１モルに
対して、通常０．５モル以上、一酸化炭素の使用量は前
記オレフィン類１モルに対して、通常２モル以上であ
る。酸素及び一酸化炭素は、何れもオレフィン類に対し
て過剰量使用する場合が多い。一酸化炭素と酸素の比率
は、例えば、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／
５程度、好ましくは１０／９０〜９０／１０程度であ
る。
【００３５】反応温度は及び反応圧力は、反応性、操作
性、経済性等を考慮して適宜選択できる。例えば、反応
温度は、０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃
程度の範囲である。また、反応圧力は常圧が好ましい
が、加圧条件下で反応を行ってもよい。反応は、回分
式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うこと
ができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精製
手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらの組み
合わせにより容易に分離精製できる。
【００３６】上記方法によれば、オレフィン類が効率よ
くビスアルコキシカルボニル化される。特に、芳香族オ
レフィン及びビニルシラン類を原料として用いる場合に
は高収率でビスアルコキシカルボニル誘導体が生成す
る。また、原料として脂肪族末端オレフィン類を用いる
場合でも、良好な収率で対応するビスアルコキシカルボ
ニル誘導体が得られる。さらに、芳香族環に共役した環
状オレフィンを反応に付すと、対応するシス−ジエステ
ル体（シス−ビスアルコキシカルボニル体）が選択的に
生成する。
【００３７】本発明の方法では、通常、反応により、オ
レフィン類に対応するコハク酸エステル誘導体が良好な
収率で生成する。例えば、前記式（２）で表されるオレ
フィン類を、式（３）で表されるアルコール類、酸素及
び一酸化炭素と反応させると、前記式（４）で表される
コハク酸エステル誘導体が生成する。また、光学活性な
ホスフィンカルコゲニドを配位子とする触媒を用い、且
つ原料として反応によりキラルな化合物を生成可能なオ
レフィン類を用いた場合には、対応するコハク酸エステ
ル誘導体を、光学活性体として得ることができる。
【００３８】なお、オレフィンとして２−置換プロペン
誘導体（例えば、２−シリルプロペン誘導体等）などを
用いた場合には、反応過程において、β−ヒドリド脱離
と再挿入が起きるためか、１，３−ビスアルコキシカル
ボニル化合物（グルタル酸エステル誘導体）が生成する
場合がある。また、分子内にヒドロキシル基を有するオ
レフィン類（例えば、β位やγ位の炭素原子にヒドロキ
シル基を有するオレフィン類など）を原料として用いた
場合には、一旦生じたコハク酸エステル誘導体の一方の
アルコシキカルボニル基と前記ヒドロキシル基との間で
エステル交換反応が進行して環化し、対応するα−アル
コキシカルボニルメチルラクトン類が生成する。例え
ば、β位の炭素原子にヒドロキシル基を有するオレフィ
ン類からは対応するα−アルコキシカルボニルメチル−
γ−ブチロラクトン誘導体が得られる。この場合、光学
活性な配位子を有する触媒を用いることにより、光学活
性なラクトン類を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明の触媒によれば、貴金属化合物と
特定の配位子とを組み合わせて用いるので、オレフィン
類を効率よくビスアルコキシカルボニル化できる。ま
た、本発明の新規なホスフィンカルコゲニド化合物によ
れば、触媒の配位子として用いることにより、オレフィ
ン類の不斉ビスアルコキシカルボニル化が可能となる。
本発明の方法によれば、温和な条件下、オレフィン類か
ら対応するコハク酸エステル誘導体などを収率よく得る
ことができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例６〜８における生成物
の収率はガスクロマトグラフィーにより求めた。また、
生成した光学活性体の光学純度は、高速液体クロマトグ
ラフィー［ダイセル化学工業（株）製、Ｃｈｉｒａｌｃ
ｅｌ ＯＤ、ヘキサン／２−プロパノール（１５／
１）］により求めた。
【００４１】実施例１ （２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ビス（ジフェニルチオホスフ
ォリル）ブタン［（２Ｒ，３Ｒ）−Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ
Ｓ2］の製造 アルゴン雰囲気下、（２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−２，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［（２Ｒ，３Ｒ）
−Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ］（２５０ｍｇ、０．５９ｍｍｏ
ｌ）、硫黄単体（１２１．６ｍｇ、３．７９ｍｍｏ
ｌ）、及びエーテル（２０ｍｌ）の混合物を、室温で終
夜攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：ヘキサン）で過剰の硫黄を除いた後、標題の化合
物を含む分画を集め、濃縮した。濃縮液を調製用シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーで精製することにより、標
題の化合物（２７５．５ｍｇ、０．５６２ｍｍｏｌ）を
白色結晶として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：1.28(6H, m), 3.47(2H, m),
7.37-7.88(20H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：9.89, 31.52, 128.46, 128.
74, 131.63, 131.9731 Ｐ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：53.49 ＩＲ（KBr）（cm-1）：1440, 1100, 760, 715, 700, 61
0 ｍｐ：213-214℃
【００４２】実施例２ （２Ｒ，３Ｒ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルチオホス
フォリル）ブタン［（２Ｒ，３Ｒ）−ＤＩＯＰＳ2］の
製造 （２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタンに代えて、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−
２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［（２
Ｒ，３Ｒ）−ＤＩＯＰ］を用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、標題の化合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：1.11(6H, s), 2.56(2H, ddd,
J=2.0, 16.8, 13.8Hz), 2.89(2H, ddd, J=7.6, 9.2, 1
6.8Hz), 4.37-4.44(2H, m), 7.37-7.49(12H, m), 7.73-
7.89(8H, m)31 Ｐ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：40.27 ＩＲ（KBr）（cm-1）：1440, 1100
【００４３】実施例３ （Ｒ）−２，２′−ビス（ジフェニルチオホスフォリ
ル）−１，１′−ビナフチル［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ
Ｓ2］の製造 （２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタンに代えて、（Ｒ）−（＋）−２，２′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチ
ル［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行い、標題の化合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：6.60-6.72(4H, m), 7.22-7.4
9(14H, m), 7.60-7.80(14H, m)31 Ｐ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：44.91 ＩＲ（KBr）（cm-1）：1435, 1095
【００４４】実施例４ （２Ｒ，３Ｒ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルセレノホ
スフォリル）ブタンの製造 アルゴン雰囲気下、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−
Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［（２Ｒ，３
Ｒ）−ＤＩＯＰ］（９９５．７ｍｇ、１．９９ｍｍｏ
ｌ）、セレン単体（２．５ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）、及
びベンゼン（３０ｍｌ）の混合物を、室温で３時間攪拌
した。固形物を濾過して除き、濾液を濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：
ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製して、標題化合
物の粗精製物を得た。さらに、これをエタノールから再
結晶して、標題化合物（６２５．９ｍｇ、０．９５ｍｍ
ｏｌ）を白色の針状結晶として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：1.16(6H, s), 2.58-2.69(2H,
m), 3.04(2H, ddd, J=7.6, 10.2, 14.9Hz), 4.44-4.50
(2H, m), 7.37-7.44(12H, m), 7.73-7.90(8H,m)31 Ｐ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：31.96 ＩＲ（KBr）（cm-1）：1435, 1380, 1235, 1100
【００４５】実施例５ （２Ｒ，３Ｒ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフォ
リル）ブタンの製造 アルゴン雰囲気下、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−
Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［（２Ｒ，３
Ｒ）−ＤＩＯＰ］（９５７．１ｍｇ、１．９２ｍｍｏ
ｌ）、アセトン（２０ｍｌ）、及び３５重量％過酸化水
素水（１ｍｌ）の混合物を、室温で１４時間攪拌した。
反応液を濃縮して得られた固形物をエタノール／水（１
ｍｌ／１．４０ｍｌ）混合溶媒から再結晶することによ
り、標題化合物（９３３．５ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）
を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：1.11(6H, s), 2.61(2H, ddd,
J=6.6, 9.2, 15.8Hz), 2.87(2H, ddd, J=5.0, 15.8, 1
5.8Hz), 4.10-4.22(2H, m), 7.41-7.53(12H, m), 7.73-
7.82(8H, m)31 Ｐ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：30.30 ＩＲ（KBr）（cm-1）：1435
【００４６】実施例６ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（１７．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィンスルフィド（２９．６ｍｇ、
０．１ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍｌ）を入れ、室温
で１時間攪拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）（９９．０ｍ
ｇ、１ｍｍｏｌ）、スチレン（１５５μｌ、１ｍｍｏ
ｌ）、メタノール（５ｍｌ）を加え、一酸化炭素／酸素
（体積比：約１／１、全圧：１ａｔｍ）の混合気体に置
換した後に、室温で３日間攪拌した。反応後、シリカゲ
ルショートカラムにより金属残渣を除き、ＰＴＬＣ（ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて精製することに
より、２−フェニルコハク酸ジメチル（１８４．３ｍ
ｇ、０．８３ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.66(1H, dd, J=5.28, 16.9
8), 3.21(1H, dd, J=9.90, 16.98), 3.64(3H, s), 4.09
(1H, dd, J=5.28, 9.90), 7.24-7.35(5H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：37.47, 46.93, 51.70, 52.1
9, 127.53, 127.57, 128.74, 137.52, 171.80, 173.25 ＩＲ（cm-1）：1740, 1440, 1310, 1160, 1000 ｍｐ：54-56℃ 無色結晶
【００４７】実施例７ トリフェニルホスフィンスルフィドに代えて、トリフェ
ニルホスフィンオキシドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外
は、実施例６と同様の操作を行ったところ、２−フェニ
ルコハク酸ジメチルが収率６０％で得られた。
【００４８】実施例８ トリフェニルホスフィンスルフィドに代えて、トリフェ
ニルホスフィンセレニドを０．１ｍｍｏｌ用いた以外
は、実施例６と同様の操作を行ったところ、２−フェニ
ルコハク酸ジメチルが収率１６％で得られた。
【００４９】実施例９ スチレンに代えて４−ビニルビフェニルを１ｍｍｏｌ用
いると共に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．
２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行っ
たところ、２−（４−ビフェニル）コハク酸ジメチルが
収率５１％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.71(1H, dd, J=5.49, 17.0
3), 3.24(1H, dd, J=10.16, 17.03), 3.68(3H, s), 3.7
0(3H, s), 4.14(1H, dd, J=5.49, 10.16), 7.25-7.58(9
H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：37.56, 46.72, 51.90, 52.4
2, 127.01, 127.37, 127.57, 128.11, 128.75, 136.58,
140.46, 140.60, 171.93, 173.36 ＩＲ（cm-1）：1740, 1490, 1330, 1240, 1160 ｍｐ：103-104℃ 無色結晶
【００５０】実施例１０ スチレンに代えてｐ−メトキシスチレンを１ｍｍｏｌ用
いると共に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．
２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行っ
たところ、２−（ｐ−メトキシフェニル）コハク酸ジメ
チルが収率８２％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.65(1H, dd, J=5.49, 16.7
6), 3.17(1H, dd, J=9.89, 16.76), 3.66(6H, s), 3.78
(3H, s), 4.04(1H, dd,J =5.49, 9.89), 6.83-6.88(2H,
m), 7.17-7.22(2H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：37.65, 46.18, 51.78, 52.2
5, 55.18, 114.18, 128.70, 129.61, 158.97, 171.96,
173.61 ＩＲ（cm-1）：2960, 1740, 1515, 1380-1140 無色オイル
【００５１】実施例１１ スチレンに代えてｐ−クロロスチレンを１ｍｍｏｌ用い
ると共に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．２
ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った
ところ、２−（ｐ−クロロフェニル）コハク酸ジメチル
が収率５９％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.66(1H, dd, J=5.77, 16.7
6), 3.18(1H, dd, J=9.62, 16.76), 3.17(3H, s), 3.68
(3H, s), 4.07(1H, dd, J=5.77, 9.62), 7.20-7.32(4H,
m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：37.38, 46.40, 51.89, 52.4
3, 128.98, 129.08, 133.57, 136.03, 171.61, 172.95 ＩＲ（cm-1）：1740, 1490, 1440, 1160, 1100 無色オイル
【００５２】実施例１２ スチレンに代えてアリルベンゼンを０．９９ｍｍｏｌ用
いると共に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．
２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行っ
たところ、２−ベンジルコハク酸ジメチルが収率４８％
で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.40(1H, dd, J=4.67, 17.0
3), 2.68(1H, dd, J=8.79, 17.03), 2.75(1H, dd, J=7.
97, 13.46), 3.05(1H, dd, J=6.32, 13.46), 3.13(1H,
m), 3.63(3H, s), 3.66(3H, s), 7.12-7.32(5H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：34.59, 37.44, 42.73, 51.4
7, 51.63, 126.43, 128.26, 128.70, 137.82, 171.97,
174.37 ＩＲ（cm-1）：3100-2850, 1740, 1440, 1300-1140 無色オイル
【００５３】実施例１３ スチレンに代えてｏ−アリルフェノールを１．０９ｍｍ
ｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行ったとこ
ろ、２−（ｏ−ヒドロキシベンジル）コハク酸ジメチル
が収率７０％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.52(1H, dd, J=5.77, 16.7
5), 2.75(1H, dd, J=7.97, 16.75), 2.82(1H, dd, J=7.
14, 13.73), 3.05(1H, dd, J=7.14, 13.73), 3.23(1H,
m), 3.65(3H, s), 3.66(3H, s), 6.79(1H, s), 6.78-7.
18(4H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：31.89, 35.27, 41.77, 51.9
9, 52.18, 116.08, 120.31, 124.44, 128.18, 131.04,
154.40, 173.20, 175.61 ＩＲ（cm-1）：3450, 1740, 1460-1440 無色オイル
【００５４】実施例１４ スチレンに代えてインデンを０．９９ｍｍｏｌ用い、ト
リフェニルホスフィンスルフィドを０．２ｍｍｏｌ用い
ると共に、一酸化炭素／酸素置換後の反応時間を１４日
とした以外は実施例６と同様の操作を行ったところ、シ
ス−１，２−インダンジカルボン酸ジメチルが収率２９
％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：3.15-3.21(1H, m), 3.50-3.6
0(2H, m), 3.64(3H, s), 3.73(3H, s), 4.31-4.33(1H,
m), 7.17-7.37(4H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：34.11, 47.28, 51.94, 52.0
4, 52.21, 124.82, 124.92, 126.89, 128.19, 139.08,
142.44, 172.39, 172.94 ＩＲ（cm-1）：3100-2900, 1760-1720, 1590-1420, 135
0-1020 無色オイル
【００５５】実施例１５ スチレンに代えて１，２−ジヒドロナフタレンを１ｍｍ
ｏｌ用いると共に、トリフェニルホスフィンスルフィド
を０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作
を行ったところ、シス−１，２−テトラリンジカルボン
酸ジメチルが収率３５％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.08-2.32(2H, m), 2.58-2.8
4(3H, m), 3.48(3H, s), 3.56(3H, s), 4.05(1H, d, J=
5.22)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：20.98, 28.63, 42.16, 45.2
4, 51.96, 52.07, 125.84, 127.34, 129.23, 129.94, 1
31.81, 136.35, 172.85, 173.81 ＩＲ（cm-1）：1740, 1440, 1260-1150 無色オイル
【００５６】実施例１６ スチレンに代えてジメチルフェニルビニルシランを１ｍ
ｍｏｌ用いると共に、トリフェニルホスフィンスルフィ
ドを０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操
作を行ったところ、２−（ジメチルフェニルシリル）コ
ハク酸ジメチルが収率９１％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：0.39(3H, s), 0.40(3H, s),
2.25(1H, dd, J=2.20,16.21), 2.71(1H, dd, J=2.20, 1
1.81), 2.80(1H, dd, J=11.81, 16.21), 3.60(6H, s),
7.30-7.60(5H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：-5.10, -3.90, 31.22, 32.5
0, 51.22, 51.67, 127.88, 129.68, 133.66, 135.02, 1
73.13, 174.59 ＩＲ（cm-1）：3100-2900, 1730, 1440, 840 無色オイル
【００５７】実施例１７ スチレンに代えてジメチルフェニル（１−プロペニル）
シラン（Ｅ／Ｚ＝６３／３７）を１ｍｍｏｌ用いると共
に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．２ｍｍｏ
ｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行ったとこ
ろ、２−（ジメチルフェニルシリル）−３−メチルコハ
ク酸ジメチルが収率６６％で得られた（ｓｙｎ／ａｎｔ
ｉ＝７７／２３）。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：0.40(6H, s), 1.05(major 3
H, d, J=7.14), 1.05(minor 3H, d, J=6.87), 2.60(maj
or 1H, d, J=10.16), 2.60(minor 1H, d, J=10.46), 2.
80-3.00(1H, m), 3.54(3H, s), 3.63(3H, s), 7.32-7.4
8(5H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：-3.55, -2.51, 17.44, 38.8
4, 40.71, 51.13, 51.85, 127.76, 127.90, 129.55, 13
3.82, 134.06, 174.87, 174.50 ＩＲ（cm-1）：2950, 1740, 1720, 1430, 1160 無色オイル
【００５８】実施例１８ スチレンに代えてイソプロペニルジメチルフェニルシラ
ンを１ｍｍｏｌ用いると共に、トリフェニルホスフィン
スルフィドを０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と
同様の操作を行ったところ、３−（ジメチルフェニルシ
リル）グルタル酸ジメチルが収率６１％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：0.32(6H, s), 1.91(1H, m),
2.29(2H, dd, J=8.79,15.66), 2.43(2H, dd, J=5.49, 1
5.93), 3.58(6H, s), 7.34-7.56(5H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：-4.68, 18.70, 34.43, 51.5
0, 127.84, 129.82, 133.92, 136.46, 173.62 ＩＲ(cm-1):2960, 1740, 1440 無色オイル
【００５９】実施例１９ スチレンに代えてｏ−クロロスチレンを１ｍｍｏｌ用い
ると共に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．２
ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った
ところ、２−（ｏ−クロロフェニル）コハク酸ジメチル
が収率２６％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：2.68(1H, dd, J=5.22, 17.0
3), 3.15(1H, dd, J=9.89, 17.03), 3.69(3H, s), 3.71
(3H, s), 4.61(1H, dd, J=5.22, 9.89), 7.18-7.45(4H,
m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：36.43, 43.98, 51.89, 52.4
5, 127.24, 128.81, 128.90, 129.97, 133.64, 135.63,
171.71, 172.83 ＩＲ（cm-1）：1740, 1440, 1170 無色オイル
【００６０】実施例２０ スチレンに代えてｏ−ビニルベンジルアルコールを１．
０１ｍｍｏｌ用いると共に、トリフェニルホスフィンス
ルフィドを０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同
様の操作を行ったところ、１−（３−イソクロマノニ
ル）酢酸メチルが収率２５％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：3.15(2H, ddd, J=6.59, 16.7
5, 32.41), 3.76(3H,s), 3.76-3.80(1H, m), 4.09-4.14
(1H, m), 5.35(2H, dd, J=13.74, 37.09), 7.17-7.69(4
H, m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：32.00, 41.07, 52.15, 69.3
6, 123.94, 124.93, 127.35, 128.90, 171.82, 171.89 ＩＲ（cm-1）：1760-1720, 1440, 1150 無色オイル
【００６１】実施例２１ スチレンに代えて５−フェニル−１−ペンテンを１．０
１ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行っ
たところ、３−メトキシカルボニル−６−フェニルヘキ
サン酸メチルが収率２８％で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：1.52-2.00(4H, m), 2.20-2.9
5(5H, m), 3.66(3H, s), 3.69(3H, s), 7.12-7.32(5H,
m)13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：28.65, 31.41, 35.47, 35.7
6, 40.93, 51.71, 51.78, 125.78, 128.26, 128.30, 12
8.34, 172.29, 175.24 ＩＲ（cm-1）：1740, 910, 740 無色オイル
【００６２】実施例２２ スチレンに代えてアクリル酸ｔ−ブチルを１ｍｍｏｌ用
いると共に、トリフェニルホスフィンスルフィドを０．
２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行っ
たところ、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）コハク酸ジ
メチルが収率３４％で得られた。
【００６３】実施例２３ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（８．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ビス（ジフェニルチオホスフ
ォリル）ブタン［（２Ｒ，３Ｒ）−Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ
Ｓ2］（２７．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、酢酸銅（I
I）（１４２．０ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）、１，１−
ジフェニル−３−ブテン−１−オール（１１１．６ｍ
ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ）を入れ、
一酸化炭素／酸素（体積比：約１／１、全圧：１ａｔ
ｍ）の混合気体に置換した後、室温で３日間攪拌した。
反応後、シリカゲルショートカラムにより金属残渣を除
き、ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を用い
て精製することにより、２−（メトキシカルボニルメチ
ル）−４，４−ジフェニル−γ−ブチロラクトン（１０
０．７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、収率６５％、光学純度
１４％ｅｅ）を得た。
【００６４】実施例２４ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコにトリ
フルオロ酢酸パラジウム（II）（１６．２ｍｇ、０．０
５ｍｍｏｌ）、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−１，２−
ビス（ジフェニルチオホスフォリルメチル）−３，４−
ビス（２−メトキシフェニル）シクロブタン［（１Ｓ，
２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−ＣＤＰＳ2］（４０．５ｍｇ、
０．０６ｍｍｏｌ）、メタノール（２ｍｌ）を入れ、室
温で１時間攪拌した。次いで、酢酸銅（II）（１３８．
６ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−３
−ブテン−１−オール（１１２．０ｍｇ、０．５ｍｍｏ
ｌ）、メタノール（２ｍｌ）を加え、一酸化炭素／酸素
（体積比：約１／１、全圧：１ａｔｍ）の混合気体に置
換した後に、室温で３日間攪拌した。反応後、シリカゲ
ルショートカラムにより金属残渣を除き、ＰＴＬＣ（ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて精製することに
より、２−（メトキシカルボニルメチル）−４，４−ジ
フェニル−γ−ブチロラクトン（１２３．９ｍｇ、０．
４０ｍｍｏｌ、収率８０％、光学純度３６％ｅｅ）を得
た。
【００６５】実施例２５ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（８．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、
（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−１，２−ビス（ジフェニ
ルチオホスフォリルメチル）−３，４−ビス（２−メト
キシフェニル）シクロブタン［（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４
Ｓ）−ＣＤＰＳ2］（３５．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏ
ｌ）、メタノール（２ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌
した。次いで、塩化銅（Ｉ）（７５．８ｍｇ、０．７７
ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−３−ブテン−１−オ
ール（１１２．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、メタノール
（２ｍｌ）を加え、一酸化炭素／酸素（体積比：約１／
１、全圧：１ａｔｍ）の混合気体に置換した後に、室温
で３日間攪拌した。反応後、シリカゲルショートカラム
により金属残渣を除き、ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４／１）を用いて精製することにより、２−（メト
キシカルボニルメチル）−４，４−ジフェニル−γ−ブ
チロラクトン（１４３．７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、収
率８６％、光学純度３５％ｅｅ）を得た。
【００６６】実施例２６ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（１７．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏ
ｌ）、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−１，２−ビス（ジ
フェニルチオホスフォリルメチル）−３，４−ビス（２
−メトキシフェニル）シクロブタン［（１Ｓ，２Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ）−ＣＤＰＳ2］（７２．９ｍｇ、０．１０ｍ
ｍｏｌ）、メタノール（５ｍｌ）を入れ、室温で１時間
攪拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）（９９．３ｍｇ、１．
００ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルビニルシラン（１６
３．５ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍ
ｌ）を加え、一酸化炭素／酸素（体積比：約１／１、全
圧：１ａｔｍ）の混合気体に置換した後に、室温で３日
間攪拌した。反応後、シリカゲルショートカラムにより
金属残渣を除き、ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１）を用いて精製することにより、２−（ジメチルフ
ェニルシリル）コハク酸ジメチル（１９３．８ｍｇ、
０．６９ｍｍｏｌ、収率６９％、光学純度１８％ｅｅ）
を得た。
【００６７】実施例２７ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（１７．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏ
ｌ）、（Ｒ）−２，２′−ビス（ジフェニルチオホスフ
ォリル）−１，１′−ビナフチル［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ
Ｓ2］（６８．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、メタノー
ル（５ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した。次いで、
塩化銅（Ｉ）（９９．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ジ
メチルフェニルビニルシラン（１６６．８ｍｇ、１．０
３ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍｌ）を加え、一酸化炭
素／酸素（体積比：約１／１、全圧：１ａｔｍ）の混合
気体に置換した後に、室温で３日間攪拌した。反応後、
シリカゲルショートカラムにより金属残渣を除き、ＰＴ
ＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて精製す
ることにより、２−（ジメチルフェニルシリル）コハク
酸ジメチル（１９５．２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、収率
７０％、光学純度２４％ｅｅ）を得た。
【００６８】実施例２８ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（１７．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏ
ｌ）、メチルジフェニルホスフィンスルフィド（４６．
５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍｌ）を
入れ、室温で１時間攪拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）
（９９．８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、スチレン（１０
４．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍ
ｌ）を加え、一酸化炭素／酸素（体積比：約１／１、全
圧：１ａｔｍ）の混合気体に置換した後に、室温で３日
間攪拌した。反応後、シリカゲルショートカラムにより
金属残渣を除き、ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１）を用いて精製することにより、２−フェニルコハ
ク酸ジメチルを収率１７％で得た。
【００６９】実施例２９ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（２６．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏ
ｌ）、メチル（１−ナフチル）フェニルホスフィンスル
フィド（８５．６ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、メタノー
ル（５ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した。次いで、
塩化銅（Ｉ）（１４８．０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、
スチレン（１５６．０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、メタ
ノール（５ｍｌ）を加え、一酸化炭素／酸素（体積比：
約１／１、全圧：１ａｔｍ）の混合気体に置換した後
に、室温で３日間攪拌した。反応後、シリカゲルショー
トカラムにより金属残渣を除き、ＰＴＬＣ（ヘキサン／
酢酸エチル＝４／１）を用いて精製することにより、２
−フェニルコハク酸ジメチルを収率３６％で得た。
【００７０】実施例３０ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌの二口ナスフラスコに塩化
パラジウム（II）（０．１ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２，
２′−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）−１，１′
−ビナフチル［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰＳ2］（０．１ｍｍ
ｏｌ）、メタノール（５ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪
拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）（１ｍｍｏｌ）、スチレ
ン（１ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍｌ）を加え、一酸
化炭素／酸素（体積比：約１／１、全圧：１ａｔｍ）の
混合気体に置換した後に、室温で３日間攪拌した。反応
後、シリカゲルショートカラムにより金属残渣を除き、
ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて精
製することにより、２−フェニルコハク酸ジメチル（収
率４８％、光学純度８％ｅｅ）を得た。
【００７１】実施例３１ （Ｒ）−２，２′−ビス（ジフェニルチオホスフォリ
ル）−１，１′−ビナフチルに代えて、（２Ｒ，３Ｒ）
−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）ブタ
ン［（２Ｒ，３Ｒ）−ＤＩＯＰＳ2］を０．１ｍｍｏｌ
用いた以外は、実施例３０と同様の操作を行い、２−フ
ェニルコハク酸ジメチル（収率４１％、光学純度２４％
ｅｅ）を得た。
【００７２】実施例３２ （Ｒ）−２，２′−ビス（ジフェニルチオホスフォリ
ル）−１，１′−ビナフチルに代えて、（２Ｒ，３Ｒ）
−２，３−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）ブタン
［（２Ｒ，３Ｒ）−ＣｈｉｒａｐｈｏｓＳ2］を０．１
ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例３０と同様の操作を行
い、２−フェニルコハク酸ジメチル（収率６８％、光学
純度３０％ｅｅ）を得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｆターム(参考） 4G069 BB08A BC24A BC31A BC72A BD08A BE25A BE25B BE27A BE29A CB72 CB75 FB77 4H006 AA02 AC48 BA05 BA15 BA22 BA25 BA30 BA35 BA36 BA37 BA48 BE30 BE40 KA34 4H039 CA66 CF10 4H050 AA03 AA05 AB40

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、置換基
    を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、
    Ａは周期表第１６族元素を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直
    接又は架橋基を介して、同一又は異なるリン原子に結合
    している基同士互いに結合していてもよい）で表される
    ホスフィンカルコゲニドと貴金属化合物とで構成されて
    いるオレフィン類のビスアルコキシカルボニル化触媒。
  2. 【請求項２】 Ａが酸素原子、硫黄原子又はセレニウム
    原子である請求項１記載のオレフィン類のビスアルコキ
    シカルボニル化触媒。
  3. 【請求項３】 ホスフィンカルコゲニドが、トリフェニ
    ルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフ
    ィド、トリフェニルホスフィンセレニド、２，２′−ビ
    ス（ジフェニルチオホスフォリル）−１，１′−ビナフ
    チル、２，３−ビス（ジフェニルチオホスフォリル）ブ
    タン、又は２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジ
    ヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルチオホスフォリ
    ル）ブタンである請求項１記載のオレフィン類のビスア
    ルコキシカルボニル化触媒。
  4. 【請求項４】 貴金属化合物がパラジウム化合物である
    請求項１〜３の何れかの項に記載のオレフィン類のビス
    アルコキシカルボニル化触媒。
  5. 【請求項５】 さらに共触媒を含む請求項１〜４の何れ
    かの項に記載のオレフィン類のビスアルコキシカルボニ
    ル化触媒。
  6. 【請求項６】 共触媒が銅化合物である請求項５記載の
    オレフィン類のビスアルコキシカルボニル化触媒。
  7. 【請求項７】 貴金属化合物がハロゲン化パラジウム
    （II）であり、共触媒がハロゲン化銅（Ｉ）である請求
    項５記載のオレフィン類のビスアルコキシカルボニル化
    触媒。
  8. 【請求項８】 下記式（1a） 【化２】 （式中、Ａ1は酸素以外の周期表第１６族元素を示す）
    で表され且つ光学活性な２，２′−ビス（ジフェニルカ
    ルコゲノホスフォリル）−１，１′−ビナフチル。
  9. 【請求項９】 下記式（1b） 【化３】 （式中、Ａ2は酸素以外の周期表第１６族元素を示す）
    で表され且つ光学活性な２，３−ビス（ジフェニルカル
    コゲノホスフォリル）ブタン。
  10. 【請求項１０】 下記式（1c） 【化４】 （式中、Ａ3は酸素以外の周期表第１６族元素を示す）
    で表され且つ光学活性な２，３−Ｏ−イソプロピリデン
    −２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルカ
    ルコゲノホスフォリル）ブタン。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜７の何れかの項に記載の触
    媒の存在下、オレフィン類をアルコール類、酸素及び一
    酸化炭素と反応させるオレフィン類のビスアルコキシカ
    ルボニル化法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜７の何れかの項に記載の触
    媒の存在下、オレフィン類をアルコール類、酸素及び一
    酸化炭素と反応させて、対応するコハク酸エステル誘導
    体を生成させるコハク酸エステル誘導体の製造法。
  13. 【請求項１３】 下記式（２） 【化５】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、置換基
    を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基、又
    は置換シリル基を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくと
    も２つは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素
    −炭素二重結合と共に環を形成していてもよい）で表さ
    れるオレフィン類を、下記式（３）Ｒ7−ＯＨ
    （３）（Ｒ7は、置換基を有していてもよいアルキル
    基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）で表され
    るアルコール類、酸素及び一酸化炭素と反応させて、下
    記式（４） 【化６】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記に同じ）で表される
    コハク酸エステル誘導体を生成させる請求項１２記載の
    コハク酸エステル誘導体の製造法。
  14. 【請求項１４】 Ｒ4が水素原子又は置換基を有してい
    てもよいアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6のうち何れか一
    方が水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
    であり、他方が置換基を有していてもよいアリール基又
    は置換シリル基（Ｒ4とＲ6は、互いに結合して、隣接す
    る炭素−炭素二重結合と共に環を形成していてもよい）
    であるオレフィン類を反応に供する請求項１３記載のコ
    ハク酸エステル誘導体の製造法。
  15. 【請求項１５】 光学活性なホスフィンカルコゲニドを
    含む触媒の存在下、反応によりキラルな化合物を生成可
    能なオレフィン類をアルコール類、酸素及び一酸化炭素
    と反応させて、対応する光学活性なコハク酸エステル誘
    導体を生成させる請求項１２〜１４の何れかの項に記載
    のコハク酸エステル誘導体の製造法。
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