JP2000273329A - 感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、熱現像画像形成方法及び化合物 - Google Patents
感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、熱現像画像形成方法及び化合物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 化合物、この化合物を含有することにより分
光増感され、感度、カブリ、保存安定性、残色等の写真
特性が改良されたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真
感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀
塩写真感光材料及び熱現像画像形成方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）または（２）で表され
る化合物の少なくとも１種の化合物とアスペクト比が
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が
３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
光増感され、感度、カブリ、保存安定性、残色等の写真
特性が改良されたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真
感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀
塩写真感光材料及び熱現像画像形成方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）または（２）で表され
る化合物の少なくとも１種の化合物とアスペクト比が
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が
３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な化合物、該化
合物を含有することにより分光増感され、写真特性が改
良された感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感
光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩
写真感光材料及び熱現像画像形成方法に関する。
合物を含有することにより分光増感され、写真特性が改
良された感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感
光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩
写真感光材料及び熱現像画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、染料や顔料として知られている色
素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印
刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフ
ィルターの光吸収材などの様々な用途で広範に利用され
ている。近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写
真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成
色素が種々提案され、またエレクトロニクスイメージン
グの進展に伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィ
ルター用色素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用
色素等の需要が増大しており、色素の利用分野が拡大し
ている。
素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印
刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフ
ィルターの光吸収材などの様々な用途で広範に利用され
ている。近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写
真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成
色素が種々提案され、またエレクトロニクスイメージン
グの進展に伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィ
ルター用色素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用
色素等の需要が増大しており、色素の利用分野が拡大し
ている。
【０００３】銀塩写真用途において、感光性ハロゲン化
銀乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称
する）にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感
光波長域が拡大され、光学的に増感されることは周知で
ある。
銀乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称
する）にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感
光波長域が拡大され、光学的に増感されることは周知で
ある。
【０００４】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイ
ムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。
の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイ
ムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。
【０００５】これらの分光増感色素（以下、増感色素、
色素という）は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡
大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでな
ければならない。
色素という）は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡
大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでな
ければならない。
【０００６】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。
【０００７】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。
【０００８】増感色素においては、構造上の僅かな違い
が、感度・カブリ・保存安定性などの写真性能に大きな
影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難で
あり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。
が、感度・カブリ・保存安定性などの写真性能に大きな
影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難で
あり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。
【０００９】以上の理由から、ハロゲン化銀粒子を高感
度に、且つかぶり等の悪影響を生じさせずに分光増感す
る技術が依然として求められていた。
度に、且つかぶり等の悪影響を生じさせずに分光増感す
る技術が依然として求められていた。
【００１０】また、近年、最終画像を生成するために、
液体現像剤を使用しない、いわゆるドライ感光材料が調
液フリーによる作業性や廃液レスによる環境保護の観点
から、望まれていた。
液体現像剤を使用しない、いわゆるドライ感光材料が調
液フリーによる作業性や廃液レスによる環境保護の観点
から、望まれていた。
【００１１】しかしながら、熱現像銀塩写真感光材料か
ら得られる銀画像は、液体現像によるハロゲン化銀写真
感光材料から得られる銀画像に比べ、感度、黒色性が低
く、感度向上の為に新規分光増感色素が求められてい
た。
ら得られる銀画像は、液体現像によるハロゲン化銀写真
感光材料から得られる銀画像に比べ、感度、黒色性が低
く、感度向上の為に新規分光増感色素が求められてい
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、化合
物、該化合物を含有することにより分光増感され、感
度、カブリ、保存安定性、残色等の写真特性が改良され
たハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料
及び熱現像画像形成方法を提供することにある。
物、該化合物を含有することにより分光増感され、感
度、カブリ、保存安定性、残色等の写真特性が改良され
たハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料
及び熱現像画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
の構成により達成される。
【００１４】１．下記一般式（１）または（２）で表さ
れる化合物の少なくとも１種の化合物とアスペクト比が
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が
３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
れる化合物の少なくとも１種の化合物とアスペクト比が
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が
３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
【化５】
【００１６】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ａ
1、Ａ2は各々共役鎖を介して結合してメチン色素を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｙ1、Ｙ2は酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、窒素原子または炭素原子を表す。
Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、
ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ1、Ｑ2は下記ａ）〜ｄ）を表す。
1、Ａ2は各々共役鎖を介して結合してメチン色素を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｙ1、Ｙ2は酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、窒素原子または炭素原子を表す。
Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、
ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ1、Ｑ2は下記ａ）〜ｄ）を表す。
【００１７】ａ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも
１つ含有する５員または６員の複素環。
１つ含有する５員または６員の複素環。
【００１８】ｂ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１
つ含有する５員または６員の複素環。
つ含有する５員または６員の複素環。
【００１９】ｃ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１
つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼン
環。
つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼン
環。
【００２０】ｄ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも
１つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼ
ン環。
１つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼ
ン環。
【００２１】２．下記一般式（３）〜（７）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とアスペク
ト比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒
径が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とアスペク
ト比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒
径が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
【化６】
【００２３】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ｙ
1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子ま
たは炭素原子を表し、Ｌ1〜Ｌ9はメチン基を表す。Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ1、Ｑ2の少なくとも１つは下記ａ）〜ｄ）を表す。
1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子ま
たは炭素原子を表し、Ｌ1〜Ｌ9はメチン基を表す。Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ1、Ｑ2の少なくとも１つは下記ａ）〜ｄ）を表す。
【００２４】ａ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも
１つ含有する５員または６員の複素環。
１つ含有する５員または６員の複素環。
【００２５】ｂ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１
つ含有する５員または６員の複素環。
つ含有する５員または６員の複素環。
【００２６】ｃ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１
つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼン
環。
つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼン
環。
【００２７】ｄ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも
１つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼ
ン環。
１つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼ
ン環。
【００２８】３．下記一般式（８）又は（９）で表され
る化合物の少なくとも１種の化合物を含有することを特
徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
る化合物の少なくとも１種の化合物を含有することを特
徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
【化７】
【００３０】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ｙ
1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子ま
たは炭素原子を表し、Ｌ1〜Ｌ3はメチン基を表す。Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ3、Ｑ4の少なくとも１つは、硫黄原子及びメチレン基
を少なくとも１つ含有する５員または６員の複素環が縮
合したベンゼン環を表す。
1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子ま
たは炭素原子を表し、Ｌ1〜Ｌ3はメチン基を表す。Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ3、Ｑ4の少なくとも１つは、硫黄原子及びメチレン基
を少なくとも１つ含有する５員または６員の複素環が縮
合したベンゼン環を表す。
【００３１】４．下記一般式（１０）〜（１２）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
れる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００３２】
【化８】
【００３３】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ｙ
1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子ま
たは炭素原子を表し、Ｌ1〜Ｌ9はメチン基を表す。Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ5、Ｑ6の少なくとも１つは下記ｅ）〜ｇ）を表す。
1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子ま
たは炭素原子を表し、Ｌ1〜Ｌ9はメチン基を表す。Ｘは
分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。また
Ｑ5、Ｑ6の少なくとも１つは下記ｅ）〜ｇ）を表す。
【００３４】ｅ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも
１つ含有する５員または６員の複素環。
１つ含有する５員または６員の複素環。
【００３５】ｆ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１
つ含有する５員または６員の複素環。
つ含有する５員または６員の複素環。
【００３６】ｇ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも
１つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼ
ン環。
１つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼ
ン環。
【００３７】５．前記一般式（８）〜（１２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、または
前記１〜４の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、または
前記１〜４の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００３８】６．前記一般式（８）〜（１２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、または
前記１〜４の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、または
前記１〜４の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【００３９】７．感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩を含
有する熱現像性感光材料に於て、前記一般式（１）〜
（１２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とする熱現像銀塩写真感
光材料。
有する熱現像性感光材料に於て、前記一般式（１）〜
（１２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とする熱現像銀塩写真感
光材料。
【００４０】８．前記熱現像銀塩写真感光材料をレーザ
ー光で露光することを特徴とする熱現像画像形成方法。
ー光で露光することを特徴とする熱現像画像形成方法。
【００４１】９．前記一般式（８）で表されることを特
徴とする化合物。
徴とする化合物。
【００４２】１０．前記一般式（９）で表されることを
特徴とする化合物。
特徴とする化合物。
【００４３】１１．前記一般式（１０）で表されること
を特徴とする化合物。
を特徴とする化合物。
【００４４】１２．前記一般式（１１）で表されること
を特徴とする化合物。
を特徴とする化合物。
【００４５】１３．前記一般式（１２）で表されること
を特徴とする化合物。
を特徴とする化合物。
【００４６】１４．前記一般式（２）〜（１２）におけ
るＬ1〜Ｌ9の少なくとも１つが環形成に関与しているこ
とを特徴とする化合物。
るＬ1〜Ｌ9の少なくとも１つが環形成に関与しているこ
とを特徴とする化合物。
【００４７】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】一般式（１）においてＡ1、Ａ2は共役鎖を
介して結合してメチン色素を形成するのに必要な原子群
を表す。形成されるメチン色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、アザシアニン色素、アザメロシアニン色素、アロポ
ーラー色素等を挙げることができる。
介して結合してメチン色素を形成するのに必要な原子群
を表す。形成されるメチン色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、アザシアニン色素、アザメロシアニン色素、アロポ
ーラー色素等を挙げることができる。
【００４９】一般式（１）〜（１２）において、Ｒ1、
Ｒ2で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数
１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ
ｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル
基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基
（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メ
チル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチ
ル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子
数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基等）が挙げられる。
Ｒ2で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数
１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ
ｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル
基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基
（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メ
チル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチ
ル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子
数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基等）が挙げられる。
【００５０】一般式（１）〜（１２）において、Ｒ1、
Ｒ2で示される基は、更に、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例
えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリ
ミジニル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、アルキニル基（例えば、１−プ
ロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロ
アリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロ
メチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、２−ナフチルチオ基）、ヘテロアリールチオ基
（例えば３−チエニルチオ）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル
基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ト
リフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモ
イル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ヒドロ
キシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンス
ルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基
等）、スルホ基、ホスフォノ基、スルファート基、スル
フィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メ
タンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例
えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミド
スルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例え
ば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカ
ルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例
えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換さ
れていても良い。
Ｒ2で示される基は、更に、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例
えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリ
ミジニル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、アルキニル基（例えば、１−プ
ロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロ
アリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロ
メチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、２−ナフチルチオ基）、ヘテロアリールチオ基
（例えば３−チエニルチオ）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル
基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ト
リフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモ
イル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ヒドロ
キシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンス
ルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基
等）、スルホ基、ホスフォノ基、スルファート基、スル
フィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メ
タンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例
えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミド
スルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例え
ば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカ
ルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例
えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換さ
れていても良い。
【００５１】一般式（１）〜（７）において、Ｑ1、Ｑ2
は、 ａ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環、 ｂ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環、 ｃ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環が縮合したベンゼン環または、 ｄ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環を表す。
は、 ａ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環、 ｂ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環、 ｃ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環が縮合したベンゼン環または、 ｄ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環を表す。
【００５２】Ｑ1、Ｑ2で形成される環には更に前記
Ｒ1、Ｒ2の置換基を置換していても良く、また飽和炭素
環、ベンゼン環、ナフタレン環、複素環で縮合環を形成
してもいい。
Ｒ1、Ｒ2の置換基を置換していても良く、また飽和炭素
環、ベンゼン環、ナフタレン環、複素環で縮合環を形成
してもいい。
【００５３】一般式（８）、（９）において、Ｑ3、Ｑ4
は硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環が縮合したベンゼン環を表す。
は硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環が縮合したベンゼン環を表す。
【００５４】一般式（１０）〜（１２）において、
Ｑ5、Ｑ6は、 ｅ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環、 ｆ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環、または ｇ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環を表す。
Ｑ5、Ｑ6は、 ｅ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環、 ｆ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環、または ｇ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環を表す。
【００５５】Ｑ1〜Ｑ6で形成される環には更に前記
Ｒ1、Ｒ2の置換基を置換していても良く、また飽和炭素
環、ベンゼン環、ナフタレン環、複素環で縮合環を形成
してもいい。
Ｒ1、Ｒ2の置換基を置換していても良く、また飽和炭素
環、ベンゼン環、ナフタレン環、複素環で縮合環を形成
してもいい。
【００５６】一般式（３）〜（１２）において、Ｌ1〜
Ｌ9は、各々独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、
これらメチン炭素に置換される基としては、前記Ｒ1、
Ｒ2の置換基等を挙げることが出来る。
Ｌ9は、各々独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、
これらメチン炭素に置換される基としては、前記Ｒ1、
Ｒ2の置換基等を挙げることが出来る。
【００５７】前記メチン炭素は隣接するメチン炭素、或
は隔たったメチン炭素と各々、アルキレン基を介して結
合して５員、６員の炭素環を形成することもでき、又前
記メチン鎖に結合した複素環を形成している窒素原子上
の置換基と結合して５員、６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。具体的例として以下のものが挙げられ
る。
は隔たったメチン炭素と各々、アルキレン基を介して結
合して５員、６員の炭素環を形成することもでき、又前
記メチン鎖に結合した複素環を形成している窒素原子上
の置換基と結合して５員、６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。具体的例として以下のものが挙げられ
る。
【００５８】
【化９】
【００５９】式中、Ｙ1、Ｙ2は各々、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、窒素原子または炭素原子を表し、ＺA
は５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要な原
子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環又
は複素環で縮合されていても良い。ＲA、ＲB、ＲD及び
ＲEは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、ＲC及びＲFは、各々、水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、複素環チオ基、アリール基、アミノ基、複素環
基又はハロゲン原子を表し、ｔは２又は３の整数であ
る。ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFで示されるアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル
基、ｐ−トリル基等が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アル
キルチオ基としては、メチルチオ基等の基が挙げられ、
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基、ｍ−ブロモベンジル基等が挙げられ、複素環基とし
ては、例えば、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリ
ジニル基、イミダゾリニル基、ピロリル基等の各基が挙
げられる。
子、セレン原子、窒素原子または炭素原子を表し、ＺA
は５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要な原
子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環又
は複素環で縮合されていても良い。ＲA、ＲB、ＲD及び
ＲEは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、ＲC及びＲFは、各々、水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、複素環チオ基、アリール基、アミノ基、複素環
基又はハロゲン原子を表し、ｔは２又は３の整数であ
る。ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFで示されるアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル
基、ｐ−トリル基等が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アル
キルチオ基としては、メチルチオ基等の基が挙げられ、
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基、ｍ−ブロモベンジル基等が挙げられ、複素環基とし
ては、例えば、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリ
ジニル基、イミダゾリニル基、ピロリル基等の各基が挙
げられる。
【００６０】ＲC、ＲFで示されるアミノ基としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ基等の各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。Ｖ1、Ｖ2は
縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ基等の各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。Ｖ1、Ｖ2は
縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀
写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現
像銀塩写真感光材料等に用いられる前記一般式（１）〜
（１２）で表される化合物はアゾール核を少なくとも１
つの基本核として有する構造を持ち、共鳴系の極限構造
において、アゾリリデン構造とアゾリウムイオン構造を
とり得る。
写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現
像銀塩写真感光材料等に用いられる前記一般式（１）〜
（１２）で表される化合物はアゾール核を少なくとも１
つの基本核として有する構造を持ち、共鳴系の極限構造
において、アゾリリデン構造とアゾリウムイオン構造を
とり得る。
【００６２】以下に本発明の前記一般式（１）〜（１
２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】前記一般式（１）〜（１２）で示される化
合物は、例えば、Ｆ．Ｍ．ＨＡＭＥＲ著「シアニン・ダ
イズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ １９６４，インター・サイエンス・パブリッシャー
ズ発刊）、Ｄ．Ｍ．ＳＴＵＲＭＥＲ著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ・スペシャル・トピックス・インヘ
テロサイクリックケミストリー」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ１９７
７）、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．
（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１９６５（４８１−４
８７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．
Ｔｒａｎｓｌ．），３，１９６７（１９８９−１９９
３）等に記載された従来公知の方法を参考にして合成す
ることができる。
合物は、例えば、Ｆ．Ｍ．ＨＡＭＥＲ著「シアニン・ダ
イズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ １９６４，インター・サイエンス・パブリッシャー
ズ発刊）、Ｄ．Ｍ．ＳＴＵＲＭＥＲ著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ・スペシャル・トピックス・インヘ
テロサイクリックケミストリー」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ１９７
７）、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．
（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１９６５（４８１−４
８７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．
Ｔｒａｎｓｌ．），３，１９６７（１９８９−１９９
３）等に記載された従来公知の方法を参考にして合成す
ることができる。
【００７５】本発明の前記一般式（１）〜（１２）で示
される化合物は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に
添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２
６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解
添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特
開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分
散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同
３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細
書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１３７１３１号公報記載の親水性基質に分
散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細
書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチ・デ
ィスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６
５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される
色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化
アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、
メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶
媒）単独又はそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法
等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
される化合物は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に
添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２
６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解
添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特
開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分
散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同
３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細
書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１３７１３１号公報記載の親水性基質に分
散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細
書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチ・デ
ィスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６
５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される
色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化
アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、
メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶
媒）単独又はそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法
等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００７６】前記一般式（１）〜（１２）で示される化
合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布まで
の乳剤製造工程中の何れの段階であっても良いが、物理
熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ま
しい。
合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布まで
の乳剤製造工程中の何れの段階であっても良いが、物理
熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ま
しい。
【００７７】更に、高い分光感度を得るためには、物理
熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に
先立って、又は化学増感剤の添加直後に、本発明の上記
化合物を添加することが好ましい。該化合物の添加量は
使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化する
が、ハロゲン化銀乳剤中の感光性粒子表面の単分子層被
覆率が４０％〜９０％になるようにすることが好まし
く、更には５０％〜８０％の範囲が好ましい。尚、単分
子層被覆率は５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽
和吸着量を被覆率１００％に相当する量として相対的に
決める。
熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に
先立って、又は化学増感剤の添加直後に、本発明の上記
化合物を添加することが好ましい。該化合物の添加量は
使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化する
が、ハロゲン化銀乳剤中の感光性粒子表面の単分子層被
覆率が４０％〜９０％になるようにすることが好まし
く、更には５０％〜８０％の範囲が好ましい。尚、単分
子層被覆率は５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽
和吸着量を被覆率１００％に相当する量として相対的に
決める。
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は従来公知の増
感色素を組み合わせて用いても良く、併用する使用比率
は所望の感度を与える量で任意に選択できる。また、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
感色素を組み合わせて用いても良く、併用する使用比率
は所望の感度を与える量で任意に選択できる。また、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【００７９】増感色素としてはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メロス
チリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料等
を挙げることができる。
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メロス
チリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料等
を挙げることができる。
【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、還元増感及
び貴金属増感を各々、単独或いは適宜組合わせて化学増
感することができ、化学増感工程の条件、例えば、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
レン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、還元増感及
び貴金属増感を各々、単独或いは適宜組合わせて化学増
感することができ、化学増感工程の条件、例えば、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【００８１】硫黄増感においては不安定硫黄化合物を用
いることができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
いることができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００８２】その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤を用いる事が出来る。
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤を用いる事が出来る。
【００８３】セレン増感においては不安定セレン化合物
を用いることができ、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号等に記載されている。
を用いることができ、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号等に記載されている。
【００８４】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェ
ニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好
ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セ
レナイド類である。
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェ
ニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好
ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セ
レナイド類である。
【００８５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許に開示されている。
は下記特許に開示されている。
【００８６】米国特許第１，５７４，９４４号、同１，
６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２
９７，４６６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
第２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特
公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５
３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１
８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８
１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２
２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６
３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１
号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同
４−１９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同
８６１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃ
ｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等
の研究論文にも開示されている。
６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２
９７，４６６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
第２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特
公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５
３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１
８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８
１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２
２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６
３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１
号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同
４−１９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同
８６１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃ
ｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等
の研究論文にも開示されている。
【００８７】テルル増感に於いては不安定テルル化合物
を用いることができ、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。
を用いることができ、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。
【００８８】具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。
【００８９】貴金属増感に於いては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウムなどの貴金属塩を用いる事ができる。有用な
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン
酸金等の他に米国特許第２，５９７，８５６号、同５，
０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平
１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示され
ている有機金化合物などが挙げられ、他のカルコゲン増
感と組み合わせるのが好ましい。
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウムなどの貴金属塩を用いる事ができる。有用な
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン
酸金等の他に米国特許第２，５９７，８５６号、同５，
０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平
１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示され
ている有機金化合物などが挙げられ、他のカルコゲン増
感と組み合わせるのが好ましい。
【００９０】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール等の有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開
平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でもよい。
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール等の有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開
平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でもよい。
【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀溶剤共存下で化学増感を施してもよい。本発明に用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に
記載されたチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９
号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子とに挟
まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾー
ル類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。
銀溶剤共存下で化学増感を施してもよい。本発明に用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に
記載されたチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９
号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子とに挟
まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾー
ル類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。
【００９２】還元増感においてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平
７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を
用いる事ができる。具体的には、アミノイミノメタンス
ルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また、特願平８−２７７９３８号、同８−２５
１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている
高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施しても
よい。
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平
７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を
用いる事ができる。具体的には、アミノイミノメタンス
ルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また、特願平８−２７７９３８号、同８−２５
１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている
高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施しても
よい。
【００９３】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては後記する一般
的な安定剤を用いることが出来るが、例えば特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／又は
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチ
オスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得
られる。なお、これらの化合物の添加は結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては後記する一般
的な安定剤を用いることが出来るが、例えば特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／又は
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチ
オスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得
られる。なお、これらの化合物の添加は結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。
【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学熟成か
ら塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されてもよ
い。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟成中
を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が添加
されることを意味する。
ら塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されてもよ
い。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟成中
を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が添加
されることを意味する。
【００９５】更に本発明において用いられる微粒子沃化
銀は、立方晶系のγ−ＡｇＩ又は六方晶系のβ−ＡｇＩ
の何れでもよく、これらの結晶構造であってもよく、こ
れらの混合物であってもよい。
銀は、立方晶系のγ−ＡｇＩ又は六方晶系のβ−ＡｇＩ
の何れでもよく、これらの結晶構造であってもよく、こ
れらの混合物であってもよい。
【００９６】本発明に用いられる微粒子沃化銀の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。
【００９７】本発明において、化学熟成工程とは本発明
の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学
増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作
を施した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加
は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒
子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加え
てもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液
の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０
〜６５℃の範囲が特に好ましい。
の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学
増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作
を施した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加
は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒
子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加え
てもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液
の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０
〜６５℃の範囲が特に好ましい。
【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意
に使用できるが、特に塩化銀含有率が６０モル％以上の
沃塩臭化銀、塩臭化銀若しくは塩化銀であることが本発
明の効果をより奏する点で好ましい。
銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意
に使用できるが、特に塩化銀含有率が６０モル％以上の
沃塩臭化銀、塩臭化銀若しくは塩化銀であることが本発
明の効果をより奏する点で好ましい。
【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子としては、正常
晶粒子やその他、如何なる形状の粒子も用いることが出
来る。本発明の正常晶粒子とは、双晶面等の異方的成長
を含まず等方的に成長した粒子を意味し、即ち、立方
体、１４面体、８面体、１２面体のような形状を有する
粒子であり、その他、旧状、じゃがいも状の形状の粒子
も用いることが出来る。
晶粒子やその他、如何なる形状の粒子も用いることが出
来る。本発明の正常晶粒子とは、双晶面等の異方的成長
を含まず等方的に成長した粒子を意味し、即ち、立方
体、１４面体、８面体、１２面体のような形状を有する
粒子であり、その他、旧状、じゃがいも状の形状の粒子
も用いることが出来る。
【０１００】本発明においては、上記正常晶粒子の平均
粒径は３．０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜
２．５μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍであ
る。
粒径は３．０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜
２．５μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍであ
る。
【０１０１】以下、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子の典型的例として平板状粒子について説明する。
子の典型的例として平板状粒子について説明する。
【０１０２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、結
晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、
双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォ
トグラフィシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９
巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、
双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォ
トグラフィシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９
巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
【０１０３】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。
ン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。
【０１０４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペ
クト比）が２以上である。本発明に用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては２以上、１
２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８である。
直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペ
クト比）が２以上である。本発明に用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては２以上、１
２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８である。
【０１０５】上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁
は、実質的に殆どが｛１１１｝面から成るもの、或いは
｛１００｝面から成るものであってもよい。また、｛１
１１｝面と｛１００｝面とを併せ持つものであってもよ
い。この場合、粒子表面の５０％以上が｛１１１｝面で
あり、より好ましくは６０％〜９０％が｛１１１｝面で
あり、特に好ましくは７０〜９５％が｛１１１｝面であ
る。｛１１１｝面以外の面は主として｛１００｝面であ
ることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着におけ
る｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性の違いを
利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．２９，１６５（１９８５年）］により求めることが
できる。
は、実質的に殆どが｛１１１｝面から成るもの、或いは
｛１００｝面から成るものであってもよい。また、｛１
１１｝面と｛１００｝面とを併せ持つものであってもよ
い。この場合、粒子表面の５０％以上が｛１１１｝面で
あり、より好ましくは６０％〜９０％が｛１１１｝面で
あり、特に好ましくは７０〜９５％が｛１１１｝面であ
る。｛１１１｝面以外の面は主として｛１００｝面であ
ることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着におけ
る｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性の違いを
利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．２９，１６５（１９８５年）］により求めることが
できる。
【０１０６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、多分
散であっても単分散であってもよいが、単分散性である
ことが好ましい。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒
径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって表せる相
対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２
５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下
のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
散であっても単分散であってもよいが、単分散性である
ことが好ましい。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒
径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって表せる相
対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２
５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下
のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【０１０７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。
【０１０８】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。
【０１０９】本発明のハロゲン化銀粒子は転位線を有し
ていてもよい。該転位線は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
ていてもよい。該転位線は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
【０１１０】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて
０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの
領域に発生しているものである。転位線の方向はおおよ
そ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行
している。
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて
０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの
領域に発生しているものである。転位線の方向はおおよ
そ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行
している。
【０１１１】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集４６〜４８頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより９０％
以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して
最小となる外接円を描いたときの円の中心である。本発
明において中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中
心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる
点と円の中心との距離と定義する。
は、日本写真学会講演要集４６〜４８頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより９０％
以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して
最小となる外接円を描いたときの円の中心である。本発
明において中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中
心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる
点と円の中心との距離と定義する。
【０１１２】本発明のハロゲン化銀粒子の転位線の数に
ついては、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板
粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。
ついては、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板
粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。
【０１１３】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。何れ
も粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布された
ハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察すること
によって得ることができる。
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。何れ
も粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布された
ハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察すること
によって得ることができる。
【０１１４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好
ましくは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４
０μｍ〜２μｍである。
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好
ましくは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４
０μｍ〜２μｍである。
【０１１５】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。
【０１１６】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。
【０１１７】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明に好ましく用
いられる平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０
μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
る。
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明に好ましく用
いられる平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０
μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
る。
【０１１８】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
【０１１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、均一
組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的に
ハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコ
ア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に含有されてもよい。
組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的に
ハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコ
ア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に含有されてもよい。
【０１２０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズ
としては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズ
としては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。
【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方
法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法に
て成長させることが好ましい。
例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方
法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法に
て成長させることが好ましい。
【０１２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤を得るために、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在化に供
給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
（１）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．５
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（２）該核粒
子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-5モル〜２．０モル含有し実質
的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成
する種粒子形成工程を設けるか、又は該核粒子生成工程
に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇温し、ハロゲ
ン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、
（３）次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液
及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大させ
る成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。ここで
母液とは、完成した写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀
乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤も含有
される）である。
るハロゲン化銀写真乳剤を得るために、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在化に供
給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
（１）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．５
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（２）該核粒
子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-5モル〜２．０モル含有し実質
的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成
する種粒子形成工程を設けるか、又は該核粒子生成工程
に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇温し、ハロゲ
ン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、
（３）次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液
及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大させ
る成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。ここで
母液とは、完成した写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀
乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤も含有
される）である。
【０１２３】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。
【０１２４】本発明に用いられる種粒子形成工程の期間
中に熟成を調製する目的で水溶性銀塩を加えても差し支
えない。ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育成工
程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐ
Ａｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。
中に熟成を調製する目的で水溶性銀塩を加えても差し支
えない。ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育成工
程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐ
Ａｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。
【０１２５】また、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製に
当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。
当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。
【０１２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例
えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添
加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こら
ず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化さ
せる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件
として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項
に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再
結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
めに、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例
えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添
加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こら
ず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化さ
せる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件
として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項
に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再
結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【０１２７】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。
【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は
４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は
４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【０１２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。こ
の方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性
Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成
が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均か
ら平均沃化銀含有率が求められる。
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。こ
の方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性
Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成
が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均か
ら平均沃化銀含有率が求められる。
【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、種乳剤は種粒子の全投影面積の５０％以上が平行な
２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数及
び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａｔ）の変動
係数がともに３５％以下であることが好ましい。
て、種乳剤は種粒子の全投影面積の５０％以上が平行な
２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数及
び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａｔ）の変動
係数がともに３５％以下であることが好ましい。
【０１３１】種粒子の厚さのみの、或いは（ａｔ）のみ
の変動係数を３５％以下としても、成長後の粒子の双晶
面間距離（ａ）の変動係数を３５％以下に抑えることは
できず、両者が同時に成り立つことが必要である。
の変動係数を３５％以下としても、成長後の粒子の双晶
面間距離（ａ）の変動係数を３５％以下に抑えることは
できず、両者が同時に成り立つことが必要である。
【０１３２】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。
【０１３３】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。
【０１３４】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ２等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ２等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。
【０１３５】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。
【０１３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合にはリサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づい
て行うことができる。
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合にはリサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づい
て行うことができる。
【０１３７】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。
【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光材料の
製造工程、保存中或いは処理中のカブリを防止し、写真
性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。
製造工程、保存中或いは処理中のカブリを防止し、写真
性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。
【０１３９】具体的には、テトラザインデン類、アゾー
ル類、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合
物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、ア
スコルビン酸誘導体を挙げることができる。
ル類、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合
物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、ア
スコルビン酸誘導体を挙げることができる。
【０１４０】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、乳剤層又はその他の層に現像薬、例
えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコー
ル、ハイドロキノン、フェニレンジアミン、ヒドラジン
誘導体又は３−ピラゾリドンなどの現像主薬を含んでも
よい。
用いられる乳剤は、乳剤層又はその他の層に現像薬、例
えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコー
ル、ハイドロキノン、フェニレンジアミン、ヒドラジン
誘導体又は３−ピラゾリドンなどの現像主薬を含んでも
よい。
【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層
を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよ
い。
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層
を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよ
い。
【０１４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該
乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
である。
は、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該
乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
である。
【０１４５】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。
【０１４６】ハロゲン化銀カラー写真用感光材料（以
下、カラー写真用感光材料ともいう）の乳剤層には、カ
プラーが用いられる。
下、カラー写真用感光材料ともいう）の乳剤層には、カ
プラーが用いられる。
【０１４７】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【０１４８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、若しくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、若しくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。
【０１４９】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。
【０１５０】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【０１５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー
写真処理を行うことができる。
て色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー
写真処理を行うことができる。
【０１５２】次に、本発明の熱現像銀塩写真感光材料に
ついて説明する。
ついて説明する。
【０１５３】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法若しく
はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意
の方法により、例えばリップマン乳剤、アンモニア法乳
剤、チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤などの乳
剤として予め調製し、次いで本発明に用いられる他の成
分と混合して本発明に用いる組成物中に導入される。
れる感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法若しく
はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意
の方法により、例えばリップマン乳剤、アンモニア法乳
剤、チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤などの乳
剤として予め調製し、次いで本発明に用いられる他の成
分と混合して本発明に用いる組成物中に導入される。
【０１５４】この場合に有機銀塩と感光性ハロゲン化銀
の接触を十分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第３，
７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７
１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第
１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニル
アセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手
段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記され
ているように感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素
分解する手段又は米国特許第４，０７６，５３９号明細
書に記されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面
活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの
使用を省略する手段などの各手段を適用することができ
る。
の接触を十分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第３，
７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７
１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第
１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニル
アセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手
段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記され
ているように感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素
分解する手段又は米国特許第４，０７６，５３９号明細
書に記されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面
活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの
使用を省略する手段などの各手段を適用することができ
る。
【０１５５】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀はまた英国特許第１，４４７，
４５４号明細書に記載されているように、ハロゲン化剤
と有機銀塩形成性成分とを共存させた混合液に銀イオン
溶液を注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時
に生成させることができる。
れる感光性ハロゲン化銀はまた英国特許第１，４４７，
４５４号明細書に記載されているように、ハロゲン化剤
と有機銀塩形成性成分とを共存させた混合液に銀イオン
溶液を注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時
に生成させることができる。
【０１５６】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート
材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機
銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもで
きる。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩と有効に接触して好ましい作用を呈する。上記
の感光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して
感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのよ
うな化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡
単な試験で判別されることができる。
機銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート
材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機
銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもで
きる。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩と有効に接触して好ましい作用を呈する。上記
の感光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して
感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのよ
うな化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡
単な試験で判別されることができる。
【０１５７】即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物と
を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロ
ゲン化銀に特有の回折ピークがあることを調べるもので
ある。かかる試験によって有効であることが確かめられ
た感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン
化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ
−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、
その具体例については米国特許第４，００９，０３９
号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９
号、英国特許第１，４９８，９５６号、同１，４９８，
９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５
３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例
を示す。
を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロ
ゲン化銀に特有の回折ピークがあることを調べるもので
ある。かかる試験によって有効であることが確かめられ
た感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン
化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ
−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、
その具体例については米国特許第４，００９，０３９
号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９
号、英国特許第１，４９８，９５６号、同１，４９８，
９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５
３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例
を示す。
【０１５８】（１）無機ハロゲン化銀：例えばＭＸｎで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、+ＮＨ4及び金
属原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩを表し、ｎはＭが
Ｈ及び+ＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子
価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、
アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム、セリウム等の原子が挙げられる）。又臭
素水などハロゲン分子も有効である。
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、+ＮＨ4及び金
属原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩを表し、ｎはＭが
Ｈ及び+ＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子
価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、
アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム、セリウム等の原子が挙げられる）。又臭
素水などハロゲン分子も有効である。
【０１５９】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドのような、第４級アンモニウムハ
ライド：テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよ
うな第４級フォスフォニウムハライド；トリメチルスル
ホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハラ
イドなどがある。
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドのような、第４級アンモニウムハ
ライド：テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよ
うな第４級フォスフォニウムハライド；トリメチルスル
ホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハラ
イドなどがある。
【０１６０】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパンなどがある。
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパンなどがある。
【０１６１】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−
ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨ
ードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロ
ムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイ
ン、Ｎ−ブロモウラゾールなどがある。
ロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−
ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨ
ードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロ
ムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイ
ン、Ｎ−ブロモウラゾールなどがある。
【０１６２】（５）その他の含有ハロゲン化合物：例え
ば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、
２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾ
フェノンなどがある。
ば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、
２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾ
フェノンなどがある。
【０１６３】これらの感光性ハロゲン化銀形成分は有機
銀塩に対し化学量論的には小量が用いられる。通常その
範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル〜０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル〜０．５モルに設定され
る。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲の中、２
個以上併用されてもよい。感光性ハロゲン化銀形成成分
を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換さ
せる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は
広い範囲の中から、作製の目的に合わせて適宜選択し設
定することができるが、通常その反応温度は約−２０℃
〜約７０℃、その反応時間は約０．１秒〜約７２時間、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。ま
た、この反応は後述する結合剤として使用されるポリマ
ーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマ
ーの使用量は有機銀塩１重量部当たり通常０．０１〜１
００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
銀塩に対し化学量論的には小量が用いられる。通常その
範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル〜０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル〜０．５モルに設定され
る。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲の中、２
個以上併用されてもよい。感光性ハロゲン化銀形成成分
を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換さ
せる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は
広い範囲の中から、作製の目的に合わせて適宜選択し設
定することができるが、通常その反応温度は約−２０℃
〜約７０℃、その反応時間は約０．１秒〜約７２時間、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。ま
た、この反応は後述する結合剤として使用されるポリマ
ーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマ
ーの使用量は有機銀塩１重量部当たり通常０．０１〜１
００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１６４】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合
物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学
増感することができる。この化学増感の手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。また感光性ハロゲン化銀形成
成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換
する態様においては米国特許第３，９８０，４８２号明
細書に記されているような低分子量のアミド化合物を共
存させておくことによって増感を達成することができ
る。
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合
物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学
増感することができる。この化学増感の手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。また感光性ハロゲン化銀形成
成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換
する態様においては米国特許第３，９８０，４８２号明
細書に記されているような低分子量のアミド化合物を共
存させておくことによって増感を達成することができ
る。
【０１６５】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる有機銀塩としては、（１）イミノ基を有する有機化
合物の銀塩の例としては、サッカリン類の銀塩、ベンゾ
トリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩、ベンゾ
オキサジオン類の銀塩、イミダゾール類の銀塩、テトラ
アザインデン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩な
ど、（２）メルカプト基又はチオン基を有する有機化合
物の銀塩の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、
２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール類の銀塩、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール類の銀塩、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール類の銀塩など、（３）カ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の例としては、
脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸類の銀塩
（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フェニル酢酸銀、
４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニル−４−カルボ
ン酸の銀塩など）などが挙げられる。
れる有機銀塩としては、（１）イミノ基を有する有機化
合物の銀塩の例としては、サッカリン類の銀塩、ベンゾ
トリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩、ベンゾ
オキサジオン類の銀塩、イミダゾール類の銀塩、テトラ
アザインデン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩な
ど、（２）メルカプト基又はチオン基を有する有機化合
物の銀塩の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、
２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール類の銀塩、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール類の銀塩、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール類の銀塩など、（３）カ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の例としては、
脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸類の銀塩
（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フェニル酢酸銀、
４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニル−４−カルボ
ン酸の銀塩など）などが挙げられる。
【０１６６】これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及び
ここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米
国特許第３，４５７，０７５号、同３，５４９，３７９
号、同３，７８５，８３０号、同３，９３３，５０７
号、同４，００９，０３９号及び英国特許第１，２３
０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９号、
同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及び同
５３−３６２２４号各公報の記載によって公知であり、
本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中から適
宜選択して使用することができる。例えば、光触媒とし
てハロゲン化銀又は銀色素感光性コンプレックスを使用
する場合には、上記の公知の有機銀塩の中から光に比較
的安定なものを選択して用いる。その好ましい例として
は炭素数１０〜４０、特に１８〜３３の長鎖脂肪族カル
ボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラ
キジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、ペンタコ
サン酸銀、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン
酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀などを例示すること
ができる。
ここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米
国特許第３，４５７，０７５号、同３，５４９，３７９
号、同３，７８５，８３０号、同３，９３３，５０７
号、同４，００９，０３９号及び英国特許第１，２３
０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９号、
同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及び同
５３−３６２２４号各公報の記載によって公知であり、
本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中から適
宜選択して使用することができる。例えば、光触媒とし
てハロゲン化銀又は銀色素感光性コンプレックスを使用
する場合には、上記の公知の有機銀塩の中から光に比較
的安定なものを選択して用いる。その好ましい例として
は炭素数１０〜４０、特に１８〜３３の長鎖脂肪族カル
ボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラ
キジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、ペンタコ
サン酸銀、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン
酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀などを例示すること
ができる。
【０１６７】上記有機銀塩の合成は、例えば米国特許第
３，４５７，０７５号、同３，４５８，５４４号、同
３，７００，４５８号、同３，８３９，０４９号、同
３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７３，４２６
号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、同５１−１
２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報に記載され
た公知の種々の方法によって合成することができる。
３，４５７，０７５号、同３，４５８，５４４号、同
３，７００，４５８号、同３，８３９，０４９号、同
３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７３，４２６
号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、同５１−１
２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報に記載され
た公知の種々の方法によって合成することができる。
【０１６８】特に、有機銀塩形成時に米国特許第３，７
００，４５８号明細書又は特開昭５３−３２０１５号公
報に記載されたポリマー類や、米国特許第３，８８７，
５９７号明細書又は特開昭４９−１３２２４号公報に記
載された含金属化合物を存在させておくと、有機銀塩の
粒子形態、粒子サイズ及び／又は写真性を改良できるの
で好ましい。これらの共存成分の使用量の好ましい範囲
は、生成される有機銀塩１モルに対して、ポリマー類の
場合通常０．１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは１ｇ〜５０
０ｇ、含金属化合物の場合通常１０-6モル〜１０-1モル
である。
００，４５８号明細書又は特開昭５３−３２０１５号公
報に記載されたポリマー類や、米国特許第３，８８７，
５９７号明細書又は特開昭４９−１３２２４号公報に記
載された含金属化合物を存在させておくと、有機銀塩の
粒子形態、粒子サイズ及び／又は写真性を改良できるの
で好ましい。これらの共存成分の使用量の好ましい範囲
は、生成される有機銀塩１モルに対して、ポリマー類の
場合通常０．１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは１ｇ〜５０
０ｇ、含金属化合物の場合通常１０-6モル〜１０-1モル
である。
【０１６９】上記のごとくして調製される有機銀塩の中
でも、長径が通常０．０１ミクロン〜１０ミクロン、特
に０．１ミクロン〜約５ミクロンの粒子サイズを有する
ものが好ましく使用される。
でも、長径が通常０．０１ミクロン〜１０ミクロン、特
に０．１ミクロン〜約５ミクロンの粒子サイズを有する
ものが好ましく使用される。
【０１７０】本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ2
当たり銀量に換算して通常０．１ｇ〜４ｇ、好ましくは
０．２ｇ〜２．５ｇの範囲で用いられる。これは、適度
な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、こ
の範囲より少なく用いると画素濃度が不足になるし、ま
たこの範囲より多く用いても画像濃度は増加せず、かえ
ってコスト高になる。
当たり銀量に換算して通常０．１ｇ〜４ｇ、好ましくは
０．２ｇ〜２．５ｇの範囲で用いられる。これは、適度
な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、こ
の範囲より少なく用いると画素濃度が不足になるし、ま
たこの範囲より多く用いても画像濃度は増加せず、かえ
ってコスト高になる。
【０１７１】本発明の熱現像銀塩写真感光材料の乳剤層
又はその他の層にはカプラーを用いることもでき、また
乳剤層又はその他の層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン、３−ピラゾリドン又はヒドラ
ジン誘導体等の現像主薬を含んでいても良い。
又はその他の層にはカプラーを用いることもでき、また
乳剤層又はその他の層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン、３−ピラゾリドン又はヒドラ
ジン誘導体等の現像主薬を含んでいても良い。
【０１７２】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いら
れる還元剤としては、一般に知られているものが挙げら
れ、例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール
基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビス
ナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがあ
り、更に詳しくは例えば米国特許第３，６１５，５３３
号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４
号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９
号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８
号、同３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６
号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２
号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８
号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９
号、同４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，
１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明
細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１
０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９
号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、
同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは
特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された
還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中か
ら適宜選択することができる。選択方法としては、実際
に熱現像写真感光材料を作ってみてその写真性を評価す
ることにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も
簡便であると考えられる。
れる還元剤としては、一般に知られているものが挙げら
れ、例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール
基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビス
ナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがあ
り、更に詳しくは例えば米国特許第３，６１５，５３３
号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４
号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９
号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８
号、同３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６
号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２
号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８
号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９
号、同４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，
１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明
細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１
０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９
号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、
同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは
特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された
還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中か
ら適宜選択することができる。選択方法としては、実際
に熱現像写真感光材料を作ってみてその写真性を評価す
ることにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も
簡便であると考えられる。
【０１７３】上記した還元剤の中で、有機銀塩としては
脂肪族カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤と
しては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又はイ
オウによって連結されたポリフェノール類、特に該フェ
ノール基のヒドロキシ置換位置に隣なる置換位置の少な
くともひとつにアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基な
ど）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基な
ど）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン
基、イオウによって連結されたポリフェノール類（例え
ば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレ
ンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル−４−メチルフェノール）、６，６′−ペンジ
リデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
６，６′−ペンジリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）、６，６′−ペンジリデン−ビス
（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン，１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどの米国特許第
３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国
特許第１，４８６，１４８号各明細書、特開昭５１−５
１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０
２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２
７号に記載されたポリフェノール化合物；米国特許第
３，６７２，９０４号明細書に記載されたビス−β−ナ
フトール類（例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′
−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−
ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナ
フチルなど）；米国特許第３，８０１，３２１号明細書
に記されているようなスルホンアミドフェノール又はス
ルホンアミドナフトール類（例えば４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェ
ノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール
など）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤と
しては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又はイ
オウによって連結されたポリフェノール類、特に該フェ
ノール基のヒドロキシ置換位置に隣なる置換位置の少な
くともひとつにアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基な
ど）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基な
ど）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン
基、イオウによって連結されたポリフェノール類（例え
ば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレ
ンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル−４−メチルフェノール）、６，６′−ペンジ
リデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
６，６′−ペンジリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）、６，６′−ペンジリデン−ビス
（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン，１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどの米国特許第
３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国
特許第１，４８６，１４８号各明細書、特開昭５１−５
１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０
２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２
７号に記載されたポリフェノール化合物；米国特許第
３，６７２，９０４号明細書に記載されたビス−β−ナ
フトール類（例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′
−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−
ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナ
フチルなど）；米国特許第３，８０１，３２１号明細書
に記されているようなスルホンアミドフェノール又はス
ルホンアミドナフトール類（例えば４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェ
ノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール
など）を挙げることができる。
【０１７４】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の
添加剤によって種々変動するが、一般的には有機銀塩１
モル当たり通常０．０５モル〜約１０モル、好ましくは
０．１〜３モルである。またこの量の範囲内において、
上述した還元剤は、２種以上併用されてもよく、熱現像
銀塩写真感光材料中に内蔵される。
れる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の
添加剤によって種々変動するが、一般的には有機銀塩１
モル当たり通常０．０５モル〜約１０モル、好ましくは
０．１〜３モルである。またこの量の範囲内において、
上述した還元剤は、２種以上併用されてもよく、熱現像
銀塩写真感光材料中に内蔵される。
【０１７５】本発明の熱現像銀塩写真感光材料におい
て、上述した各成分と共に色調性、色調付与剤と称せら
れる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用されることが望
ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元銀（像）
生成反応の過程に関与して、生ずる画像を濃色特に黒色
にする機能を有する。色調剤としては、既にきわめて多
種の化合物が公知であるが、このほとんどのものはイミ
ノ基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物であ
る。この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあ
わせて適当な色調剤を選択するのであるが、本発明の熱
現像銀塩写真感光材料において好ましい色調効果を与え
るものとしては、フタラジノン類（例えばフタラジノ
ン、２−アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタ
ラジノンなど）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど）若しくは
キナゾリノン類（例えばキナゾリノン、４−メチルキナ
ゾリノンなど）ピリミジン類（例えば６−メチル−２，
４−ジヒドロキシピリミジン類など）若しくは１，２，
５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒド
ロキシ−１，２，５−トリアジンなど）、フタラジンジ
オン類（例えばフタラジンジオンなど）、環状イミド類
（例えばサクシンイミド類、フタルイミド類又はウラゾ
ール類、ベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジ
オン類、ナフタルイミド類）などのイミノ基を有する複
素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は２種以上
併用してもよく、例えば特開昭５３−１０２０号及び同
５３−５５１１５号各公報に記載されているようにフタ
ラジノンと組合わせてベンゾオキサジンジオン類、ベン
ゾチアジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用する
ことにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣
化を防止することができる。
て、上述した各成分と共に色調性、色調付与剤と称せら
れる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用されることが望
ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元銀（像）
生成反応の過程に関与して、生ずる画像を濃色特に黒色
にする機能を有する。色調剤としては、既にきわめて多
種の化合物が公知であるが、このほとんどのものはイミ
ノ基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物であ
る。この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあ
わせて適当な色調剤を選択するのであるが、本発明の熱
現像銀塩写真感光材料において好ましい色調効果を与え
るものとしては、フタラジノン類（例えばフタラジノ
ン、２−アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタ
ラジノンなど）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど）若しくは
キナゾリノン類（例えばキナゾリノン、４−メチルキナ
ゾリノンなど）ピリミジン類（例えば６−メチル−２，
４−ジヒドロキシピリミジン類など）若しくは１，２，
５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒド
ロキシ−１，２，５−トリアジンなど）、フタラジンジ
オン類（例えばフタラジンジオンなど）、環状イミド類
（例えばサクシンイミド類、フタルイミド類又はウラゾ
ール類、ベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジ
オン類、ナフタルイミド類）などのイミノ基を有する複
素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は２種以上
併用してもよく、例えば特開昭５３−１０２０号及び同
５３−５５１１５号各公報に記載されているようにフタ
ラジノンと組合わせてベンゾオキサジンジオン類、ベン
ゾチアジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用する
ことにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣
化を防止することができる。
【０１７６】また米国特許第３，８４７，６１２号及び
同３，９９４，７３２号各明細書に記載されているよう
にフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミ
ダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤とし
て用いることもできる。
同３，９９４，７３２号各明細書に記載されているよう
にフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミ
ダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤とし
て用いることもできる。
【０１７７】色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀
塩１モル当たり通常０．０００１モル〜２モル、特に
０．０００５モル〜１モルの範囲が好適である。
塩１モル当たり通常０．０００１モル〜２モル、特に
０．０００５モル〜１モルの範囲が好適である。
【０１７８】本発明においては、熱現像感光材料が特に
６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージ
セッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラ
ジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージ
セッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラ
ジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
【０１７９】本発明に用いられる好ましいヒドラジン化
合物としては、特開平１０−４８７８４号の段落番号０
０６６〜００７８で説明されている一般式〔Ｈ〕で表さ
れる化合物を用いることが出来る。
合物としては、特開平１０−４８７８４号の段落番号０
０６６〜００７８で説明されている一般式〔Ｈ〕で表さ
れる化合物を用いることが出来る。
【０１８０】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いら
れる各成分はバインダーとしての少なくとも一種のコロ
イド中に分散させられる。好適なバインダーには疎水性
の高分子材料を挙げることができるが、場合によっては
親水性の高分子材料を併用又は単独で使用することもで
きる。
れる各成分はバインダーとしての少なくとも一種のコロ
イド中に分散させられる。好適なバインダーには疎水性
の高分子材料を挙げることができるが、場合によっては
親水性の高分子材料を併用又は単独で使用することもで
きる。
【０１８１】バインダーとして用いられる高分子材料は
塗布又は流延したときに透明、半透明でかつ無色、白色
又は淡色を与えるものが好ましい。
塗布又は流延したときに透明、半透明でかつ無色、白色
又は淡色を与えるものが好ましい。
【０１８２】例えば、ゼラチンの如き蛋白質、セルロー
ス誘導体、デキストランの如きポリサッカライド又はア
ラビアゴムなどの天然高分子材料や、合成高分子材料な
どがあるが、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチ
レート、ゼラチン又はポリビニルアルコールが特に好ま
しく用いられる。必要によってこれらの高分子材料を２
種以上併用してもよい。
ス誘導体、デキストランの如きポリサッカライド又はア
ラビアゴムなどの天然高分子材料や、合成高分子材料な
どがあるが、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチ
レート、ゼラチン又はポリビニルアルコールが特に好ま
しく用いられる。必要によってこれらの高分子材料を２
種以上併用してもよい。
【０１８３】かかる高分子材料の使用量は、その中に分
散せしめた成分を担持せしめるに十分な量即ちバインダ
ーとして有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業
者によって適宜決定できるものであるが、一例として少
なくとも有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩
に対し重量比で約１０対１〜１対１０、特に約４対１〜
１対４の範囲で用いられる。
散せしめた成分を担持せしめるに十分な量即ちバインダ
ーとして有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業
者によって適宜決定できるものであるが、一例として少
なくとも有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩
に対し重量比で約１０対１〜１対１０、特に約４対１〜
１対４の範囲で用いられる。
【０１８４】本発明の熱現像銀塩写真感光材料の各成分
を含む組成物は、使用したバインダーが自己支持性を有
する膜を与えるものである場合には公知の流延法に従っ
て各成分を担持する膜として成形されてよいが、通常好
ましくは、広範な材料から選択された各種の支持体上に
一層又は２層以上に分割されて塗布された熱現像感光材
料として完成する。この支持体の素材としては各種高分
子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例
えばアルミニウム）などが挙げられるが、情報記録材料
としての取扱上可撓性のあるシート又はコールに加工で
きるものが好適である。従って、本発明の熱現像銀塩写
真感光材料における支持体としては、プラスチックフイ
ルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム）又は紙
（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙若しく
はアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン
（コーティッド）紙、ベルギー特許第７８４，６１５号
明細書に記されているようなポリサッカライドなどでサ
イジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有する
ピグメント紙、ポリビニルアルコールをサイジングした
紙）が特に好ましい。
を含む組成物は、使用したバインダーが自己支持性を有
する膜を与えるものである場合には公知の流延法に従っ
て各成分を担持する膜として成形されてよいが、通常好
ましくは、広範な材料から選択された各種の支持体上に
一層又は２層以上に分割されて塗布された熱現像感光材
料として完成する。この支持体の素材としては各種高分
子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例
えばアルミニウム）などが挙げられるが、情報記録材料
としての取扱上可撓性のあるシート又はコールに加工で
きるものが好適である。従って、本発明の熱現像銀塩写
真感光材料における支持体としては、プラスチックフイ
ルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム）又は紙
（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙若しく
はアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン
（コーティッド）紙、ベルギー特許第７８４，６１５号
明細書に記されているようなポリサッカライドなどでサ
イジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有する
ピグメント紙、ポリビニルアルコールをサイジングした
紙）が特に好ましい。
【０１８５】本発明の熱現像感光材料の露光では、アル
ゴンレーザー、ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザー、赤
外半導体レーザー等を光源として用いることができる。
これらの中で本発明においては、赤外半導体レーザー
（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ）を用いること
が好ましい。
ゴンレーザー、ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザー、赤
外半導体レーザー等を光源として用いることができる。
これらの中で本発明においては、赤外半導体レーザー
（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ）を用いること
が好ましい。
【０１８６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
【０１８７】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設しハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設しハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。
【０１８８】マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４
ｇ、添加剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−２）１
０．３２ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、
（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌ
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー
分散液を作製した。
ｇ、添加剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−２）１
０．３２ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、
（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌ
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー
分散液を作製した。
【０１８９】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液
を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。
ン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液
を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１９０】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
２に示す。
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算し
て示した。
て示した。
【０１９３】
【化２１】
【０１９４】 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・
ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン （ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２％ゼラ
チン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を
ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、更に下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３
７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
トリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・
ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン （ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２％ゼラ
チン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を
ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、更に下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３
７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０１９５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム ９２．１ｇ 臭化カリウム ０．８７ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ２６９ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １０．６ｇ 臭化カリウム ０．１３ｇ 水を加えて ６２ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ３１ｇ 水を加えて ６２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤を得た。
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤を得た。
【０１９６】次いで下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０
１）を得た。
化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０
１）を得た。
【０１９７】なお上記Ｅｍ−１０１においてＧＳ−１を
表３に示す増感色素に代えた他は同様に化学増感を施し
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０２）〜（Ｅｍ−１
０６）を得た。
表３に示す増感色素に代えた他は同様に化学増感を施し
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０２）〜（Ｅｍ−１
０６）を得た。
【０１９８】 チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１）の固体分散水溶液 ４×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素は、予め２７℃に調温した水に加え、ディゾル
バーにて高速攪拌して得た分散水溶液を０．５ｗｔ／ｖ
ｏｌ％濃度に調整して所定量を添加した。
バーにて高速攪拌して得た分散水溶液を０．５ｗｔ／ｖ
ｏｌ％濃度に調整して所定量を添加した。
【０１９９】
【化２２】
【０２００】 ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール これら乳剤を各々、２分割し、一方は前述した如く分散
剤や他の添加剤と共に塗布試料を作製した。他方はいっ
たん冷却してゲル化させ低温庫中で２日間保存した後に
再溶解して分散剤、他の添加剤を加えて塗布試料を作製
した。（試料Ｎｏ．１０１〜１０６） 次に得られた塗布試料の各々を、下記に示す２種類の条
件下で経時保存性を試験した。
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール これら乳剤を各々、２分割し、一方は前述した如く分散
剤や他の添加剤と共に塗布試料を作製した。他方はいっ
たん冷却してゲル化させ低温庫中で２日間保存した後に
再溶解して分散剤、他の添加剤を加えて塗布試料を作製
した。（試料Ｎｏ．１０１〜１０６） 次に得られた塗布試料の各々を、下記に示す２種類の条
件下で経時保存性を試験した。
【０２０１】 条件１：２３℃、５５％ＲＨ３日間放置 条件２：３０℃、９０％ＲＨ３日間放置 各試料は感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用し
て３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、下
記の現像処理を行った。
て３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、下
記の現像処理を行った。
【０２０２】なお処理液は予め発色現像液のタンク容量
の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペー
パータイプＡ５をプリントしてランニングしておいた。
の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペー
パータイプＡ５をプリントしてランニングしておいた。
【０２０３】現像処理工程及び処理液の組成は下記に示
す。なお補充量は感光材料１ｍ2当たりの量で表した。
す。なお補充量は感光材料１ｍ2当たりの量で表した。
【０２０４】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３９．０±０．３℃ ４５秒 ４０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 ５１ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 ２５０ｍｌ （３槽カスケード） 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。
【０２０５】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １４ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ５ｇ 塩化カリウム ４．５ｇ − ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ｇ − 亜硫酸カリウム ０．４ｇ − Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ３５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１１．５０に調整する。
０．１０に、補充液はｐＨ＝１１．５０に調整する。
【０２０６】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ５３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １２３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５１ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．４に調整する。
酢酸でｐＨ＝５．４に調整する。
【０２０７】 （安定化液タンク液及び補充液） ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックス（チバガイギー社製） １．０ｇ 硫酸亜鉛・７水和物 ０．１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸又はアンモニ
ア水を用いてｐＨ＝７．８に調整する。
ア水を用いてｐＨ＝７．８に調整する。
【０２０８】性能評価 処理済みの試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）
製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求め
た後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で感度を求めた。
製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求め
た後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で感度を求めた。
【０２０９】〈経時保存性〉ハロゲン化銀乳剤をセット
せずに直ちに塗布し、得られた試料を保存条件１及び保
存条件２で保存してから求めた感度をそれぞれＳＯI及
びＳＯIIとし、試料Ｎｏ．１０１の緑色光感度ＳＯIを
１００として相対値で示した。
せずに直ちに塗布し、得られた試料を保存条件１及び保
存条件２で保存してから求めた感度をそれぞれＳＯI及
びＳＯIIとし、試料Ｎｏ．１０１の緑色光感度ＳＯIを
１００として相対値で示した。
【０２１０】〈乳剤低温停滞性〉ハロゲン化銀乳剤を冷
却セットして経時（約１２時間）した後に塗布した試料
を保存条件１で保存してから求めた感度をＳＯIIとし
た。得られた感度から次式により乳剤低温停滞性として
乳剤セット中の感度変動値とした。
却セットして経時（約１２時間）した後に塗布した試料
を保存条件１で保存してから求めた感度をＳＯIIとし
た。得られた感度から次式により乳剤低温停滞性として
乳剤セット中の感度変動値とした。
【０２１１】ΔＳ＝（ＳＯI／ＳＯII） ΔＳ値が１に近いほどセット時の経時安定性が優れてい
ることを表す。得られた結果を表３に示す。
ることを表す。得られた結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】表３から明らかなように比較試料と比べ本
発明の試料は、高い緑光感度が得られ、かつ経時保存さ
せたときの感度変動が少ないことが分かる。
発明の試料は、高い緑光感度が得られ、かつ経時保存さ
せたときの感度変動が少ないことが分かる。
【０２１４】実施例２ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１ｍ2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
限り１ｍ2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０２１５】（ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【０２１６】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５リットル Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６リットル Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０リットル Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７リットル Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２リットル 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。攪拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。攪拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。
【０２１７】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。
【０２１８】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【０２１９】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤を得
た。
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤を得
た。
【０２２０】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
【０２２１】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５リットル Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、攪拌機で８００ｒｐｍで攪拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。
【０２２２】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間と共に流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。
は１：１０であり、時間と共に流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。
【０２２３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
【０２２４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。
【０２２５】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。
乳剤−２を調製した。
【０２２６】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５リットル Ｄ３ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３
及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
２分を要して添加し、核形成を行なった。
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３
及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
２分を要して添加し、核形成を行なった。
【０２２７】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０２２８】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。
【０２２９】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０２３０】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく攪拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。
【０２３１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
【０２３２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。
【０２３３】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
下記表４に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用
いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
下記表４に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用
いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
【０２３４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
【０２３５】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．６０１〜Ｎｏ．
６２６）を作製した。
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．６０１〜Ｎｏ．
６２６）を作製した。
【０２３６】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ ０．９ｇ 感光色素（表４記載） ３．４×１０-4モル／モルＡｇＸ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、
Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有
する。
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、
Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有
する。
【０２３７】
【化２３】
【０２３８】
【化２４】
【０２３９】
【化２５】
【０２４０】
【化２６】
【０２４１】作製した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。
【０２４２】［写真性能の評価］得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露
光量のの逆数を感度とし、表４の試料２０１の感度を１
００とした相対値で示した。強制劣化処理後の試料の塗
布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦｏｇ）
及び塗布・乾燥直後の試料の経時前感度をＳ1、強制劣
化後の試料の経時後感度値をＳ2とした時の相対感度Δ
Ｓ＝Ｓ2／Ｓ1×１００（％）を求めた。
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露
光量のの逆数を感度とし、表４の試料２０１の感度を１
００とした相対値で示した。強制劣化処理後の試料の塗
布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦｏｇ）
及び塗布・乾燥直後の試料の経時前感度をＳ1、強制劣
化後の試料の経時後感度値をＳ2とした時の相対感度Δ
Ｓ＝Ｓ2／Ｓ1×１００（％）を求めた。
【０２４３】結果は表５に示した。
【０２４４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０２４５】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０２４６】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０２４７】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２４８】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０２４９】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０２５０】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０２５１】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０２５２】
【化２７】
【０２５３】
【表４】
【０２５４】
【表５】
【０２５５】尚、表中のハロゲン化銀乳剤の添加量は１
０-4ｍｏｌ／ｍｏｌ銀である。
０-4ｍｏｌ／ｍｏｌ銀である。
【０２５６】表５から、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）と
もに高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好
な写真性能を与え、また、残色汚染性においても優れて
いることがわかる。
材料は、比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）と
もに高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好
な写真性能を与え、また、残色汚染性においても優れて
いることがわかる。
【０２５７】 実施例３ （沃化銀微粒子の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにする 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ3 ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａを加え、４０℃に保ち攪拌しながら溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定速
で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定速
で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【０２５８】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記、表６に記載の本発明の感光色素を予め２７℃
に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３
５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間攪拌することによっ
て分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このと
き表６に記載の本発明の色素の濃度が２％になるように
調製した。
製）下記、表６に記載の本発明の感光色素を予め２７℃
に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３
５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間攪拌することによっ
て分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このと
き表６に記載の本発明の色素の濃度が２％になるように
調製した。
【０２５９】（六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａの調製）以下
の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳
剤Ｅｍ−Ａを作製した。
の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳
剤Ｅｍ−Ａを作製した。
【０２６０】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17 −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ2ＳＯ4 １４４ｍｌ 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示された混合攪拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合
法に２分の時間を要して添加し、核形成を行った。
５８２８９号明細書に示された混合攪拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合
法に２分の時間を要して添加し、核形成を行った。
【０２６１】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々６８．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々６８．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
【０２６２】この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用い
て＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％Ｋ
ＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作製した種乳剤Ｅ
ｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直
径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用い
て＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％Ｋ
ＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作製した種乳剤Ｅ
ｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直
径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。
【０２６３】 （単分散立方晶種乳剤の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３０ｇ ＫＢｒ １．２５ｇ 硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ 蒸留水で７７００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ＫＢｒ ６ｇ ＫＩ ０．１６ｇ 蒸留水で７４０ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ６８０ｇ ＫＩ ２０ｇ 蒸留水で２４８０ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ 蒸留水で７４０ｍｌとする 〈溶液Ｅ〉 硝酸銀 ９９１．６ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ 蒸留水で２４８０ｍｌとする。
【０２６４】６０℃で激しく攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂ
と溶液Ｄをダブルジェト法により１０分間かけて添加し
た。更に溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェト法により１４０
分間かけて添加した。このときの初期添加流量は最終添
加流量の１／８で、時間と共に直線的に増加せしめた。
これらの液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２，ｐＡｇ
＝８の一定に調整した。添加終了後、炭酸ナトリウムで
ｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後、直ちに
脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル
％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。
と溶液Ｄをダブルジェト法により１０分間かけて添加し
た。更に溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェト法により１４０
分間かけて添加した。このときの初期添加流量は最終添
加流量の１／８で、時間と共に直線的に増加せしめた。
これらの液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２，ｐＡｇ
＝８の一定に調整した。添加終了後、炭酸ナトリウムで
ｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後、直ちに
脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル
％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。
【０２６５】（平板状乳剤Ｅｍ−３ａの調製）以下の５
種類の溶液を用いて１．３モル％ＡｇＩを含有する平板
状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３ａを作製した。
種類の溶液を用いて１．３モル％ＡｇＩを含有する平板
状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３ａを作製した。
【０２６６】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17 −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 １７６０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ７３０ｇ 蒸留水で１７６０ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 沃化銀微粒子乳剤 ０．０６モル相当 〈溶液Ｅ〉 １．７５ＮＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示された混合攪拌機を用いて、溶
液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６５８ｍｌと溶液Ｄの全
量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加終了
時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分
の時間を要して第１被覆層の添加成長を行った。
５８２８９号明細書に示された混合攪拌機を用いて、溶
液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６５８ｍｌと溶液Ｄの全
量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加終了
時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分
の時間を要して第１被覆層の添加成長を行った。
【０２６７】その後、引き続き溶液Ｂ、及び溶液Ｃの残
り全量をダブルジェト法により添加終了時の流速が添加
開始時の流速の１．５倍になるように７０分の時間を要
して第２被覆層の添加成長を行った。
り全量をダブルジェト法により添加終了時の流速が添加
開始時の流速の１．５倍になるように７０分の時間を要
して第２被覆層の添加成長を行った。
【０２６８】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋３５ｍ
Ｖになるように制御した。
Ｖになるように制御した。
【０２６９】添加終了後、過剰な塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散した。
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散した。
【０２７０】Ｅｍ−３ａの粒子約３０００個を電子顕微
鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相
当直径０．６２μｍ、粒子厚さ０．１６μｍの平板状粒
子であり変動係数は２４％であった。
鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相
当直径０．６２μｍ、粒子厚さ０．１６μｍの平板状粒
子であり変動係数は２４％であった。
【０２７１】次に、Ｅｍ−３ａを以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。
及び化学増感を施した。
【０２７２】乳剤を５０℃にした後、分光増感色素（３
Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固
体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり７．０×１０-4モル、及び塩化金
酸６×１０-6モルとチオ硫酸ナトリウム６×１０-5モル
を添加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）３×１０-2モルで安定化した。
Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固
体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり７．０×１０-4モル、及び塩化金
酸６×１０-6モルとチオ硫酸ナトリウム６×１０-5モル
を添加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）３×１０-2モルで安定化した。
【０２７３】（立方晶乳剤Ｅｍ−３ｂの調製）以下の５
種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを含有する正常
晶乳剤Ｅｍ−３ｂを作製した。
種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを含有する正常
晶乳剤Ｅｍ−３ｂを作製した。
【０２７４】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17 −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ｂ ０．１７２モル相当 蒸留水で３５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ3 １５３．０ｇ ＡｇＮＯ3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて８５７ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＡｇＮＯ3 １０１８．２ｇ ＡｇＮＯ3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１７１１ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＫＢｒ ７５．０ｇ ＫＩ ４４．８ｇ 蒸留水で８５７ｍｌとする 〈溶液Ｅ〉 ＫＢｒ ７１２．７ｇ 蒸留水で１７１１ｍｌとする 反応釜内に溶液Ａを４０℃に保ち、更にアンモニア水と
酢酸を加えてｐＨ＝９．５に調整した。アンモニア性銀
イオン液にてｐＡｇ＝７．３に調整後、ｐＨとｐＡｇを
一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジェット法で添
加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨ＝９．０、ｐＡｇ＝９．
０に調整した後、溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し成長さ
せた。このとき、ｐＨを９．０から８．０まで徐々に下
げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の立方晶沃臭化銀
乳剤を得た。
酢酸を加えてｐＨ＝９．５に調整した。アンモニア性銀
イオン液にてｐＡｇ＝７．３に調整後、ｐＨとｐＡｇを
一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジェット法で添
加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨ＝９．０、ｐＡｇ＝９．
０に調整した後、溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し成長さ
せた。このとき、ｐＨを９．０から８．０まで徐々に下
げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の立方晶沃臭化銀
乳剤を得た。
【０２７５】添加終了後、過剰の塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散し、Ｅｍ−３ｂとした。
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散し、Ｅｍ−３ｂとした。
【０２７６】得られたＥｍ−３ｂの粒子３０００個を電
子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径１．０μｍ、変動係数１２％の単分散立方晶
粒子であった。
子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径１．０μｍ、変動係数１２％の単分散立方晶
粒子であった。
【０２７７】次に、Ｅｍ−３ｂを以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。
及び化学増感を施した。
【０２７８】乳剤を５０℃にした後、分光増感色素（３
Ａ）が銀１モル当たり４００ｍｇになるように、上記固
体微粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウム
塩を銀１モル当たり７．０×１０-4モル、及び塩化金酸
６×１０-7モルとチオ硫酸ナトリウム２×１０-5モル添
加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を８×１
０-4モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩを３×１０-2モル
加え安定化した。
Ａ）が銀１モル当たり４００ｍｇになるように、上記固
体微粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウム
塩を銀１モル当たり７．０×１０-4モル、及び塩化金酸
６×１０-7モルとチオ硫酸ナトリウム２×１０-5モル添
加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を８×１
０-4モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩを３×１０-2モル
加え安定化した。
【０２７９】（試料の作製）得られたそれぞれの乳剤に
下記の添加剤を加えて乳剤液（乳剤層用感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。
下記の添加剤を加えて乳剤液（乳剤層用感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。
【０２８０】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズインダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 １ｇ また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量は
ゼラチン１ｇ当たりの量で示す。
ゼラチン１ｇ当たりの量で示す。
【０２８１】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ （ＣＨ2＝ＣＨSＯ2ＣＨ2）2Ｏ（硬膜剤） ３６ｍｇ 以上の塗布液を、厚さ１８０μｍの下引き済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、支持体に近い方から乳剤層、保護層の順に片面に塗
布銀量が１．６ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、
試料３０１及び試料３０２を作製した。次いで、分光増
感色素を比較色素３Ａに換えて表６に示す増感色素を各
々、用いることにより、試料３０３〜３１２を作製し
た。
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、支持体に近い方から乳剤層、保護層の順に片面に塗
布銀量が１．６ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、
試料３０１及び試料３０２を作製した。次いで、分光増
感色素を比較色素３Ａに換えて表６に示す増感色素を各
々、用いることにより、試料３０３〜３１２を作製し
た。
【０２８２】〔写真性能の評価〕得られた試料を２枚の
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミ
ウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅
速処理用自動現像機ＳＲＸ５０２（コニカ（株）製）を
用い下記処方の現像液及び定着液で処理した。
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミ
ウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅
速処理用自動現像機ＳＲＸ５０２（コニカ（株）製）を
用い下記処方の現像液及び定着液で処理した。
【０２８３】処理済みの試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残
色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における露
光量の逆数をとり、表６の試料３０１の感度を１００と
した相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光
のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を
５とし、１を残色がきわめて悪いレベルとし、以上を実
用可能なレベルとした。
（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残
色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における露
光量の逆数をとり、表６の試料３０１の感度を１００と
した相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光
のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を
５とし、１を残色がきわめて悪いレベルとし、以上を実
用可能なレベルとした。
【０２８４】 〈処理剤の調製〉 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液） ２２８０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。
【０２８５】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。
【０２８６】水約５リットルに上記Ｐａｒｔ−ＡとＰａ
ｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水で１２リット
ルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４に調整した。これ
を現像補充液とする。この現像補充液１リットルに対し
て前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２
６に調整して現像液とした。
ｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水で１２リット
ルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４に調整した。これ
を現像補充液とする。この現像補充液１リットルに対し
て前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２
６に調整して現像液とした。
【０２８７】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム三水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ８００ｇ 水５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時に添
加し、攪拌しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、
硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に調整
した。
加し、攪拌しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、
硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に調整
した。
【０２８８】処理はそれぞれ、現像３５秒、定着３３
秒、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒で行った。
秒、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒で行った。
【０２８９】
【化２８】
【０２９０】
【表６】
【０２９１】表６から明らかなように比較試料に比べ
て、本発明の試料は高感度でカブリが少なく、しかも残
色性が少ないことがわかる。
て、本発明の試料は高感度でカブリが少なく、しかも残
色性が少ないことがわかる。
【０２９２】実施例４ 〈熱現像感光材料の作製〉ハロゲン化銀／銀ベヘネート
完全石鹸を米国特許第３，８３９，０４９号記載の方法
により作製した。上記のベヘン酸銀５０ｇにメチルエチ
ルケトン２００ｇとトルエン１００ｇ、ポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢ）２５ｇ、イソプロパノール２００ｍｌ
を加えホモジナイザー３０００ｒｐｍ、３０分攪拌し分
散液を作製した。３０ｍｌの臭化カルシウム（５％Ｍｅ
ＯＨ液）と１０ｇのポリビニルピロリドンを添加し１ｈ
ｒ攪拌した。更に表７に記載の増感色素を０．０２５％
メタノール液２ｍｌフタラジノン０．５％メタノール液
１０ｍｌ還元剤として２，２′−メチレンビス−（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の１０％アセトン
溶液１０ｍｌを添加した塗布液を塩化ビニル酢酸ビニル
コポリマーからなる下引きした１８０μＰＥＴ支持体に
銀量が１ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥し感光材料Ｎ
ｏ．４０１〜４０６を得た。
完全石鹸を米国特許第３，８３９，０４９号記載の方法
により作製した。上記のベヘン酸銀５０ｇにメチルエチ
ルケトン２００ｇとトルエン１００ｇ、ポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢ）２５ｇ、イソプロパノール２００ｍｌ
を加えホモジナイザー３０００ｒｐｍ、３０分攪拌し分
散液を作製した。３０ｍｌの臭化カルシウム（５％Ｍｅ
ＯＨ液）と１０ｇのポリビニルピロリドンを添加し１ｈ
ｒ攪拌した。更に表７に記載の増感色素を０．０２５％
メタノール液２ｍｌフタラジノン０．５％メタノール液
１０ｍｌ還元剤として２，２′−メチレンビス−（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の１０％アセトン
溶液１０ｍｌを添加した塗布液を塩化ビニル酢酸ビニル
コポリマーからなる下引きした１８０μＰＥＴ支持体に
銀量が１ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥し感光材料Ｎ
ｏ．４０１〜４０６を得た。
【０２９３】〈感光材料の評価〉上記感光材料を、セン
シトメトリー露光し熱ローラにて１２０℃、１０秒熱現
像した。感光材料４０１の濃度が２．５になる光量を１
００としたときの相対値で感度を表し、またその時の未
露光部のカブリを測定した。
シトメトリー露光し熱ローラにて１２０℃、１０秒熱現
像した。感光材料４０１の濃度が２．５になる光量を１
００としたときの相対値で感度を表し、またその時の未
露光部のカブリを測定した。
【０２９４】
【化２９】
【０２９５】
【表７】
【０２９６】表７から、本発明の熱現像銀塩写真感材試
料は高感度で、熱カブリに関しても良好であることが判
った。
料は高感度で、熱カブリに関しても良好であることが判
った。
【０２９７】実施例５ 《熱現像感光材料の作製》ポリエチレンナフタレート支
持体（厚み９０μｍ）に厚さ０．１μｍのゼラチン下引
きを施し、その上に下記の構成の層を塗設し、熱現像感
光材料５０１を作製した。ここで、各素材の添加量は熱
現像感光材料１ｍ2当りの量で示し、感光性ハロゲン化
銀乳剤は銀に換算した値を示した。
持体（厚み９０μｍ）に厚さ０．１μｍのゼラチン下引
きを施し、その上に下記の構成の層を塗設し、熱現像感
光材料５０１を作製した。ここで、各素材の添加量は熱
現像感光材料１ｍ2当りの量で示し、感光性ハロゲン化
銀乳剤は銀に換算した値を示した。
【０２９８】 第１層（赤感性層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．１８ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５５ｇ 赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５ａ） ０．７ｍｍｏｌ シアンカプラーＣ−１ １９１ｍｇ 現像主薬−１ ２５６ｍｇ ベヘン酸銀 ０．９０ｍｍｏｌ 界面活性剤−１ ０．０８２ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．５９ｇ 熱溶剤−１ ０．２０ｇ カブリ防止剤 ０．４３ｍｇ 臭化カリウム ０．１３ｍｇ 第２層（第１中間層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２４ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５１ｇ 界面活性剤−１ ０．０７ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．３３ｇ ポリエチレンイミン ０．１ｇ 第３層（緑感性層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２２８ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５８ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５ｂ） ０．９２５ｍｍｏｌ マゼンタカプラーＭ−１ ２１０ｍｇ 現像主薬−１ ２５６ｍｇ ベヘン酸銀 ０．９０ｍｍｏｌ 界面活性剤−１ ０．０７１ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．５２ｇ 熱溶剤−１ ０．２０ｇ 第４層（第２中間層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２４ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５１ｇ 界面活性剤−１ ０．０７ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．３０ｇ 第５層（青感性層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．０８ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．３１ｇ 青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５ｃ） ０．３９ｍｍｏｌ イエローカプラーＹ−１ １９５ｍｇ 現像主薬−１ ２５６ｍｇ ベヘン酸銀 ０．９０ｍｍｏｌ 界面活性剤−１ ０．０２３ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．５２ｇ 熱溶剤−１ ０．２０ｇ 第６層（保護層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２９ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２１ｇ 還元剤−１ ０．０６ｇ 界面活性剤−１ ０．０６ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．３０ｇ マット剤（シリカ；平均粒径３μｍ） ０．０１ｇ 硬膜剤−１ ０．１５ｇ なお、尚、第１層、第３層、及び第５層において現像主
薬はそれぞれ高沸点有機溶媒と共に界面活性剤−１の存
在下でゼラチン水溶液中で乳化分散して添加した。
薬はそれぞれ高沸点有機溶媒と共に界面活性剤−１の存
在下でゼラチン水溶液中で乳化分散して添加した。
【０２９９】上記乳化分散液は分散後、分散助剤として
使用した酢酸エチルを減圧除去した。それぞれの塗布液
は酢酸エチルと各種添加剤の溶解に使用したメタノール
の含有量の合計は何れの塗布液においても２％以下であ
った。
使用した酢酸エチルを減圧除去した。それぞれの塗布液
は酢酸エチルと各種添加剤の溶解に使用したメタノール
の含有量の合計は何れの塗布液においても２％以下であ
った。
【０３００】次に、使用した各感光性ハロゲン化銀乳剤
について以下に示す。
について以下に示す。
【０３０１】各ハロゲン化銀乳剤は平均粒径０．１８μ
ｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀含有量２モル％）に硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液中で同時混
合して臭化銀を被覆して得た。なお、各乳剤は最終粒子
表面から０．０５μｍにまで結晶が成長した段階で六塩
化イリジウム（IV）ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り１０６モル添加した。定法に従って可溶性塩を除去し
て、表８に示す特性のハロゲン化銀乳剤を得た。
ｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀含有量２モル％）に硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液中で同時混
合して臭化銀を被覆して得た。なお、各乳剤は最終粒子
表面から０．０５μｍにまで結晶が成長した段階で六塩
化イリジウム（IV）ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り１０６モル添加した。定法に従って可溶性塩を除去し
て、表８に示す特性のハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３０２】ついで上記ハロゲン化銀乳剤に対して、化
学増感剤（ＳＴ）をハロゲン化銀１モル当り表８に示す
量及び表８に示す増感色素を添加し、６０℃でそれぞれ
最適な感度点まで熟成して化学増感を行った。化学増感
終了時に表８に示す量の安定剤ＳＴ−１を添加し、更に
防バイ剤をハロゲン化銀１モル当り３０ｍｇ添加してそ
れぞれハロゲン化銀乳剤を得た。
学増感剤（ＳＴ）をハロゲン化銀１モル当り表８に示す
量及び表８に示す増感色素を添加し、６０℃でそれぞれ
最適な感度点まで熟成して化学増感を行った。化学増感
終了時に表８に示す量の安定剤ＳＴ−１を添加し、更に
防バイ剤をハロゲン化銀１モル当り３０ｍｇ添加してそ
れぞれハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３０３】使用した添加剤の構造式を以下に示す。
【０３０４】
【化３０】
【０３０５】
【化３１】
【０３０６】
【表８】
【０３０７】得られた熱現像感光材料をロール状に巻
き、相対湿度３０〜６０％、２３℃の条件下で二日間保
存し、更に相対湿度３０〜６０％、３５℃の条件下で六
日間保存して硬膜させた。
き、相対湿度３０〜６０％、２３℃の条件下で二日間保
存し、更に相対湿度３０〜６０％、３５℃の条件下で六
日間保存して硬膜させた。
【０３０８】上記の方法によって作製した試料５０１を
像様露光後、１２０℃に加熱したヒートローラーで３０
秒間加熱することによって熱現像し、粒状性、階調性の
良好な鮮明なプリントを得ることが出来た。
像様露光後、１２０℃に加熱したヒートローラーで３０
秒間加熱することによって熱現像し、粒状性、階調性の
良好な鮮明なプリントを得ることが出来た。
【０３０９】実施例６ 《ハロゲン化銀粒子の調製》純水９００ｍｌ中にゼラチ
ン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３
５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む
水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウ
ムと沃化カリウム（銀と当モル量）を含む水溶液３７０
ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平
均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素Ｓ
Ｄ−１、ＳＤ−２をハロゲン化銀１モルに対し５×１０
-5モルづつ添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸
ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８
℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得
た。
ン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３
５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む
水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウ
ムと沃化カリウム（銀と当モル量）を含む水溶液３７０
ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平
均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素Ｓ
Ｄ−１、ＳＤ−２をハロゲン化銀１モルに対し５×１０
-5モルづつ添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸
ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８
℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得
た。
【０３１０】《有機脂肪酸銀乳剤の調製》水３００ｍｌ
中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十
分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌ
を添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３
０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分
撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを
添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子ベヘ
ン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃
に加温した状態で撹拌しながら添加した。更に１Ｎ硝酸
銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま
撹拌した状態で１時間放置した。
中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十
分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌ
を添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３
０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分
撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを
添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子ベヘ
ン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃
に加温した状態で撹拌しながら添加した。更に１Ｎ硝酸
銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま
撹拌した状態で１時間放置した。
【０３１１】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東
ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇと
イソプロピルアルコール２２ｃｃを添加し１時間放置し
た後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイ
ソプロピルアルコール２３ｃｃを添加し３５℃にて高速
で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了し
た。
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東
ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇと
イソプロピルアルコール２２ｃｃを添加し１時間放置し
た後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイ
ソプロピルアルコール２３ｃｃを添加し３５℃にて高速
で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了し
た。
【０３１２】 《感光層組成》 有機脂肪酸銀乳剤 １．７５ｇ（銀換算）／ｍ2 ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 臭化カルシウム １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 増感色素−６Ａ ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ２−メルカプトベンズイミダゾール ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 2-トリフ゛ロモメチルスルホニルヒ゜リシ゛ン ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
を適宜用いた。
【０３１３】《表面保護層組成》表面保護層塗布液を下
記のように調製した。
記のように調製した。
【０３１４】 セルロースアセテート ４ｇ／ｍ2 １，１ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 フタラジン ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 ４−メチルフタル酸 １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 テトラクロロフタル酸 ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 テトラクロロフタル酸無水物 ９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 二酸化珪素（粒径２μｍ） ０．２２ｇ／ｍ2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
を適宜用いた。
【０３１５】《バッキング層組成》バッキング層塗布液
を下記の如く調製した。
を下記の如く調製した。
【０３１６】 セルロースアセテート ４ｇ／ｍ2 ハレーション防止染料 染料Ｄ−２ ０．０６ｇ／ｍ2 染料Ｄ−３ ０．０１８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） ０．０２ｇ／ｍ2 上記のような組成で二軸延伸された厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して
塗布試料Ｎｏ．６０１を得た。次いで、感光層の増感色
素−６Ａを表９に記載の本発明に用いられる化合物に変
えた以外は塗布試料Ｎｏ．６０１と同様にして試料Ｎ
ｏ．６０２〜Ｎｏ．６０７を得た。
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して
塗布試料Ｎｏ．６０１を得た。次いで、感光層の増感色
素−６Ａを表９に記載の本発明に用いられる化合物に変
えた以外は塗布試料Ｎｏ．６０１と同様にして試料Ｎ
ｏ．６０２〜Ｎｏ．６０７を得た。
【０３１７】《センシトメトリーの評価》上記で作製し
た熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍの
レーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで
露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５
秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行
なった。また、感度（カブリより１．０高い濃度を与え
る露光量の比の逆数）を測定した。表９における試料Ｎ
ｏ．６０１の感度を１００としたとき、各試料の感度を
相対値で評価した。結果を表９に示す。
た熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍの
レーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで
露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５
秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行
なった。また、感度（カブリより１．０高い濃度を与え
る露光量の比の逆数）を測定した。表９における試料Ｎ
ｏ．６０１の感度を１００としたとき、各試料の感度を
相対値で評価した。結果を表９に示す。
【０３１８】《生保存性の評価》内部が２５℃で湿度５
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表９に示
す。
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表９に示
す。
【０３１９】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブ
リ）−（比較用経時のカブリ） 《画像保存性の評価》セインシトメトリー評価と同様の
処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を
表９に示す。
リ）−（比較用経時のカブリ） 《画像保存性の評価》セインシトメトリー評価と同様の
処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を
表９に示す。
【０３２０】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したと
きのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
きのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
【０３２１】
【化３２】
【０３２２】
【化３３】
【０３２３】
【表９】
【０３２４】表９より本発明の試料は十分な感度があ
り、かつ、カブリが低く、感材の生保存安定性及び画像
保存性も良好であることがわかる。
り、かつ、カブリが低く、感材の生保存安定性及び画像
保存性も良好であることがわかる。
【０３２５】実施例７ 《下引済み写真用支持体の作製》 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３２６】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％）、 ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）、スチレン（２５重量％）、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、 グリシジルアクリレート（４０重量％）の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
【０３２７】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる
【０３２８】
【化３４】
【０３２９】
【化３５】
【０３３０】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル
を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル
を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。
【０３３１】特開平９−１２７６４３号の実施例１の方
法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。
法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。
【０３３２】《ベヘン酸Ｎａ溶液の調製》３４０ｍｌの
イソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解し
た。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナ
トリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベ
ヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナト
リウムの濃度が重量％で８．９％とした。
イソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解し
た。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナ
トリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベ
ヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナト
リウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０３３３】《ベヘン酸銀の調製》７５０ｍｌの蒸留水
中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９
４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。こ
の中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃
の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４
４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの
硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加し
た。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は
それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９
４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。こ
の中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃
の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４
４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの
硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加し
た。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は
それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
【０３３４】添加終了後更に３０分撹拌し限外濾過によ
り水溶性塩類を除去した。
り水溶性塩類を除去した。
【０３３５】《感光性乳剤の調製》このベヘン酸銀分散
物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ０．０１モル加
え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル
溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物
のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と
水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチ
ラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブ
チルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇ
を撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベ
ヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポ
リビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプ
ロピルアルコールを加え分散した。
物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ０．０１モル加
え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル
溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物
のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と
水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチ
ラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブ
チルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇ
を撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベ
ヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポ
リビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプ
ロピルアルコールを加え分散した。
【０３３６】支持体上に以下の各層を順次形成し、試料
を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０ミクロ
ンになるように塗布した。
を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０ミクロ
ンになるように塗布した。
【０３３７】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ
【０３３８】
【化３６】
【０３３９】感光層面側塗布 感光層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、
バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／
ｍ2になる様に塗布した。
バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／
ｍ2になる様に塗布した。
【０３４０】 乳剤Ａ 銀量として３ｇ／ｍ2になる量 増感色素−６Ａ（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（２％アセトン溶液） １ｍｌ ２ートリブロモメチルスルホニルピリジン（２％アセトン溶液） ３ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ
【０３４１】
【化３７】
【０３４２】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００μｍになる様に各感光層上に塗布した。
００μｍになる様に各感光層上に塗布した。
【０３４３】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ） 《センシトメトリーの評価》上記で作製した熱現像感光
材料Ｎｏ．７０１の感光層中のピリジニウムヒドロブロ
ミドペルブロミドを表１０に記載の本発明の化合物に変
えた以外は同様にして熱現像感光材料Ｎｏ．７０２〜７
０７を作製した。これらの試料を６３３ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０-3秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用
いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。濃度３．０を与
える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．７０１の感度
を１００とした相対感度で示した。
材料Ｎｏ．７０１の感光層中のピリジニウムヒドロブロ
ミドペルブロミドを表１０に記載の本発明の化合物に変
えた以外は同様にして熱現像感光材料Ｎｏ．７０２〜７
０７を作製した。これらの試料を６３３ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０-3秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用
いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。濃度３．０を与
える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．７０１の感度
を１００とした相対感度で示した。
【０３４４】結果を表１０に示す。
【０３４５】《生保存性の評価》内部が２５℃で湿度５
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表１０に示
す。
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表１０に示
す。
【０３４６】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブ
リ）−（比較用経時のカブリ） 《画像保存性の評価》セインシトメトリー評価と同様の
処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を
表１０に示す。
リ）−（比較用経時のカブリ） 《画像保存性の評価》セインシトメトリー評価と同様の
処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を
表１０に示す。
【０３４７】（カブリの増加２）＝（自然光で保存した
ときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
ときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
【０３４８】
【表１０】
【０３４９】表１０より本発明の試料は十分な感度があ
り、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつ、カブリが
低く、感材の生保存安定性及び画像保存性も良好である
ことがわかる。
り、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつ、カブリが
低く、感材の生保存安定性及び画像保存性も良好である
ことがわかる。
【０３５０】実施例８ 〔Ｄ−１の合成〕化合物１Ａ（２．０ｇ）と化合物１Ｂ
（２．２ｇ）及び酢酸ナトリウム０．５ｇをエタノール
中で１時間加熱還流し、冷却すると色素の粗結晶が沈澱
した。この粗結晶を濾過で取り出し、メタノールで再結
晶して黄色結晶１．７ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及び
マススペクトルにより目的物（化合物Ｄ−１）であるこ
とを確認した。
（２．２ｇ）及び酢酸ナトリウム０．５ｇをエタノール
中で１時間加熱還流し、冷却すると色素の粗結晶が沈澱
した。この粗結晶を濾過で取り出し、メタノールで再結
晶して黄色結晶１．７ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及び
マススペクトルにより目的物（化合物Ｄ−１）であるこ
とを確認した。
【０３５１】実施例９ 〔Ｄ−１９の合成〕化合物１９Ａ（２．０ｇ）と化合物
１９Ｂ（１．６ｇ）及びトリエチルアミン０．６５ｇを
無水酢酸中で２０分間１００℃に加熱し、冷却後エタノ
ールを加えると色素の粗結晶が沈澱した。この粗結晶を
濾過で取り出し、エタノールで再結晶して、赤色の結晶
２．４ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル
により目的物（化合物Ｄ−１９）であることを確認し
た。
１９Ｂ（１．６ｇ）及びトリエチルアミン０．６５ｇを
無水酢酸中で２０分間１００℃に加熱し、冷却後エタノ
ールを加えると色素の粗結晶が沈澱した。この粗結晶を
濾過で取り出し、エタノールで再結晶して、赤色の結晶
２．４ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル
により目的物（化合物Ｄ−１９）であることを確認し
た。
【０３５２】
【化３８】
【０３５３】実施例１０ 〔Ｄ−４１の合成〕
【０３５４】
【化３９】
【０３５５】化合物４１Ａ（４．２ｇ）と化合物４１Ｂ
（１．０ｇ）を１２０℃で１０分間反応させた後に、エ
タノール５０ｍｌ及びトリエチルアミン０．５ｇを加
え、３０分間加熱還流し、冷却すると色素の粗結晶が得
られた。この粗結晶をフッ化アルコール−メタノールで
再結晶して青緑色結晶１．５ｇを得た。ＮＭＲスペクト
ル及びマススペクトルにより目的物（化合物Ｄ−４１）
であることを確認した。
（１．０ｇ）を１２０℃で１０分間反応させた後に、エ
タノール５０ｍｌ及びトリエチルアミン０．５ｇを加
え、３０分間加熱還流し、冷却すると色素の粗結晶が得
られた。この粗結晶をフッ化アルコール−メタノールで
再結晶して青緑色結晶１．５ｇを得た。ＮＭＲスペクト
ル及びマススペクトルにより目的物（化合物Ｄ−４１）
であることを確認した。
【０３５６】実施例１１ 〔Ｄ−４８の合成〕
【０３５７】
【化４０】
【０３５８】化合物４８Ａ（４．２ｇ）と化合物４８Ｂ
（１．４ｇ）を１２０℃１０分反応後、メタノール５０
ｍｌ及びトリエチルアミン０．６ｇを加え、３０分間加
熱し、冷却すると色素の粗結晶が得られた。この粗結晶
をフッ化アルコール−メタノールで再結晶して緑色結晶
１．１ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル
により目的物（化合物Ｄ−４８）であることを確認し
た。
（１．４ｇ）を１２０℃１０分反応後、メタノール５０
ｍｌ及びトリエチルアミン０．６ｇを加え、３０分間加
熱し、冷却すると色素の粗結晶が得られた。この粗結晶
をフッ化アルコール−メタノールで再結晶して緑色結晶
１．１ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル
により目的物（化合物Ｄ−４８）であることを確認し
た。
【０３５９】本発明の他の色素についても実施例８〜１
１に準じた方法で合成することができた。
１に準じた方法で合成することができた。
【０３６０】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による化
合物、該化合物を含有することにより分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料及び
熱現像画像形成方法は、感度、カブリ、保存安定性、残
色等の写真特性が改良され、優れた効果を有する。
合物、該化合物を含有することにより分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料及び
熱現像画像形成方法は、感度、カブリ、保存安定性、残
色等の写真特性が改良され、優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 BA04 CA07 2H123 AB00 AB07 AB18 BB00 BB23 CB00 CB03 4H056 CA01 CA02 CA05 CB01 CC02 CC08 CE03 CE06 CE07 DD03 DD06 DD19 DD23 DD30 FA05
Claims (14)
- 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）で表され
る化合物の少なくとも１種の化合物とアスペクト比が
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が
３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ａ1、Ａ2は各
々共役鎖を介して結合してメチン色素を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｙ1、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、窒素原子または炭素原子を表す。Ｘは分子内
の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内
の電荷を中和するのに必要な数を表す。またＱ1、Ｑ2は
下記ａ）〜ｄ）を表す。 ａ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環。 ｂ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環。 ｃ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環が縮合したベンゼン環。 ｄ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環。〕 - 【請求項２】 下記一般式（３）〜（７）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とアスペクト
比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径
が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ｙ1、Ｙ2は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子または炭素原
子を表し、Ｌ1〜Ｌ9はメチン基を表す。Ｘは分子内の電
荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電
荷を中和するのに必要な数を表す。またＱ1、Ｑ2の少な
くとも１つは下記ａ）〜ｄ）を表す。 ａ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環。 ｂ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環。 ｃ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環が縮合したベンゼン環。 ｄ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環。〕 - 【請求項３】 下記一般式（８）又は（９）で表される
化合物の少なくとも１種化合物を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀乳剤。 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ｙ1、Ｙ2は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子または炭素原
子を表し、Ｌ1〜Ｌ3はメチン基を表す。Ｘは分子内の電
荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電
荷を中和するのに必要な数を表す。またＱ3、Ｑ4の少な
くとも１つは、硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１
つ含有する５員または６員の複素環が縮合したベンゼン
環を表す。〕 - 【請求項４】 下記一般式（１０）〜（１２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々脂肪族基を表し、Ｙ1、Ｙ2は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子または炭素原
子を表し、Ｌ1〜Ｌ9はメチン基を表す。Ｘは分子内の電
荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電
荷を中和するのに必要な数を表す。またＱ5、Ｑ6の少な
くとも１つは下記ｅ）〜ｇ）を表す。 ｅ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環。 ｆ）硫黄原子及び窒素原子を少なくとも１つ含有する５
員または６員の複素環。 ｇ）硫黄原子及びメチレン基を少なくとも１つ含有する
５員または６員の複素環が縮合したベンゼン環。〕 - 【請求項５】 前記一般式（８）〜（１２）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、または請
求項１〜４の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項６】 前記一般式（８）〜（１２）で表される
化合物の少なくとも１種の化合物、または請求項１〜４
の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項７】 感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩を含有
する熱現像性感光材料に於て、前記一般式（１）〜（１
２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含有することを特徴とする熱現像銀塩写真感光材
料。 - 【請求項８】 前記熱現像銀塩写真感光材料をレーザー
光で露光することを特徴とする熱現像画像形成方法。 - 【請求項９】 前記一般式（８）で表されることを特徴
とする化合物。 - 【請求項１０】 前記一般式（９）で表されることを特
徴とする化合物。 - 【請求項１１】 前記一般式（１０）で表されることを
特徴とする化合物。 - 【請求項１２】 前記一般式（１１）で表されることを
特徴とする化合物。 - 【請求項１３】 前記一般式（１２）で表されることを
特徴とする化合物。 - 【請求項１４】 前記一般式（２）〜（１２）における
Ｌ1〜Ｌ9の少なくとも１つが環形成に関与していること
を特徴とする化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11075682A JP2000273329A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、熱現像画像形成方法及び化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11075682A JP2000273329A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、熱現像画像形成方法及び化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273329A true JP2000273329A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13583222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11075682A Withdrawn JP2000273329A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、熱現像画像形成方法及び化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273329A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7468241B1 (en) | 2007-09-21 | 2008-12-23 | Carestream Health, Inc. | Processing latitude stabilizers for photothermographic materials |
| US7524621B2 (en) | 2007-09-21 | 2009-04-28 | Carestream Health, Inc. | Method of preparing silver carboxylate soaps |
| US7622247B2 (en) | 2008-01-14 | 2009-11-24 | Carestream Health, Inc. | Protective overcoats for thermally developable materials |
| JP2011107225A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
| WO2017123444A1 (en) | 2016-01-15 | 2017-07-20 | Carestream Health, Inc. | Method of preparing silver carboxylate soaps |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP11075682A patent/JP2000273329A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7468241B1 (en) | 2007-09-21 | 2008-12-23 | Carestream Health, Inc. | Processing latitude stabilizers for photothermographic materials |
| US7524621B2 (en) | 2007-09-21 | 2009-04-28 | Carestream Health, Inc. | Method of preparing silver carboxylate soaps |
| US7622247B2 (en) | 2008-01-14 | 2009-11-24 | Carestream Health, Inc. | Protective overcoats for thermally developable materials |
| JP2011107225A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
| WO2017123444A1 (en) | 2016-01-15 | 2017-07-20 | Carestream Health, Inc. | Method of preparing silver carboxylate soaps |
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