JPH11222481A - 新規なベンズイミダゾール誘導体、それを含有するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で且つ、残色汚染などの写真特性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いる新
規なベンズイミダゾール型分光増感色素を提供する。 【解決手段】 一例として下記式（Ｄ−１）または（Ｄ
−６８）で表されることを特徴とするベンズイミダゾー
ル誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なベンズイミダ
ゾール誘導体及びそれを感光色素として用いることによ
りカブリ変動や感度変動などの経時写真特性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲ
ン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称する）にある種の色素
を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、
光学的に増感されることは周知の通りである。

【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えばティ エイチ ジェイ
ムス著「ザ セオリー オブ ザ・フォトグラフィック
プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス エム ハーマ
ー著「ザ シアニン ダイズ アンド リレイテド コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン ウイリイ アンド
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー エム スターマー著「ザ
ケミストリー オブ ヘテロサイクリック コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン ウイリ
イ アンド サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。

【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００５】（１）分光増感域が適切である。

【０００６】（２）分光増感効率が高い。

【０００７】（３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブ
リ防止剤、塗布助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作
用がない。

【０００８】（４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲
線に悪影響を与えない。

【０００９】（５）増感色素を含有したハロゲン化銀写
真感光材料を経時させたとき（特に、高温・高湿下に保
存した場合）にカブリ等の写真性能を変化させない。

【００１０】（６）添加された感光色素が異なる感光波
長域の層へ拡散して色濁りを起こさない。

【００１１】（７）現像定着水洗された後は感光色素が
抜けて色汚染を引き起こさない。

【００１２】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。

【００１３】更に、従来のイミダゾール母核を有する色
素は、他のアゾール環母核を有する色素に比べて流出し
易いので、残色汚染は小さいがイミダゾール環の塩基性
が高いので、長期間経時させた場合にカブリを生じやす
い傾向があった。

【００１４】保存性能を改良するには塩基性を下げるこ
とが有効であり、イミダゾール母核を有する色素の多く
はベンズイミダゾール環に電子吸引性基が置換されてい
る。しかしながら、多くの電子吸引性基は分子サイズが
嵩高い為に、置換基の種類または置換位置によりハロゲ
ン化銀粒子上への色素の吸着状態あるいは色素凝集体の
形成状態が変化し、その結果、経時での写真特性の変動
が大きくなり、また、本来良好な残色汚染特性までもが
劣化しやすくなる傾向があった。

【００１５】経時での大きな写真特性の変動を伴うこと
なく、経時保存性を改良する感光色素として、イミダゾ
ール核のＮ位アルキル基へ電子吸引性基を導入したイミ
ダゾロカルボシアニン色素が特開昭５９−１８１３３８
号、同６０−１７５９３９号、同６１−３２８４０号、
リサーチディスクロージャー３７３１２号（１９９５
年、５月）に開示されている。しかしながら、前記文献
に開示された色素は保存性改良効果が未だ不充分であ
り、更なる改良が求められていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、新規化合物及びそれを感光色素として用いたことに
より分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀
感光材料を提供することにあり、第二の目的は、新規な
感光色素を用いることにより高感度で残色汚染などの写
真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにあり、第三の目的は新規な感光色素により増感さ
れ、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
示す項目により達成された。

【００１８】１．下記一般式（１）または（２）で表さ
れることを特徴とするベンズイミダゾール誘導体。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｖ¹〜Ｖ⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基
を表し、Ｖ²とＶ³間で縮合環を形成しても良い。Ａ¹は
共役鎖を介して結合してメチン色素を形成するに必要な
原子群を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な
イオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な
数を表す。但し、Ｖ¹及びＶ⁴が同時に水素原子になるこ
とはなく、Ｖ¹及びＶ⁴は他の置換基との間で環を形成し
ない。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｖ¹〜Ｖ⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基
を表し、Ｖ²とＶ³間で縮合環を形成しても良い。Ａ²は
共役鎖を介して結合してメチン色素を形成するに必要な
原子群を表す。但し、Ｖ¹及びＶ⁴が同時に水素原子にな
ることはなく、Ｖ¹及びＶ⁴は他の置換基との間で環を形
成しない。

【００２３】２．前記一般式（１）が下記一般式（３）
で表される誘導体であり、前記一般式（２）が下記一般
式（４）で表される誘導体であることを特徴とする前記
１に記載のベンズイミダゾール誘導体。

【００２４】

【化７】

【００２５】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基
を表し、Ｖ¹〜Ｖ⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子また
は置換基を表し、Ｖ²とＶ³間で各々、縮合環を形成して
も良い。Ｌ¹〜Ｌ³は各々、窒素原子またはメチン基を表
し、ｎ¹は０〜３までの整数を表し、ｎ²は０または１を
表す。Ｚは５員または６員の含窒素複素環基を形成する
に必要な原子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフ
タレン環または複素環で縮合されていても良い。Ｘは分
子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは分子
内の電荷を中和させるのに必要な数を表す。但し、Ｖ¹
及びＶ⁴が同時に水素原子になることはなく、Ｖ¹及びＶ
⁴は他の置換基との間で環を形成しない。

【００２６】

【化８】

【００２７】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｖ¹〜Ｖ⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子、または置換
基を表し、Ｌ⁴、Ｌ⁵は各々、窒素原子またはメチン基を
表し、ｎ³は０〜３までの整数を表す。Ｑは５員または
６員の炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を
表し、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環または複
素環で縮合されていても良い。但し、Ｖ¹及びＶ⁴が同時
に水素原子になることはなく、Ｖ¹及びＶ⁴は他の置換基
との間で環を形成しない。

【００２８】３．前記一般式（１）〜（４）の置換基Ｖ
¹がハロゲン原子または置換基を表し、Ｖ⁴が水素原子を
表すことを特徴とする前記１または２に記載のベンズイ
ミダゾール誘導体。

【００２９】４．前記一般式（１）〜（４）の置換基Ｖ
³がハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、
アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
コキシ基からなる群より選ばれた置換基であることを特
徴とする前記１、２または３に記載のベンズイミダゾー
ル誘導体。

【００３０】５．前記一般式（１）〜（４）の置換基Ｒ
²が炭素数が３以下の脂肪族基であることを特徴とする
前記１、２、３または４に記載のベンズイミダゾール誘
導体。

【００３１】６．前記一般式（１）〜（４）で表される
ベンズイミダゾール誘導体の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００３２】７．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
化銀乳剤層中に前記６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３３】８．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
化銀乳剤層中に前記６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００３４】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３５】前記一般式（１）〜（４）で示されるベン
ズイミダゾール誘導体に於て、Ｒ¹、Ｒ²で示される脂肪
族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は
直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２−エチル
ヘキシル、オクチル、デシル等の各基）、炭素原子数３
〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル、３−
ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニ
ル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各
基）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００３６】Ｒ¹、Ｒ²で示される基は、更に、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペン
タメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル
基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ブタンスルホンアミド基等）等の置換基を有して
も良く、親水性基で置換されているのが好ましい。

【００３７】前記親水性基としては、例えば、スルホ
基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、ス
ルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、
メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニ
ルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基
（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセト
アミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基
（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセト
アミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニ
ル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル
基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙
げられる。

【００３８】前記親水性基を有する脂肪族基としては、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホエチル、
スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−
スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−
スルホプロポキシカルボニルメチル、ω−スルホプロピ
ルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３
−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタン
スルホニルカルバモイルメチル、４−スルホ−３−ブテ
ニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベ
ンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジ
ル等の各基が挙げられる。

【００３９】Ｒ¹、Ｒ²はＡ¹またはＡ²と共同して、各
々、独立に縮合複素環（好ましくは５，６員）を形成し
ても良い。

【００４０】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴で表される置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子及び沃素原子等）、アリール基（例えば、
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ブロモフ
ェニル基等）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チ
アゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロ
リル基、インドリル基、ピリミジニル基等等）、アルケ
ニル基（２−プロペニル基、１−プロペニル基、１−メ
チル−３−ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、１
−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基
等）、トリフルオロメチル基、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、シアノ基、カ
ルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホ
ニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメ
タンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モ
ルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
フォリノスルファモイル基等）、ヒドロキシル基のよう
な基などが挙げられるが該置換基のハメットσｐ値を加
算した時、総和が０．１２〜１．４が好ましい。

【００４１】更に、前記一般式（１）〜（４）の置換基
Ｖ³としては、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、アリール基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基及びアルコキシ基などが好ましく用いられるが、特
に好ましく用いられるのは、ハロゲン原子、シアノ基、
トリフルオロメチル基、アリール基、スルファモイル基
またはカルバモイル基である。

【００４２】前記ハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等に
よって安息香酸エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子
的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ
Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社：１９４０年）、ドラ
ックデザインVII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９７６年）、薬物の構造活性相関
（南江堂：１９７９年）等に詳しく記載されている。

【００４３】Ｖ²とＶ³の間で形成することができる縮合
環としては、例えば６員の飽和または不飽和の炭素環
基、並びに、５員及び６員の複素環基が挙げられイミダ
ゾール環とともに例えばナフト〔２，１−ｄ〕イミダゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕イミダゾール、１−アザ−４，５，６−
トリヒドロベンゾ〔ｈ，ｉ〕インドリジン等を形成す
る。これらの縮合環上には前記Ｖ¹〜Ｖ⁴で挙げた任意の
基を置換することができる。

【００４４】前記一般式（３）で示されるベンズイミダ
ゾール誘導体に於て、Ｚは５員または６員の含窒素複素
環基を表し、飽和炭素環、ベンゼン環及びナフト環で縮
合環を形成してもよい。これらアゾール環の具体的例と
しては、例えば、ピリジン（２−、４−）、キノリン
（２−、４−）、イソキノリン、オキサゾリジン、オキ
サゾリン、オキサゾール、４，５−トリメチレンオキサ
ゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、チアゾ
リジン、チアゾリン、チアゾール、４，５−トリメチレ
ンチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チ
アゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、セレナゾ
ール、セレナゾリン、ベンゾセレナゾール、ナフト
［１，２−ｄ］セレナゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、インドール、インド
レニン、ベンゾテルラゾール等が挙げられる。これらの
アゾール環は任意の位置に置換基を有していても良く、
例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｔ−ペンチル、イソブチル、ベンジル等の各
基）、アルキニル基（例えば、１−プロピニル等の
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキ
ルメルカプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメ
ルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置
換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェ
ニル、ｐ−クロロフェニル等）、スチリル基、複素環基
（例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エ
チルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスル
ホンアミド等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、カルボキシ基等の任意の基が置換できる。

【００４５】前記一般式（３）、（４）に於て、Ｌ¹〜
Ｌ⁴は、各々独立に窒素原子またはメチン炭素を表し、
これらメチン炭素に置換される基としては、例えば、低
級アルキル基（例えば、メチル、エチル、トリフルオロ
メチル、ベンジル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、エチルチオ等）、アシル基（例えば、アセチル基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、アリール基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環
基（例えば、２−チエニル、２−フリル、１，３−ビス
（２−メトキシエチル）−６−ヒドロキシ−２，４−ジ
オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ピリミジ
ル、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−４−
ピラゾリル等）等の基があげられる。又、メチン炭素は
隣接するメチン炭素、或は隔たったメチン炭素と各々、
アルキレン基を介して結合して５員または６員の炭素環
を形成することもでき、又メチン鎖に結合したアゾール
環を形成している窒素原子上の置換基と結合して５員ま
たは６員の含窒素複素環を形成してもよい。具体例とし
て以下のものが挙げられる。

【００４６】

【化９】

【００４７】式中、Ｚ^Aは前記一般式（３）中のＺと同
義である。Ｒ^A及びＲ^Bは、各々、水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ^Cは、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リール基、アミノ基、複素環基またはハロゲン原子を表
し、ｔは２または３の整数である。Ｒ^A、Ｒ^B及びＲ^Cで
示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル等の低級の基が挙げられ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル等の各
基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ等の各基が挙げられ、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ等の基が挙げられ、アラルキル基とし
ては、例えばベンジル、フェネチル、ｍ−ブロモベンジ
ル等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、モ
ルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、イミダゾリル、ピ
ロリル等の各基が挙げられる。

【００４８】Ｒ^Cで示されるアミノ基としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等の
各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ
素、塩素等の各原子が挙げられる。

【００４９】前記一般式（４）においてＱは、各々、５
員または６員の炭素環または複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、形成される環の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】式中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、各々、水素原
子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、オクチル、ｓｅｃ−オクチ
ル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル等）、アラル
キル基（例えば、ｏ−スルホベンジル等）、アリル基
（例えば、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−メタンスルホニルアミノフェニル
等）または複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリ
ジル等）等の各基が挙げられる。更に、炭素原子上に置
換している場合のＲ^a及びＲ^bは、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子等）、トリフルオロメチル基、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ等の各基）、ヒドロキシ基、
シアノ基、アリールオキシ基（フェノキシ等）、スチリ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、アシル基（アセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボ
ニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホニルアミ
ド基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基等）、カ
ルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ基等）等の基を表す。

【００５３】前記一般式（３）においてＸは、カチオン
または酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、
プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イ
オン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオン
の具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオ
ン、硫酸イオン等が挙げられる。ｎは、分子内塩を形成
して電荷が中和される場合は０となる。

【００５４】前記一般式（１）〜（４）で表されるベン
ズイミダゾール誘導体はベンズイミダゾール核を有する
ポリメチン色素であり、メチン基を介して結合した２つ
の複素環核を有するシアニン色素及びメロシアニン色
素、複数の複素環を結合したコンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素に加えてヘミシア
ニン色素、スチリル色素、アザシアニン色素、アザメロ
シアニン色素、ホロポーラー色素の形をとることができ
る。

【００５５】更に、本発明の前記一般式（１）〜（４）
で表されるベンズイミダゾール誘導体は、分子内に少な
くとも１つの親水性基を有することが好ましい。親水性
基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、ホスフォノ基、スルファ
ート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基、スルホニルアミ
ノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカル
ボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、
アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスル
ホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、ア
シルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボ
ニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スル
フィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィ
ニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカ
ルボニル基等）等の親水性基を有することが好ましい。

【００５６】更に、本発明の前記一般式（１）〜（４）
で表される新規な感光色素は共鳴系の極限構造に於てイ
ミダゾリデン構造またはイミダゾリウムイオン構造をと
ることが出来る。

【００５７】本発明の前記一般式（１）〜（４）で表さ
れる新規な感光色素は、従来公知のベンズイミダゾール
環を有する色素とは異なり、経時保存でのカブリや相対
感度などの写真性能が良好で、かつ残色汚染も少ないと
いう特徴を示す。

【００５８】その理由として、イミダゾール核と縮合し
ているベンゼン環の縮合位置の隣接の炭素原子上の少な
くとも一つが置換基を有することにより、ハロゲン化銀
粒子上への吸着状態や凝集体形成への影響が少なくなる
ので経時での写真特性が向上し、且つ、残色汚染も少な
くなるものと推定している。

【００５９】以下に本発明のベンズイミダゾール誘導体
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】前記一般式（１）〜（４）で示されるベン
ズイミダゾール誘導体は、例えば、Ｆ．Ｍ．ＨＡＭＥＲ
著「シアニン ダイズ アンド リレーテッド コンパ
ウンズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ ， Ｌｏｎｄｏｎ １９６４，インタ
ー・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、Ｄ．Ｍ．Ｓ
ＴＵＲＭＥＲ著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・
スペシャル・トピックス・インヘテロサイクリック ケ
ミストリー」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７７）等
に記載された従来公知の方法を参考にして合成できる。

【００７９】本発明の前記一般式（１）〜（４）で示さ
れるベンズイミダゾール誘導体は、従来公知の方法でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開
昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載
のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１
３５号公報、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面
活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７
６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４
７，６２７号公報、特開昭５１−５９９４２号、同５３
−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１
０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載の親水
性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３
２４号公報記載の固溶体として添加する方法、或はリサ
ーチディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−
４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッ素化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムア
ミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸
点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加す
る方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。前
記一般式（１）〜（４）で示される本発明のベンズイミ
ダゾール誘導体の添加時期は、物理熟成から化学熟成終
了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても
良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加され
ることが好ましい。

【００８０】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明のベンズイミダゾール誘導体の添加はよ
り高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いら
れる。本発明のベンズイミダゾール誘導体の添加量は使
用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化する
が、ハロゲン化銀乳剤中の感光性粒子表面の単分子層被
覆率が４０％以上９０％以下になるようにすることが好
ましく、更には５０％〜８０％の範囲が好ましい。尚、
単分子層被覆率は５０℃にて吸着等温線を作成したとき
の飽和吸着量を被覆率１００％に相当する量として相対
的に決める。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は従
来公知のメチン色素を組み合わせて用いても良く、併用
する使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択でき
る。また、それ自身分光増感作用をもたない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しないベンズイミダゾール誘
導体であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤
を乳剤中に含有させてもよい。増感色素としてはシアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキ
ソノール、メロスチリル及びストレプトシアニンを含む
ポリメチン染料等を挙げることができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、還元増感及
び貴金属増感を各々、単独或いは適宜組合わせて化学増
感することができ、化学増感工程の条件、例えば、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。

【００８３】硫黄増感に於いては不安定硫黄化合物を用
いることができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００８４】その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各公報、西独出願公開（ＯＬ
Ｓ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤を用いる事が出来る。

【００８５】セレン増感に於いては不安定セレン化合物
を用いることができ、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、
コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジメチルセレナイ
ド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフル
オロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿
素、セレノアミド類、セレナイド類である。

【００８６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許公報に開示されている。米国特許第１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００８７】テルル増感に於いては不安定テルル化合物
を用いることができ、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。

【００８８】貴金属増感に於いては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウムなどの貴金属塩を用いる事ができる。有用な
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン
酸金等の他に米国特許第２，５９７，８５６号、同５，
０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平
１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示され
ている有機金化合物などが挙げられ、他のカルコゲン増
感と組み合わせるのが好ましい。

【００８９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、
すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００９０】本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀
溶剤共存下で化学増感を施してもよい。本発明で用いら
れるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に
記載されたチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９
号公報に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに
挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾ
ール類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００９１】還元増感に於いてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平
７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を
用いる事ができる。具体的には、アミノイミノメタンス
ルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また、特願平８−２７７９３８号、同８−２５
１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている
高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施しても
よい。

【００９２】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては後記する一般
的な安定剤を用いることが出来るが、例えば特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／又は
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチ
オスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得
られる。なお、これらの化合物の添加は結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学熟成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加さ
れてもよい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化
学熟成中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化
銀が添加されることを意味する。

【００９４】更に本発明において用いられる微粒子沃化
銀は、立方晶系のγ−ＡｇＩ又は六方晶系のβ−ＡｇＩ
のいずれでもよく、これらの結晶構造であってもよく、
これらの混合物であってもよい。

【００９５】本発明に用いられる微粒子沃化銀の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工
程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加で
ある。

【００９６】ここで言う化学熟成工程とは、本発明で用
いられる乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点か
ら化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するため
の操作を施した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀
の添加は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、微粒子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳
剤を加えてもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明
で用いられる乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好
ましく、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に塩化銀含有率が６０モ
ル％以上の沃塩臭化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀である
ことが好ましい。

【００９８】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。

【００９９】特に好ましいハロゲン化銀粒子の形状は平
板状粒子である。

【０１００】以下、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子の典型的例として平板状粒子について説明する。

【０１０１】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶
とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン
化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイ
ザーによる報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｋｏｒｒｅｓｐ
ｏｎｄｅｎｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳し
く述べられている。

【０１０２】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。

【０１０３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上、１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８
である。

【０１０４】本発明に用いられる上記平板状ハロゲン化
銀粒子の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛１１１｝面か
ら成るもの、或いは｛１００｝面から成るものであって
もよい。また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持
つものであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以
上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０％〜９０
％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０〜９５％
が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面は主とし
て｛１００｝面であることが好ましい。この面比率は増
感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との
吸着依存性の違いを利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ， Ｊ．Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５年）］
により求めることができる。

【０１０５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分
散性であることが好ましい。

【０１０６】具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）
×１００＝粒径分布の広さ（％）によって表せる相対標
準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２５％
以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のも
のであり、特に好ましくは１５％以下である。

【０１０７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていてもよい。角が
丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分
を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点
との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、
円形の平板粒子となっていてもよい。

【０１０８】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ， Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ， ５７
（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ， Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ， ３５，２１３
（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的な方法により観察することができる。即ち、乳
剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注
意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒
子に対して２００ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。

【０１１０】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて
０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの
領域に発生しているものである。転位線の方向はおおよ
そ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行
している。

【０１１１】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集４６〜４８頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより９０％
以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して
最小となる外接円を描いたときの円の中心である。本発
明において中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中
心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる
点と円の中心との距離と定義する。

【０１１２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転
位の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％
（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する
平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【０１１３】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができる。

【０１１４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好まし
くは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４０μ
ｍ〜２μｍである。

【０１１５】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１１６】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。

【０１１７】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明に好ましく用
いられる平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０
μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
る。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。

【０１１９】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化
銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２
つの層構造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感
光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されてもよい。

【０１２０】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイ
ズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。

【０１２１】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、
例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方
法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法に
て成長させることが好ましい。

【０１２２】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤を得るための、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液を保護コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０
〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以
上の期間、母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒
子生成工程を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、
母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１
０^-5モル〜２．０モル含有し実質的に単分散性球形双晶
であるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を
設けるか、または該核粒子生成工程に続いて、母液の温
度を４０〜８０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を
形成する種粒子形成工程を設け、（ハ）次いで水溶性銀
塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化
銀微粒子を加えて種粒子を肥大させる成育工程を設ける
方法が好ましく用いられる。ここで母液とは、完成した
写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供
される液（ハロゲン化銀乳剤も含有される）である。

【０１２３】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１２４】本発明に用いられる種粒子形成工程の期間
中に熟成を調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支
えない。ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育成工
程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐ
Ａｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【０１２５】また、本発明に用いられる乳剤の調製に当
たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。

【０１２６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件と
しては例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４
２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５
２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成
が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々
に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる
別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え
溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得
る。

【０１２７】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

【０１２８】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に
設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、
撹拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ま
しい。

【０１２９】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。こ
の方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性
Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成
が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均か
ら平均沃化銀含有率が求められる。

【０１３０】本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の製造において、種乳剤は種粒子の全投影面積の５０
％以上が平行な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚
さの変動係数及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離
（ａｔ）の変動係数がともに３５％以下であることが好
ましい。

【０１３１】種粒子の厚さのみの、あるいは（ａｔ）の
みの変動係数を３５％以下としても、成長後の粒子の双
晶面間距離（ａ）の変動係数を３５％以下に抑えること
はできず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１３２】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１３３】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。

【０１３４】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ2等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【０１３５】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・
ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４
３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１３７】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを
防止し、写真性能を安定化する事を目的として、種々の
カブリ防止剤、安定剤を含有させることができる。具体
的には、テトラザインデン類、アゾール類、ベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、チオケト化合物、さらにはベンゼ
ンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導
体を挙げることができる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、乳剤層またはその他の層に現像薬、例えばアミノフ
ェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンな
どの現像主薬を含んでもよい。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層
を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよ
い。

【０１４３】以下に本発明の具体例をあげるが、本発明
はこれらに限定されない。

【０１４４】

【実施例】実施例１：化合物Ｄ−２９の合成

【０１４５】

【化３０】

【０１４６】ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと
称す）５ｇに化合物２９Ａ ２．５ｇと化合物２９Ｂ
１．６ｇを混合し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．８ｇを加えて１
００℃で１５分間加熱攪拌した。室温まで冷却し、酢酸
エチル１５ｍｌを加えて反応物を沈殿させた。傾斜して
上澄み液と分離し、残った沈殿物にエタノールを加えて
分散して濾取した。得られた粗結晶をメタノールとジク
ロロメタンの混合溶液より再結晶して橙色結晶を１．５
ｇ得た。

【０１４７】ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物（化合物Ｄ−２９）であることを確認した。

【０１４８】実施例２：化合物Ｄ−３１の合成

【０１４９】

【化３１】

【０１５０】ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと
称す）５ｇに化合物３１Ａ ２．５ｇと化合物３１Ｂ
２．２ｇを混合し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．６ｇを加えて１
００℃で５分間加熱攪拌した。室温まで冷却し、酢酸エ
チル１５ｍｌを加えて反応物を沈殿させた。傾斜して上
澄み液と分離し、残った沈殿物にエタノールを加えて分
散して濾取した。得られた粗結晶をメタノールとジクロ
ロメタンの混合溶液より再結晶して橙色結晶を１．６ｇ
得た。

【０１５１】ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物（化合物Ｄ−３１）であることを確認した。

【０１５２】実施例３：化合物Ｄ−６８の合成

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】メタノール６０ｍｌに化合物６８Ａ ２．
５ｇと化合物６８Ｂ １．１ｇを混合し、トリエチルア
ミン１．０ｇを加えて４０分間加熱還流した後、生成し
た結晶を濾取した。メタノールより再結晶して１．８ｇ
の色素が得られた。

【０１５５】ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物（化合物Ｄ−６８）であることを確認した。

【０１５６】実施例４ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設しハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【０１５７】マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４
ｇ、添加剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−２）１
０．３２ｇ、および高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９
ｇ、（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍ
ｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラ
ー分散液を作製した。

【０１５８】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液
を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１５９】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
２に示す。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【化３３】

【０１６２】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・
ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン （ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２％ゼラ
チン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を
ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、さらに下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と
（Ｆ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ
同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５
４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸また
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１６３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム ９２．１ｇ 臭化カリウム ０．８７ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ２６９ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １０．６ｇ 臭化カリウム ０．１３ｇ 水を加えて ６２ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ３１ｇ 水を加えて ６２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１１）を得
た。

【０１６４】次いで下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１
０１）を得た。

【０１６５】なお上記Ｅｍ−Ｇ１０１においてＧＳ−１
を表３に示す増感色素に代えた他は同様に化学増感を施
し各々の緑感性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１６６】 チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１）の固体分散水溶液 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１６７】

【化３４】

【０１６８】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール

【０１６９】

【化３５】

【０１７０】これら乳剤を各々、２分割し、一方は前述
した如く分散剤や他の添加剤とともに塗布試料を作製し
た。他方はいったん冷却してゲル化させ低温庫中で２日
間保存した後に再溶解して分散剤、他の添加剤（ＨＳ−
５等）を加えて塗布試料を作製した。（試料Ｎｏ．Ｉ−
１〜Ｉ−２２） 次に得られた塗布試料の各々を、下記に示す２種類の条
件下で経時保存性を試験した。

【０１７１】条件Ｉ：２３℃、５５％ＲＨ３日間放置 条件II：３０℃、９０％ＲＨ３日間放置 各試料は感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用し
て３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、下
記の現像処理を行った。

【０１７２】なお処理液は予め発色現像液のタンク容量
の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペー
パータイプＡ５をプリントしてランニングしておいた。

【０１７３】現像処理工程及び処理液の組成は下記に示
す。なお補充量は感光材料１ｍ²当たりの量で表した。

【０１７４】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３９．０±０．３℃ ４５秒 ４０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 ５１ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 ２５０ｍｌ （３槽カスケード） 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１７５】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １４ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ５ｇ 塩化カリウム ４．５ｇ − ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ｇ − 亜硫酸カリウム ０．４ｇ − Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ３５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１１．５０に調整する。

【０１７６】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ５３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １２３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５１ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ＝５．４に調整する。

【０１７７】 （安定化液タンク液及び補充液） ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックス（チバガイギー社製） １．０ｇ 硫酸亜鉛・７水和物 ０．１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸またはアンモ
ニア水でｐＨ＝７．８に調整する。

【０１７８】性能評価 処理済みの試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）
製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求め
た後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で感度を求めた。

【０１７９】〈経時保存性〉ハロゲン化銀乳剤をセット
せずに直ちに塗布し、得られた試料を保存条件Ｉ及び保
存条件ＩＩで保存してから求めた感度をそれぞれＳＯＩ
及びＳＯＩＩとし、試料Ｎｏ．Ｉ−１の緑色光感度ＳＯ
Ｉを１００として相対値で示した。

【０１８０】〈乳剤低温停滞性〉ハロゲン化銀乳剤を冷
却セットして経時（約１２時間）した後に塗布した試料
を保存条件Ｉで保存してから求めた感度をＳＳＩとし
た。得られた感度から次式により乳剤低温停滞性として
乳剤セット中の感度変動値とした。

【０１８１】ΔＳ＝（ＳＯＩ／ＳＳＩ） ΔＳ値が１に近いほどセット時の経時安定性が優れてい
ることを表す。得られた結果を表３に示す。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】Ａ※：（固体分散添加）予め色素を２７℃
に調温した水に加え、ディゾルバーにて高速攪拌して得
た分散水溶液を０．５ｗ／ｖ％濃度に調整して所定量を
添加した。

【０１８４】Ｂ※：（溶液添加）Ｄ−メタノールと２，
２，３，３−フルオロプロパノールの１：１混合溶媒に
色素を０．５％濃度となるように調整して所定量を添加
した。

【０１８５】表３から明らかなように構造類似の色素
（ＧＳ−２、ＧＳ−３及びＧＳ−４）を用いた比較試料
は、経時させたときの感度変動が大きく、その大きさが
添加の方法の違いで変化している。本発明の試料は対照
試料と同様、色素の添加方法によらず経時させたときの
感度変動が抑えられ、かつ高い緑光感度が得られてい
る。

【０１８６】対照試料は写真性能は良好であるが、白地
部分に５１０〜５１５ｎｍに極大吸収を持つ強い残色汚
染が観察される点で劣っていた。

【０１８７】一方、本発明の試料は白地部分に明瞭な着
色は観察されず、残色汚染がなく優れていた。

【０１８８】対照色素ＧＳ−１と組み合わせ使用した場
合には個々の単独使用の場合より高感度を与え好ましい
効果が得られた。比較色素を同様に組み合わせた場合に
も高感度が得られ経時させた時の保存安定性が改良され
ているが未だ充分ではない。

【０１８９】実施例５ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【０１９０】（ハロゲン化銀写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【０１９１】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６リットル Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０リットル Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７リットル Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２リットル 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。攪拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。

【０１９２】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１９３】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。

【０１９４】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状を有する１４面体単分散性乳剤
であった。

【０１９５】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１９６】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５リットル Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、攪拌機で８００ｒｐｍで攪拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。

【０１９７】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。

【０１９８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１９９】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。

【０２００】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０２０１】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートＮａ塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５リットル Ｄ３ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３
及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
２分を要して添加し、核形成を行なった。

【０２０２】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０２０３】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。

【０２０４】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０２０５】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく攪拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。

【０２０６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０２０７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。

【０２０８】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、
表４に示す色素または添加剤を添加し、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を
用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。

【０２０９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０２１０】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業（株）社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．II−１〜II−
４４）を作製した。

【０２１１】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ ０．９ｇ 感光色素（表４，５記載） ３．４×１０^-4モル／モルＡｇＸ マゼンタカプラー（Ｍ−１ａ） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２ａ） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）染料Ｆ−４、Ｆ
−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有す
る。

【０２１２】

【化３６】

【０２１３】

【化３７】

【０２１４】

【化３８】

【０２１５】

【化３９】

【０２１６】

【化４０】

【０２１７】作製した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。

【０２１８】［写真性能の評価］得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に
於ける露光量の逆数を感度とした。強制劣化処理後の試
料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦ
ｏｇ）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした
時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ′）を求めた。

【０２１９】結果は表４，５に示した。

【０２２０】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２２１】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２２２】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０２２３】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２２４】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。

【０２２５】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０２２６】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０２２７】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２２８】

【表４】

【０２２９】

【表５】

【０２３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比
較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）ともに高感
度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な写真性
能を与えた。又、残色汚染性の比較に於ても優れてい
た。

【０２３１】実施例６ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀
０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０２３２】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。次いで、
フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用い
たフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分
散し、防ばい剤として前記化合物ＨＳ−５を添加し、平
均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０
％）からなる乳剤を得た。

【０２３３】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化
学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍ
ｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。

【０２３４】次いで下記に示す添加剤のＳＡ−１、ＮＵ
−１、ＮＡ−１、ＬＸ−１及びＨＤ−１の適量を添加し
て乳剤塗布液を調製した。

【０２３５】

【化４１】

【０２３６】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル
％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０２３７】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物ＨＳ−５
を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変
動係数１０％）からなる乳剤を得た。この乳剤にクエン
酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に
調整した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を
用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを各
々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添加して熟成
を停止した。

【０２３８】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｃの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀４０モル
％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０２３９】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキ
ュレーション法で脱塩後、ゼラチン中に分散し、防ばい
剤として前記化合物ＨＳ−５を添加し、平均粒径０．３
μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳
剤を得た。

【０２４０】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化
学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍ
ｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。

【０２４１】得られたＢ、Ｃの乳剤に上記の乳剤Ａと同
様に化学増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調
製した。

【０２４２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ²、銀量３．２ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその
上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ²になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下
塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラ
チン量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその上
に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料III−１〜III−
３１を得た。

【０２４３】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤：乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ ３．２ｇ／ｍ² 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物（表６に記載） １．５×１０^-4モル／モル銀 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン １０ｍｇ／ｍ² ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：ＳＡ−１ ８ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：ＮＡ−１ ７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー：ＬＸ−１ １．０ｇ／ｍ² ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＤ−１ ６０ｍｇ／ｍ^２

【０２４４】

【化４２】

【０２４５】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² 界面活性剤：ＳＡ−２１ １０ｍｇ／ｍ² ：ＳＡ−３１ １０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ３ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン ２．４ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：ＳＡ−１ ６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ² 着色染料：Ｆ−１ ３０ｍｇ／ｍ² ：Ｆ−２ ７５ｍｇ／ｍ² ：Ｆ−３ ３０ｍｇ／ｍ^２

【０２４６】

【化４３】

【０２４７】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 界面活性剤：ＳＡ−２１ １０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ３５ｍｇ／ｍ² 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％Ｒ
Ｈ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。

【０２４８】（写真性能の評価）得られた試料をウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１
０^-5秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着
液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニ
カ（株）製）にて下記条件で処理した。

【０２４９】得られた試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、常法通り感度はカブ
リ濃度＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎ
ｏ．III−１の塗布・乾燥直後の試料の感度を１００と
した相対値で示した。

【０２５０】また、残色汚染ランクは未露光フィルムを
現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評
価した。

【０２５１】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］、「３」、
「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価した。

【０２５２】ランク「２」及び「１」は実用上好ましく
ない水準を表す。

【０２５３】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ハイドロキノン １５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ 炭酸カリウム ５０．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを
１０．５に調整した。

【０２５４】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ８．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１．０リットルに仕上げて用いた。この
定着液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。

【０２５５】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ ２０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 ３０℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 得られた結果を表６に示した。

【０２５６】

【表６】

【０２５７】表６から明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、即日、経時（代用サーモ）とも
に従来公知色素を用いた比較試料に比べてカブリと感度
変動が抑えられた良好な写真性能を与えた。この効果は
イリジウム化合物を含有する塩化銀組成濃度が高いハロ
ゲン化銀写真乳剤において顕著に見られた。

【０２５８】また、本発明のベンズイミダゾール誘導体
は、比較化合物（Ｉ）に比較して残色汚染の点でも優れ
ていることが分かる。

【０２５９】

【発明の効果】本発明により、第一には、新規なベンズ
イミダゾール誘導体及びそれを感光色素として用いたこ
とにより分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン
化銀感光材料を提供すること、第二には、新規な感光色
素を用いることにより高感度で残色汚染などの写真特性
が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供すること、第
三には、新規な感光色素により増感され、写真特性が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀
感光材料を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３１ Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３１ ２３３ ２３３ ２３５ ２３５ 403/08 ２０９ 403/08 ２０９ 403/14 ２３３ 403/14 ２３３ 405/14 ２３５ 405/14 ２３５ 413/04 ２３５ 413/04 ２３５ 413/06 ２３５ 413/06 ２３５ 413/14 ２１３ 413/14 ２１３ ２３５ ２３５ 417/04 ２３５ 417/04 ２３５ 417/06 ２３５ 417/06 ２３５ 417/08 ２３５ 417/08 ２３５ 417/14 ２３５ 417/14 ２３５ 421/06 421/06 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｌ Ｇ０３Ｃ 1/10 Ｇ０３Ｃ 1/10 1/12 1/12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）で表され
   ることを特徴とするベンズイミダゾール誘導体。 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｖ¹〜Ｖ⁴は
   各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｖ
   ²とＶ³間で縮合環を形成しても良い。Ａ¹は共役鎖を介
   して結合してメチン色素を形成するに必要な原子群を表
   す。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表
   し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。
   但し、Ｖ¹及びＶ⁴が同時に水素原子になることはなく、
   Ｖ¹及びＶ⁴は他の置換基との間で環を形成しない。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｖ¹〜Ｖ⁴は
   各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｖ
   ²とＶ³間で縮合環を形成しても良い。Ａ²は共役鎖を介
   して結合してメチン色素を形成するに必要な原子群を表
   す。但し、Ｖ¹及びＶ⁴が同時に水素原子になることはな
   く、Ｖ¹及びＶ⁴は他の置換基との間で環を形成しな
   い。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）が下記一般式（３）で
   表されるベンズイミダゾール誘導体であり、前記一般式
   （２）が下記一般式（４）で表されるベンズイミダゾー
   ル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のベン
   ズイミダゾール誘導体。 【化３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基を表し、Ｖ¹
   〜Ｖ⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を
   表し、Ｖ²とＶ³間で各々、縮合環を形成しても良い。Ｌ
   ¹〜Ｌ³は各々、窒素原子またはメチン基を表し、ｎ¹は
   ０〜３までの整数を表し、ｎ²は０または１を表す。Ｚ
   は５員または６員の含窒素複素環基を形成するに必要な
   原子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環
   または複素環で縮合されていても良い。Ｘは分子内の電
   荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷
   を中和させるのに必要な数を表す。但し、Ｖ¹及びＶ⁴が
   同時に水素原子になることはなく、Ｖ¹及びＶ⁴は他の置
   換基との間で環を形成しない。〕 【化４】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｖ¹〜Ｖ⁴は
   各々、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、
   Ｌ⁴、Ｌ⁵は各々、窒素原子またはメチン基を表し、ｎ³
   は０〜３までの整数を表す。Ｑは５員または６員の炭素
   環または複素環を形成するに必要な原子群を表し、飽和
   炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環または複素環で縮合
   されていても良い。但し、Ｖ¹及びＶ⁴が同時に水素原子
   になることはなく、Ｖ¹及びＶ⁴は他の置換基との間で環
   を形成しない。〕
3. 【請求項３】 前記一般式（１）〜（４）の置換基Ｖ¹
   がハロゲン原子または置換基を表し、Ｖ⁴が水素原子を
   表すことを特徴とする請求項１または２に記載のベンズ
   イミダゾール誘導体。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）〜（４）の置換基Ｖ³
   がハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ア
   リール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコ
   キシ基からなる群より選ばれた置換基であることを特徴
   とする請求項１、２または３に記載のベンズイミダゾー
   ル誘導体。
5. 【請求項５】前記一般式（１）〜（４）の置換基Ｒ²が
   炭素数が３以下の脂肪族基であることを特徴とする請求
   項１、２、３または４に記載のベンズイミダゾール誘導
   体。
6. 【請求項６】前記一般式（１）〜（４）で表されるベン
   ズイミダゾール誘導体の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化銀
   乳剤層中に請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化銀
   乳剤層中に請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。