JP2000273380A - ジスアゾ顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料の凝集が少なく、オフセットインキとして
優れた分散性を与えるジスアゾ顔料組成物の製造方法、
及びオフセット用印刷インキの製造工程が簡略化され、
且つ優れた透明性、鮮明性、着色力を与えるジスアゾ顔
料組成物を得る。 【解決手段】印刷インキ用ワニスを存在させた酸性水溶
液を撹拌しながら、アセトアセトアニライド類を含むカ
ップラー溶液とベンジジン類のテトラゾ溶液とを、上記
酸性水溶液中に注入して、カップリング反応させるジス
アゾ顔料組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黄色顔料として広く
使用されている印刷インキ用ジスアゾ顔料の製造方法に
関する。さらに詳しくはオフセットインキとして優れた
分散性を与えるジスアゾ顔料組成物の製造方法、及びオ
フセット用印刷インキで優れた透明性、鮮明性、着色力
を与えるジスアゾ顔料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジスアゾ顔料は塗料、印刷インキ、プラ
スチック着色などに広く使用されている有用な黄色系顔
料である。これは、ベンジジン類のテトラゾ化物（以下
単にテトラゾと略す）とカップラーと呼ばれるアセトア
セトアニライド類とをカップリング反応させることによ
り得られる。

【０００３】又、顔料を用いて印刷インキ等を製造する
には、ワニス、樹脂等の有機媒体中に十分分散させるこ
とにより、顔料の着色効果を高めることが要求される。
顔料の分散方法には乾燥顔料を有機媒体中で練肉する方
法と、顔料の水性懸濁液から水分を一部除去し、顔料濃
度１５〜４５重量％としてなる水性ペーストおよび油性
ワニスをフラッシャーに仕込み、顔料を水相から油相に
転相した後、水をデカンテーションによって除去するフ
ラッシング法等、が知られている。

【０００４】乾燥顔料を使用する方法では、顔料がその
乾燥工程中に強い凝集を生じ、その後の有機媒体との強
力な練肉工程によっても十分微細で均一な状態にまでさ
せることは難しい。一方、フラッシング法は顔料の乾燥
工程を経ない為、顔料分散体の顔料粒子は均一微細であ
り、着色力、色相、透明性等の着色効果において優れた
製品が得られる。

【０００５】しかしながら、フラッシング法では、フラ
ッシングさせる顔料として顔料濃度を高めた水性ペース
トを用いることが必要であり、有機顔料の水性懸濁液を
用いることは難しい。すなわち、合成された顔料の水性
懸濁液をフィルタープレス等により、水分を減少させた
水性ペーストを使用する。

【０００６】さらに、従来のフラッシング法では、フラ
ッシャー等で顔料を水相から油相に転相した後、水を除
去するが、デカンテーション等では不十分であり、減圧
加熱等により水分を完全に除去することが必要である。
このように、従来のフラッシング法では、顔料分の調整
や水分の除去等、工程数の増加および多大なエネルギー
が必要である。

【０００７】これらの問題を解決する方法として、特開
昭５３−１３４０３２号公報には顔料濃度０．１〜２０
重量％の水性懸濁液に油性ワニスを加え、高速撹拌（２
０００〜１００００ｒｐｍ）によりフラッシング反応を
起こさせ顔料を樹脂層で覆い、その後濾過、乾燥を行
い、得られた顆粒状の顔料を印刷インキ用ワニスで練肉
する方法が記載されている。又、特公平５−６９１４７
号公報には、顔料濃度５〜３０重量％の顔料の水性懸濁
液に油性ワニスを混合し、通常の撹拌回転速度（約３５
０ｒｐｍ）でフラッシングさせ、遊離した水をデカンテ
ーション後、減圧加熱により水分を除去し、粒状着色剤
が得られることが記載されている。しかし、これらの粒
状の顔料は樹脂層で覆われている為、ある程度分散性は
改良されるものの通常の練肉では十分な着色力が得られ
ず、品質面で満足のいくものではない。

【０００８】又、国際公開ＷＯ９７／３１０６７号に
は、酸性水溶液中にカップラー溶液とテトラゾ溶液とを
同時に連続的に注入して、カップリング反応させること
により、従来のカップリング反応に比べ反応率が向上
し、未反応物の減少により鮮明性や着色力が向上するこ
とが記載されているが、分散性の改良には至っていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
様な問題を解決すべく鋭意研究検討した結果、顔料の凝
集が少なく、オフセットインキとして優れた分散性を与
えるジスアゾ顔料組成物の製造方法、及びオフセット用
印刷インキの製造工程が簡略化され、且つ優れた透明
性、鮮明性、着色力を与えるジスアゾ顔料組成物が得ら
れることを見い出だしたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、印刷インキ用
ワニスを存在させた酸性水溶液を撹拌しながら、アセト
アセトアニライド類を含むカップラー溶液とベンジジン
類のテトラゾ溶液とを上記酸性水溶液中に注入して、カ
ップリング反応させるジスアゾ顔料組成物の製造方法で
あり、さらには該ジスアゾ顔料組成物を印刷インキ用ワ
ニスに分散させてなる印刷インキに関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で実施するカップリング反
応は、カップラー溶液とテトラゾ溶液とを酸性水溶液中
に、連続的に同時に注入する方法で行う。この方法によ
り、未反応カップラーが減少し、顔料としての鮮明性や
着色力を向上させ、未反応カップラーの分解生成物であ
る芳香族アミンの減少ともなる。

【００１２】テトラゾは、３，３’−ジクロロベンジジ
ンや２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジンや
３，３’−ジスルホベンジジン等のベンジジン類を公知
の方法でテトラゾ化して得られるものでよく、酸性水溶
液として調整する。２種以上のベンジジン類のテトラゾ
化物の混合溶液でもよく、他の物質を混合させても構わ
ない。テトラゾ溶液の濃度は、０．１〜０．５ｍｏｌ／
Ｋｇであることが好ましい。

【００１３】カップラーとしては、アセトアセトアニラ
イド類が使用されるが、その具体例としては、アセトア
セトアニライド、アセトアセト−ｏ−トルイダイド、ア
セトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−ア
ニシダイド、アセトアセト−ｐ−アニシダイド、アセト
アセト−ｏ−クロロアニライド、アセトアセト−２，５
−ジメトキシ−４−クロロアニライド等がある。カップ
ラーはアルカリ水溶液として調整する。２種以上のカッ
プラーの混合溶液でもよく、他の物質を混合させても構
わない。カップラー溶液の濃度は、０．２１〜１．０ｍ
ｏｌ／ｋｇであることが好ましい。

【００１４】本発明において酸性水溶液中に添加される
印刷インキ用ワニスは、ポンプで移送される粘度（１〜
１００ｐｓ）を有し、且つフラッシングを起こさせる油
性ワニスであればよい。組成は樹脂１０〜５０重量％お
よび高沸点溶剤５０〜９０重量％からなり、この他に乾
性油として大豆油、桐油、アマニ油等を含んでいてもよ
い。樹脂としては、例えば、ロジン変性フェノール樹
脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂等である。高沸
点溶剤としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン
その他の脂肪族炭化水素等の有機溶剤である。

【００１５】カップリング反応時の撹拌に使用する羽根
は、糸巻き型の撹拌棒あるいはディゾルバータイプの羽
根が使用される。撹拌速度は、撹拌羽根周速が５〜２５
ｍ／秒、好ましくは、１０〜２０ｍ／秒の高速で行われ
る。この方法により、顔料合成と同時に印刷インキ用ワ
ニスで顔料粒子の水相から油相への転相が生じ、フラッ
シングが起こる。

【００１６】印刷インキ用ワニスは、予め酸性水溶液中
に存在させていてもよく、並行注入反応時のいかなる時
期に注入してもよいが、好ましくはカップラー溶液とテ
トラゾ溶液との並行注入開始と同時に印刷インキ用ワニ
スを注入し、並行注入終了時にワニス注入を停止させる
方法がよい。これは、顔料合成と同時に顔料粒子をワニ
スでくるむことにより顔料の凝集を緩和させる為であ
る。又、印刷インキ用ワニスは、顔料スラリーの液面上
に滴下してもよいし、液面下に滴下しても構わない。

【００１７】加える印刷インキ用ワニスの量は、ジスア
ゾ顔料１００重量部に対し、３０〜２００重量部であ
る。３０重量部より少ないと、顔料が水相から油相への
転相がうまく行われず、フラッシングが起こらない。ま
た、２００重量部より多いと強いフラッシングが起こ
り、顆粒状の顔料組成物となり、分散性が悪くなる。よ
り好ましい量は、８０〜１２０重量部である。又、印刷
インキ用ワニスと同時に他の添加剤、例えば界面活性剤
やロジン（アビエチン酸又はその誘導体等）等を添加し
てもさしつかえない。

【００１８】カップリング反応時の酸性水溶液のｐＨは
４〜６が好ましい。カップリング反応及びフラッシング
中の温度およびカップリング反応時間は、従来公知のカ
ップリングの範囲でよい。温度やｐＨを時間あるいは注
入量と共に変化させても、あるいは終始一定に保っても
構わない。

【００１９】カップリング反応及びフラッシングが終了
した顔料スラリーは、通常の方法で濾過、乾燥される。
得られたジスアゾ顔料組成物は、そのままの状態でオフ
セットインキ用ワニスに容易に分散される。例えば、３
本ロール１パスでよく、従来の方法である水性ペースト
と油性ワニスとからフラッシングされたオフセット用イ
ンキと同等の鮮明性、透明性、着色力を与える。

【００２０】オフセットインキ用ワニスは例えば、ロジ
ン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、また
はこれらの乾性油変性樹脂等の樹脂２０〜５０重量％、
アマニ油、桐油、大豆油等の植物油０〜３０重量％、ｎ
−パラフィン、イソパラフィン、アロマチック、ナフテ
ン、α−オレフィン等の溶剤０〜６０重量％からなるも
のである。さらに、その他のインキ溶剤、ドライヤー、
レベリング改良剤等、各種の公知のインキ用添加剤を配
合して印刷インキ組成物とする。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
実施例により限定されるものではない。例中、部とは重
量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。 （実施例１）アセトアセトアニライド７０．８部を水酸
化ナトリウム２７部を含む水溶液に溶解し、２５℃、
０．６６６ｍｏｌ／ｋｇのカップラー溶液を調整した。
テトラゾ溶液は、３，３’−ジクロロベンジジンを通常
の方法でテトラゾ化した５℃、０．３３０ｍｏｌ／ｋｇ
のものを準備した。印刷インキ用ワニスとしては、ロジ
ン変性フェノール樹脂／石油系高沸点溶剤（日本石油株
式会社製０号ソルベント）である重量比３０／７０の油
性ワニスを顔料分（色素分）と同量の１２５ｇを調整し
た。また、８０％酢酸３９部と水酸化ナトリウム１０部
と水からなる２５℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液１５００部
を調整し、高速撹拌機を有する反応器に仕込んだ。この
緩衝溶液中にテトラゾ溶液とカップラー溶液のそれぞれ
の注入管を、緩衝液面上に印刷インキ用ワニスの注入管
をセットした。これら３つの溶液は、定量ポンプにより
同時に注入を開始し、約６０分間で同時に注入を終了し
た。テトラゾ溶液とカップラー溶液は同じ流量（１０ｇ
／分）で注入し、ワニスは２．１ｇ／分の流量で注入し
た。撹拌はハイスピードミキサーにより、撹拌羽根周速
約１８ｍ／秒の高速で行った。３つの溶液の注入終了
後、更にテトラゾがごく僅か認められる迄、テトラゾ溶
液のみを追加注入した。その後、フラッシングされた顔
料スラリーを常温のまま濾過、精製し、４０℃／１晩乾
燥を行い、粉末状の顔料組成物を得た。

【００２２】（比較例１）実施例１において、印刷イン
キ用ワニスを加えずに通常撹拌（周速約１．７ｍ／秒）
により、テトラゾ溶液とカップラー溶液とを同時に注入
し、顔料を合成した。その後、濾過、精製し、８０℃／
１晩乾燥を行い、塊り状の顔料組成物を得た。 （比較例２）実施例１において、印刷インキ用ワニスを
加えずに通常撹拌（周速約１．７ｍ／秒）により、テト
ラゾ溶液とカップラー溶液とを同時に注入し、顔料を合
成した。その後、顔料スラリーを高速撹拌（周速約１８
ｍ／秒）しながら印刷インキ用ワニスを１〜２分間で１
２５ｇ加えた後、常温で３０分間高速撹拌し、フラッシ
ングした。その後、濾過、精製し、４０℃／１晩乾燥を
行い、粉末状の顔料組成物を得た。

【００２３】（比較例３）実施例１において、撹拌を通
常撹拌（周速約１．７ｍ／秒）に変えたことを除いて、
そのまま実施した。この場合には、フラッシングは起こ
らず、濾過、精製に長時間要した。次いで、８０℃／１
晩乾燥を行い、塊り状の顔料組成物を得た。

【００２４】（実施例２〜６）表１に示した様に撹拌の
周速及び得られる顔料分（色素分）とカップリング反応
中に加える印刷インキ用ワニスとの重量比を変えて実施
例１の方法を繰り返した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（実施例７）アセトアセト−ｍ−キシリダ
イド８２部を水酸化ナトリウム２７部を含む水溶液に溶
解し、２５℃、０．６６６ｍｏｌ／ｋｇのカップラー溶
液を調整した。テトラゾ溶液及びｐＨ緩衝溶液は実施例
１と同じものを準備した。印刷インキ用ワニスとして
は、ロジン変性フェノール樹脂／アマニ油／石油系高沸
点溶剤（日本石油株式会社製ＡＦ−５）である重量比４
０／１０／５０の油性ワニスを顔料分（色素分）に対し
て、８０％の１１０ｇを調整し、高速撹拌機を有する反
応器内の緩衝溶液中に全量仕込んだ。この緩衝溶液中に
２本の注入管をセットし、テトラゾ溶液とカップラー溶
液をそれぞれの注入管を通し、緩衝溶液に注入した。撹
拌はハイスピードミキサーにより、周速約２０ｍ／秒の
高速で行った。テトラゾ溶液とカップラー溶液は同時に
注入を開始し、定量ポンプにより同じ流量（１５ｇ／
分）で４０分注入し、同時に注入を終了した。その後、
反応系内にテトラゾがごく僅か認められる迄、テトラゾ
溶液のみを追加注入した。その後、フラッシングされた
顔料スラリーを常温のまま濾過、精製し、４０℃／１晩
乾燥を行い、粉末状の顔料組成物を得た。

【００２７】（比較例４）実施例７において、印刷イン
キ用ワニスを加えずに通常撹拌（周速約１．７ｍ／秒）
により、テトラゾ溶液とカップラー溶液とを並行注入
し、顔料を合成した。その後、顔料スラリーを高速撹拌
（周速約２０ｍ／秒）しながら印刷インキ用ワニスを１
〜２分間で１１０ｇ加えた後、常温で３０分間高速撹拌
し、フラッシングした。その後、濾過、精製し、４０℃
／１晩乾燥を行い、粉末状の顔料組成物を得た。

【００２８】（評価方法）本発明によって、得られた顔
料組成物のオフセット試験を次の方法により実施した。
なお、比較例１と比較例３の顔料は塊り状であった為、
金網（目開き０．２８ｍｍ）を通し、粉砕してから試験
に供した。オフセットインキ用ワニスと顔料組成物とを
表２に示す割合で、６０℃に調整したビューラーロール
上に秤り採り、ロール圧力１０ｂａｒで５分間プレミッ
クス後、１０ｂａｒ／１パスした。１パス後、ワニス、
インキ溶剤計１５ｇを加え、タックが６．０になるよう
にインキ調子を調整し、濃色インキを作成した。

【００２９】

【表２】

【００３０】＜注＞各顔料組成物中には、２５ｇの純顔
料が含まれている。

【００３１】（透明性、鮮明性）各濃色インキを透明フ
ィルムに厚さ０．６ｍｍとなる様に挟み、カラーマシン
（日本電色製Σ８０）で透明性（黒紙を裏面にあてた時
のＬ*）と鮮明性（白紙を裏面にあてた時のＣ*）を測色
した。 （着色力）各濃色インキ０．５ｇを青インキ（酸化チタ
ン／フタロシアニン顔料とを１０／１の割合で混合し、
上記ワニスに分散して作成した）５．０ｇに混ぜてブル
ーカットインキを作成した。作成したブルーカットイン
キをドローダウンし、目視で着色力を判定した。 （分散性）各濃色インキを溶剤（０号ソルベント）で適
当量希釈し、グラインドゲージで顔料のつぶれ度合いを
観察した。

【００３２】表３に比較例２及び比較例４を標準とした
時の評価結果をまとめた。本発明で得られた顔料組成物
は、透明性、鮮明性、着色力、分散性において良好な結
果であった。

【００３３】

【表３】

【００３４】＜注＞Ｌ＊：値が小さい方が透明。 Ｃ＊：値が大きい方が鮮明。

【発明の効果】本発明によれば、高速で撹拌している酸
性水溶液中に、カップラー溶液とテトラゾ溶液および印
刷インキ用ワニスを同時に注入することにより、カップ
リング反応とフラッシングとを同時に起こさせ顔料の凝
集を緩和させ、オフセットインキとして優れた分散性を
与えるジスアゾ顔料組成物を提供する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 印刷インキ用ワニスを存在させた酸性水
   溶液を撹拌しながら、アセトアセトアニライド類を含む
   カップラー溶液とベンジジン類のテトラゾ溶液とを、上
   記酸性水溶液中に注入して、カップリング反応させるジ
   スアゾ顔料組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 カップラー溶液とテトラゾ溶液と印刷イ
   ンキ用ワニスとを同時に注入することを特徴とする請求
   項１記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 撹拌の撹拌羽根周速が５〜２５ｍ／秒で
   ある請求項１または２記載のジスアゾ顔料組成物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ジスアゾ顔料と印刷インキ用ワニスとの
   重量比が１：０．３〜２である請求項１ないし３いずれ
   か記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 印刷インキ用ワニスが樹脂１０〜５０重
   量％および高沸点溶剤５０〜９０重量％から成る請求項
   １ないし４いずれか記載のジスアゾ顔料組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５いずれか記載の製造方
   法で得られた印刷インキ用ジスアゾ顔料組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の印刷インキ用ジスアゾ顔
   料組成物を印刷インキ用ワニスに分散させてなる印刷イ
   ンキ。