JP2000273411A - 絶縁接着剤シート、銅はく付き絶縁接着剤シート及び多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビルドアップ法多層プリント配線板の絶縁層
形成材料として用いられる絶縁接着剤シートであって、
リン酸エステルを難燃剤として使用し、かつ、無電解銅
めっきの皮膜変色がない絶縁接着剤シートを提供する。 【解決手段】 リン含有量が０．２〜０．７重量％とな
るようにリン酸エステルを配合してなる絶縁接着剤をシ
ート状に形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁接着剤シー
ト、銅はく付き絶縁接着剤シート及び多層プリント配線
板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来汎用されていた多層プリント配線板
は、回路形成済みの両面プリント配線板を内層構成材と
し、銅はくを外層構成材とし、ガラス織布を基材とする
エポキシ樹脂プリプレグを用いてこれらの構成材を積層
一体化して製造されていた。すなわち、従来汎用されて
いた多層プリント配線板は、ガラス織布を基材とするエ
ポキシ樹脂プリプレグを用いて導体層間の絶縁層を形成
したものであった。

【０００３】一方、携帯用通信機器の普及が進みかつ小
型化されてきている。このような小型電子機器に使用さ
れる多層プリント配線板は、薄型である必要がある。こ
のような薄型の多層プリント配線板を製造する方法とし
て、最近回路層と絶縁層を順次積み上げていくビルドア
ップ法が広く採用されるようになってきた。ビルドアッ
プ法は、通常、銅張積層板に回路加工を行って第１の回
路層を形成し、その上に絶縁層を介して第２の回路層を
形成し、以下この第２の回路層を１の回路層とみなし
て、その上に絶縁層及び第２の回路層を順次形成して高
多層化する。第２の回路層を形成する方法としては、第
１の回路層上に絶縁接着剤シートが銅はくの片面に形成
されてなる銅はく付き絶縁接着剤シートを重ね、又は絶
縁接着剤シートを介して銅はくを重ね、加熱加圧するこ
とにより銅はくを積層し、この銅はくをエッチングして
第２の回路層を形成する方法が採用されている。なお、
本明細書において、「シート」とは、０．２ｍｍ未満の
厚さのもの、すなわち、通常「フィルム」といわれてい
るものを含む意味で用いている。

【０００４】多層プリント配線板において、多くの場
合、第１の回路層と第２の回路層とを電気的に接続する
必要がある。このため、また、第２の回路層を形成する
前に、第１の回路層と第２の回路層とを電気的に接続す
る箇所の銅はくをエッチングして除去し、絶縁層をレー
ザなどにより除去して第１の回路層を露出させた穴（バ
イアホールという）を形成し、無電解銅めっきによりバ
イアホールの内壁に銅を析出させることにより、第１の
回路層と第２の回路層との接続を行っている。通常、無
電解銅めっきで第１の回路層と第２の回路層とを電気的
に接続するために必要な厚さの銅を析出させるためには
長時間を要することから、無電解銅めっきと電気めっき
とを併用し、無電解銅めっきにより析出した銅の上に電
気めっきによりさらに銅をめっきするようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】多層プリント配線板に
おいても安全性の観点から難燃性が要求される。このた
め、絶縁接着剤シートには難燃剤が配合されている。難
燃剤としては、燃焼時にダイオキシンなど有害物質の発
生を避けるため、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが
望まれる。

【０００６】そこで、９４ＵＬ試験法におけるＶ−０
（最大燃焼時間が１０秒以下）を満足させるため、リン
含有量が１重量％程度となるようにリン酸エステルを配
合したところ、無電解銅めっきの皮膜が変色する現象が
見出された。

【０００７】本発明は、リン酸エステルを用い、絶縁層
としたときに９４ＵＬ試験法におけるＶ−０（最大燃焼
時間が１０秒以下）を満足し、さらに、無電解銅めっき
の皮膜が変色がない絶縁接着剤シート又は銅はく付き絶
縁接着剤シートを提供し、かかる絶縁接着シート又は銅
はく付き絶縁接着剤シートを用いて回路層間の絶縁層を
形成した多層プリント配線板を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】９４ＵＬ試験法における
Ｖ−０を満足するためには、リン含有量が１重量％程度
となるようにリン酸エステルを配合する必要があると考
えられていた。本発明者は、無電解銅めっきの変色がリ
ン酸エステルに起因するのではないかと考え、その配合
量を減少させたところ、リン含有量が０．７重量％以下
でその現象が解消することを見い出た。また、リン含有
量が０．２重量％以上であれば９４ＵＬ試験法における
Ｖ−０を満足することも判明した。

【０００９】すなわち、請求項１に記載の発明は、リン
含有量が０．２〜０．７重量％となるようにリン酸エス
テルを配合してなる絶縁接着剤をシート状に形成してな
る絶縁接着剤シートである。

【００１０】リン含有量が０．７重量％を超えると無電
解銅めっきの変色が認められ、リン含有量が０．２重量
％未満では９４ＵＬ試験法におけるＶ−０を満足するこ
とができない。難燃性と無電解銅めっきの変色両者のバ
ランスの点からは、リン含有量が０．３〜０．５重量％
となるようにリン酸エステルを配合するのが好ましい。

【００１１】本発明になる絶縁接着剤シートは、この絶
縁接着剤シートを介して銅はくを重ね加熱加圧すること
により第１の回路層の上に銅はくを積層するために使用
される。また、絶縁接着剤シートは、接着剤ワニスをキ
ャリアシートに塗布乾燥して製造される。キャリアシー
トとして銅はくを用い、銅はくを剥がすことなく積層す
ることができるので便利である。

【００１２】すなわち、請求項２に記載の発明は、請求
項１に記載の絶縁接着剤シートが銅はくの片面に形成さ
れてなる銅はく付き絶縁接着剤シートである。

【００１３】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
に記載の絶縁接着剤シート又は請求項２に記載の銅はく
付き絶縁接着剤シートにより回路層間の絶縁層を形成し
てなる多層プリント配線板である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において使用するリン酸エ
ステルは、ハロゲン含まないという点を除いて特に制限
はない。例えば、トリフェニルホスフェイト、トリクレ
ジルホスフェイト、トリキシレニルホスフェイト、クレ
ジルジフェニルホスフェイト、キシレニルジフェニルホ
スフェイト、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホス
フェイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェイ
ト、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフ
ェイト、縮合リン酸エステル、これらの誘導体などが挙
げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上
を組み合わせて使用してもよい。

【００１５】部品実装時や実使用時に必要な特性として
の耐熱性や絶縁性等を考慮して、絶縁接着剤のベース樹
脂としては熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化
性樹脂としては特に制限はないが、特性、汎用性、価格
等の面から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等の
エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。これらエポキシ
樹脂類は単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【００１６】これらエポキシ樹脂を硬化させるために配
合される硬化剤については特に制限はなく、公知の硬化
剤が使用される。硬化剤としては、例えば、レゾール樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂、酸無水物、アミン
類、ジシアンジアミド、フォスフィン類等が挙げられ
る。また、必要により硬化促進剤が配合されるが、この
硬化促進剤についても特に制限はなく、公知の硬化促進
剤が使用される。硬化促進剤としては、例えば、イミダ
ゾール類等が挙げられる。

【００１７】このほか、必要により種々の成分が必要に
より配合される。例えば、絶縁接着剤シートとして必要
な可とう性をより良好にし、さらに、絶縁層の耐熱性を
より良好にする必要があるときには、架橋アクリロニト
リルブタジエンゴム、ポリブタジエン等のゴム成分が配
合される。また、ゴム成分が配合されるときには、アル
キルフェノール樹脂等の加硫剤が、必要により配合され
る。

【００１８】また、例えば、絶縁層と第１の回路層及び
銅はくとの接着性をより良好にする必要があるときに
は、カップリング剤が配合される。このような目的で配
合されるカップリング剤としては、シラン系カップリン
グ剤、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、尿素シ
ラン等が挙げられる。

【００１９】また、機械的強度をより良好しに、また、
絶縁接着剤をワニスとしたときの粘度を調整する必要が
あるときには、無機充填剤が配合される。無機充填剤と
しては、従来からこのような目的で使用されてきた、ア
ルミナ、微粉末シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、タルク等が挙げられる。

【００２０】絶縁接着剤を構成するこれら各成分の配合
割合については特に制限はなく、それぞれの成分を配合
する目的が最善に達成される範囲で適宜選択される。

【００２１】絶縁接着剤を構成するこれら各成分は、溶
剤に溶解され、ワニスとして絶縁接着剤シートの作製に
供される。ワニスとするために使用される溶剤として
は、公知の溶剤が使用され特に制限はない。このような
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
１−アセトキシ−２−エトキシエタン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタ
ノールなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても
よく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２２】絶縁接着剤を構成するこれら各成分を溶剤
に溶解したワニスをガラス板のような平板上に流延乾燥
し、又は、キャリアシートに塗布乾燥して、絶縁接着剤
シートを作製する。

【００２３】使用されるキャリアシートとしては特に制
限はなく、銅はく、アルミはくなどの金属はく、ポリエ
ステルシート、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフ
タレートシート、ポリブチレンテレフタレートシート等
の高分子材料のシートが挙げられる。銅はく付き絶縁接
着剤シートとして使用する場合を除き、キャリアシート
は剥離されることから、表面を離型剤により処理したキ
ャリアシートを使用するのが好ましい。

【００２４】絶縁接着剤シートの厚さにつては、シート
として柔軟な範囲を維持可能な厚さを上限とし、形成し
ようとする絶縁層の厚さに応じて適宜選択され、特に制
限はない。なお、シートとして柔軟な範囲を維持可能な
厚さは組成により一律でないのでその都度定める必要が
ある。

【００２５】本発明になる絶縁接着剤シート又は銅はく
付き絶縁接着剤シートを用いて多層プリント配線板を作
製する工程については、従来公知の絶縁接着剤シート又
は銅はく付き絶縁接着剤シートを用いて多層プリント配
線板を作製する工程によることができる。以下その一例
にについて説明する。

【００２６】まず、片面又は両面銅張積層板を出発材料
として用い、エッチングにより第１の回路層を形成した
プリント配線板を作製する。次に、必要により、第１の
回路層表面に酸化処理を施し、又は酸化処理後にさらに
還元処理を施す。この工程により第１の回路層表面が粗
化され、絶縁層との接着性が向上する。

【００２７】次に、第１の回路層表面に本発明になる絶
縁接着剤シート介して銅はくを重ね、又は、銅はく付き
絶縁接着剤シートを、銅はくが外側になるようにして重
ね、加熱加圧することにより、絶縁層を介して銅はくを
積層する。

【００２８】次に、第１の回路層と、絶縁層３に第１の
回路層と第１の回路層とを接続するためのバイアホール
を形成する。バイアホールの形成方法としてはレーザに
よる方法、ドリルを用いる方法等公知の方法によること
ができ、特に制限はない。レーザによりバイアホールを
形成するときには、バイアホールとなる箇所の銅はくを
エッチングにより除去し、その箇所にレーザを照射する
必要がある。

【００２９】次に、形成されたバイアホール内の樹脂残
渣を取り除くデスミア処理を必要により施した後、無電
解銅めっきをほどこし、ひつようにより電気めっきを施
す。さらに、銅はくをエッチングして第２の回路層を形
成する。

【００３０】これら一連の工程により、例えば片面銅張
積層板を出発材料して用いたときには２層プリント配線
板が作製される。そして、２層プリント配線板の内の回
路層を第１の回路層とみなして、必要により回路層表面
を粗化し、銅はくの積層以下の工程を繰返すことにより
３層プリント配線板を作製する。以下同様にしてさらに
高多層のプリント配線板を作製することができる。

【００３１】

【実施例】実施例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
９８ｇ／ｅｑ、住友化成株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５
（商品名）を使用）４５重量部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、油化シェル
エポキシ株式会社製、ＥＰ−８２８（商品名）を使用）
４５重量部、レゾール樹脂（日立化成工業株式会社製、
ＨＰ−１８０Ｒ（商品名）を使用）１０重量部、エポキ
シ変性ポリブタジエンゴム（ダイセル化学工業株式会社
製、ＰＢ−３６００（商品名）を使用）１０重量部、縮
合リン酸エステル（リン含有量９重量％、大八化学工業
株式会社製、ＰＸ−２００（商品名）を使用）５重量部
及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４重量
部からなる絶縁接着剤（リン含有量０．３９重量％）
を、１−アセトキシ−２−エトキシエタンに溶解して不
揮発分６５重量％のワニスを調製した。

【００３２】調製したワニスを、厚さ１８μｍの銅はく
（古河サーキットフォイル社株式会社製、ＧＴＳ−１８
（商品名）を使用）片面に乾燥後の厚さが５０μｍとな
るように塗布し、１００℃で１分間、さらに１４０℃で
１分間加熱乾燥して銅はく付き絶縁接着剤シートを作製
した。

【００３３】厚さが０．４ｍｍ（銅はく厚さ１８μｍ）
の、ガラス布基材エポキシ樹脂片面銅張り積層板（日立
化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）を使
用）をエッチングして第１の回路層を形成したプリント
配線板を作製した。

【００３４】このプリント配線板の第１の回路層の上
に、前記で作製した銅はく付き絶縁接着剤シートを、銅
はくが外側となるようにして重ね、温度１７０℃、圧力
２．５ＭＰａで加熱加圧した。

【００３５】次に、バイアホールとなる箇所の銅はくを
エッチングにより除去し、その箇所に炭酸ガスレーザを
照射することにより直径１００μｍのバイアホールを形
成した。

【００３６】次に、過マンガン酸デスミア液（過マンガ
ン酸カリ６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム３８ｇ／
リットル）に、７０℃で１０分間浸漬することによりバ
イアホール内の樹脂残渣を除去した。

【００３７】次に、無電解めっき触媒液（日立化成工業
株式会社製、ＨＳ−２０２Ｂ（商品名）を使用）に２０
℃で７分間浸漬した後水洗するシーダー処理を行った。

【００３８】次に、無電解銅めっき液（日立化成工業株
式会社製、ＣＵＳＴ−２０１（商品名）を使用）に温度
２５℃で３０分間浸漬して無電解銅めっきを析出させ
た。

【００３９】次に、電気めっきにより無電解銅めっきの
上に厚さ１２μｍの銅めっきを施し、温度１６０℃で１
時間アニーリングした。次に、以下公知の方法によりエ
ッチングを施して第２の回路層を形成することにより２
層プリント配線板を作製した。

【００４０】実施例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
２０ｇ／ｅｑ、旭電化株式会社製、ＫＲＭ−２６５０
（商品名）を使用）４５重量部、アクリルゴム微粒子分
散エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、東都化
成株式会社製、ＹＲ−５２８（商品名）を使用）４５重
量部、レゾール樹脂（実施例１と同じ製品を使用）１０
重量部、トリアリルホスフェイト（リン含有量７．４重
量％、味の素株式会社製、レオフォス１１０（商品名）
を使用）５重量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．０３重量部からなる絶縁接着剤（リン含有量
０．３５重量％）を、１−アセトキシ−２−エトキシエ
タンに溶解して不揮発分６５重量％のワニスを調製し
た。以下実施例１と同様にして銅はく付き絶縁接着剤シ
ートを作製し、さらに実施例１と同様にして２層プリン
ト配線板を作製した。

【００４１】実施例３ 実施例２で用いた絶縁接着剤において、トリアリルホス
フェイトに代えて縮合リン酸エステル（リン含有量７．
５重量％、大八化学工業株式会社製、ＰＸ−１３０（商
品名）を使用）を５重量部配合した絶縁接着剤（リン含
有量０．３６重量％）を用いたほかは、実施例１と同様
にしてワニスを調製した。以下実施例１と同様にして銅
はく付き絶縁接着剤シートを作製し、さらに実施例１と
同様にして２層プリント配線板を作製した。

【００４２】実施例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（実施例１と同じ
製品を使用）６０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（実施例１と同じ製品を使用）５重量部、レゾール
樹脂（実施例１と同じ製品を使用）１０重量部、架橋ア
クリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、Ｐ
ＮＲ−１Ｈ（商品名）を使用）２０重量部、縮合リン酸
エステル（実施例１と同じ製品を使用）５重量部及びア
ルキルフェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、Ｈ−
２４００（商品名）を使用）０．１重量部からなる絶縁
接着剤（リン含有量０．４５重量％）を、１−アセトキ
シ−２−エトキシエタンに溶解して不揮発分６５重量％
のワニスを調製した。以下実施例１と同様にして銅はく
付き絶縁接着剤シートを作製した。次に、実施例１で作
製したプリント配線板の第１の回路層の上に、この銅は
く付き絶縁接着剤シートを銅はくが外側となるようにし
て重ね、温度１６０℃、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧し
た。以下実施例１と同様にして２層プリント配線板を作
製した。

【００４３】実施例５ 縮合リン酸エステルを実施例３と同じ製品に変更したほ
かは実施例４と同様の組成の絶縁接着剤（リン含有量
０．３７重量％）を用い、実施例４と同様にしてワニス
を調製した。以下実施例１と同様にして銅はく付き絶縁
接着剤シートを作製した。さらに実施例４と同様にして
２層プリント配線板を作製した。

【００４４】比較例１ 縮合リン酸エステルの配合量を１重量部に変更した絶縁
接着剤（リン含有量０．０８重量％）を用いたほかは実
施例１と同様にしてワニスを調製した。以下実施例１と
同様にして銅はく付き絶縁接着剤シートを作製し、さら
に実施例１と同様にして２層プリント配線板を作製し
た。

【００４５】比較例２ 縮合リン酸エステルの配合量を１５重量部に変更した絶
縁接着剤（リン含有量１．０８重量％）を用いたほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製した。以下実施例１
と同様にして銅はく付き絶縁接着剤シートを作製し、さ
らに実施例１と同様にして２層プリント配線板を作製し
た。

【００４６】比較例３ 縮合リン酸エステルを実施例２で用いた製品に変更し、
配合量を１重量部に変更した絶縁接着剤（リン含有量
０．０８重量％）を用いたほかは実施例４と同様にして
ワニスを調製した。以下実施例１と同様にして銅はく付
き絶縁接着剤シートを作製し、さらに実施例４と同様に
して２層プリント配線板を作製した。

【００４７】比較例４ 実施例４で用いた絶縁接着剤において、縮合リン酸エス
テルを実施例３で用いた製品に変更し、配合量を１８重
量部に変更した絶縁接着剤（リン含有量１．１９重量
％）を用いたほかは実施例１と同様にしてワニスを調製
した。以下実施例１と同様にして銅はく付き絶縁接着剤
シートを作製し、さらに実施例４と同様にして２層プリ
ント配線板を作製した。

【００４８】比較例５ 縮合リン酸エステルに代えて、縮合リン酸アミド（中京
油脂株式会社製、タイエンＳ（商品名）を使用）を５重
量部配合した絶縁接着剤（（リン含有量０．８７重量
％）を用いたほかは実施例１と同様にしてワニスを調製
した。以下実施例１と同様にして銅はく付き絶縁接着剤
シートを作製し、さらに実施例１と同様にして２層プリ
ント配線板を作製した。

【００４９】以上の各実施例並びに各比較例において、
無電解銅めっきを析出させた段階で無電解銅めっき皮膜
の色相を目視により観察した。その結果を表１の皮膜色
相の項に示す。表１において、○は変色等異常のないも
のを意味し、×は変色等の異常が観察されたものを意味
する。

【００５０】また、無電解銅めっきの析出厚さを実体顕
微鏡を用いて測定した。その結果を表１の析出厚さの項
に示す。

【００５１】さらに、９４ＵＬ試験法の規定に準拠して
難燃性を調べた。その結果を表１の難燃性の項に示す。
９４ＵＬ試験法におけるＶ−０とは最大燃焼時間が１０
秒以下であること、Ｖ−１とは最大燃焼時間が３０秒以
下であることを意味する。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明になる絶縁接着剤シート又は銅は
く付き絶縁接着剤シートは、これを用いて多層プリント
配線板の絶縁層を形成したときに、９４ＵＬ試験法にお
けるＶ−０を満足し、さらに、無電解銅めっきの皮膜変
色を生ずることもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 (72)発明者 深井 弘之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA41A AA42A AB07B AC12A AC15A AE02A AF39A AH13 BC01 CA01 CB02 CB06 CD01 CD03 4F100 AB17A AB33A AH03G AH10B AH10G AK29G AK34G AK53G AL06G BA02 CB00B CB00G GB43 JG04 JG04B JJ07 JL11B YY00B 4J004 AA05 AA07 AA13 AA17 AB05 CA08 CC02 FA05 4J040 EC061 EC071 EC091 EC121 EC211 EC261 HD24 JA09 JB02 LA08 LA09 MA02 MB03 NA20 5E346 AA12 AA15 AA16 BB01 CC09 CC32 CC41 DD03 DD12 EE02 EE06 EE07 FF03 FF15 GG15 GG17 GG28 HH16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン含有量が０．２〜０．７重量％とな
   るようにリン酸エステルを配合してなる絶縁接着剤をシ
   ート状に形成してなる絶縁接着剤シート。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の絶縁接着剤シートが銅
   はくの片面に形成されてなる銅はく付き絶縁接着剤シー
   ト。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の絶縁接着剤シート又は
   請求項２に記載の銅はく付き絶縁接着剤シートにより回
   路層間の絶縁層を形成してなる多層プリント配線板。