JP2000273794A

JP2000273794A - 紙塗被剤用保水剤

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Publication number: JP2000273794A
Application number: JP11079998A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Niike; 仁志新池; Keita Takeda; 啓太武田; Noriko Sakuraba; 紀子櫻庭
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性
を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、極めて優れ
た保水性を付与して塗工適性に優れ、かつ高濃度化によ
る乾燥エネルギーの削減と塗工速度の向上による生産性
向上、並びに塗工紙の品質の向上を可能とする保水剤の
提供。【解決手段】単量体（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてな
る共重合体よりなる紙塗被剤用保水剤。（Ａ）（メタ）
アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量
体、及びスチレン系単量体からなる群より選ばれた少な
くとも１種類、（Ｂ）カルボキシル基含有単量体、ヒド
ロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、及びアミ
ノ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種
類、（Ｃ）プロペニル基及びポリオキシエチレン基を有
し、かつポリオキシエチレン基が存在する鎖のプロペニ
ル基側と反対の末端に炭素数８以上の長鎖飽和炭化水素
基及び／又は炭素数８以上の長鎖不飽和炭化水素基を有
する化合物から選ばれた少なくとも１種類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗被剤用保水剤
に関するものであり、詳しくは紙塗被組成物に適度の増
粘性、高剪断速度下の流動性、保水性、塗工適性及び塗
工紙の印刷適性に優れた性能を付与する紙塗被剤用保水
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】塗工紙を
製造するための紙塗被組成物（以下「塗工液」とする）
は、主として顔料、結合剤、水、及び各種の添加剤から
なる水系分散体混合物であり、顔料としては、カオリ
ン、焼成クレー、炭酸カルシウム等が、また、結合剤
（または接着剤）としては、ＳＢＲ系ラテックス、ＭＢ
Ｒ系ラテックス等の合成ゴム系水性分散体が用いられ、
さらに、デンプン、カゼイン、大豆タンパク等の天然系
水溶性高分子が使用されている。

【０００３】しかし近年、製造における塗工層乾燥時の
膨大な消費エネルギーを念頭においたコスト削減をねら
って、塗工液の高濃度化（低水分化）が要望されてき
た。また、塗工紙の需要激増により工程の高速度化が求
められ、塗工工程においても高速度化、特にコーターの
高速度化に伴う塗工液の良好な流動性、すなわち高剪断
速度下における塗工液の流動性が強く求められている。
一方、低剪断速度下では適度な粘性を与える必要があ
り、また、高い保水性を要求されてきた。保水性が不充
分である場合、塗工時に塗工液中の水分が急激に紙へ浸
透、移行し、塗工表面での塗工液の濃度上昇が生じ、塗
工紙の品質上の欠陥や、操業上のトラブルを引き起こす
こととなる。

【０００４】この保水性を向上させる目的で、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、変性デンプ
ン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリス
チレン／マレイン酸等が保水剤として使用されていた。

【０００５】しかし、これらは保水性には非常に優れて
いるものの、高剪断速度下での流動性、及び高濃度化時
の流動性の低さ、塗工適性、印刷適性の悪さ等の点で多
くの欠点をもっていた。

【０００６】また、結合剤（接着剤）であるブタジエン
系ラテックスに対する改良も行われ、例えばブタジエン
系ラテックスにカルボキシル基を０．５〜１０％程度導
入することによる諸物性の改良等が試みられた。しかし
これらはその構造上の制約等から印刷適性等には優れて
いるものの、印刷適性以外の性能、とりわけ保水性に関
してはこれを付与することは全く不可能であった。

【０００７】そこで従来の保水剤の欠点を解決する目的
で多くの保水剤が提案されてきた。例えば水溶性高分子
として、アクリルアミド系では特開昭５３−７４１１７
号、特開平５−２２２６９６号、特開平８−１７０２９
８号等が、スチレンスルホン酸系としては特開平２−２
８９１９６号等が、また、ポリビニルアルコール系とし
ては特開平３−１２４８９９号等があり、さらにカルボ
ン酸系アルカリ可溶性エマルジョンとしては、例えば特
開昭５２−１１８０１５号、特開昭５６−１０１９９５
号、特開昭６１−４３６０７号、特公昭６２−８５６０
号、特公平４−９２３８号、特開平８−１８８９８７
号、特開平９−２６８４９６号、特開平１０−２３７７
９７号等を挙げることができる。

【０００８】しかし、これら従来の保水剤では保水性が
不十分であること、また、保水性を向上させるために添
加量を多くすると粘度、特に高剪断速度下で粘度が高く
なり塗工が困難となるため、高濃度化、高速度化が不能
となるという欠点を持っていた。さらに、これら従来の
保水剤は、ストリーク、スクラッチ、ブリーディング等
の塗工紙の品質上の欠陥や操業上のトラブルを引き起こ
し、塗工紙の印刷適性上においては、白紙光沢、印刷光
沢、ドライ及びウエットピック表面強度、耐ブリスター
性、平滑性、インキ受理性、網点再現性等を満足させる
ものからはほど遠いものであった。そして、市場からは
このような優れた保水剤の開発が長年切望されていた。

【０００９】［発明の目的］本発明は、上記の実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、紙塗被剤に低剪
断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な
流動性を与え、極めて優れた保水性を付与して塗工適性
に優れ、かつ高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、
塗工速度の向上による生産性向上、並びに印刷適性の向
上等塗工紙の品質の向上を可能とする紙塗被剤用保水剤
を提供するところにある。

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】本発明の紙塗被剤用保
水剤は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボ
ン酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上である単量体（Ａ）
と、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単
量体、アミド基含有単量体、及びアミノ基含有単量体か
らなる群より選ばれた少なくとも１種類である単量体
（Ｂ）と、プロペニル基及びポリオキシエチレン基を有
し、かつポリオキシエチレン基が存在する鎖のプロペニ
ル基側と反対の末端に炭素数８以上の長鎖飽和炭化水素
及び／又は炭素数８以上の長鎖不飽和炭化水素基を有す
る化合物から選ばれた少なくとも１種類である単量体
（Ｃ）とを共重合させてなる共重合体よりなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成に関連する主
要な事項について項目別に詳細に説明する。（１）単量体（Ａ）本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成す
る単量体において、単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、及び
スチレン系単量体から選ばれる。これら単量体（Ａ）
は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。

【００１２】上記単量体（Ａ）の中で、好ましい単量体
は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）にて表される単量
体である。

【化７】（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜
２２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は
アラルケニル基を、Ｒ^３は炭素数１〜１７のアルキル
基、クロロメチル基、又はフェニル基を、Ｒ^４は水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。

【００１３】上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表さ
れる単量体は、単独でもしくは２種類以上で用いられ
る。これらの中で、一般式（Ａ−１）で表される単量体
が特に好ましい。

【００１４】単量体（Ａ）の具体例を以下に示す。（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体の例として、上記一般
式（Ａ−１）で表される単量体の例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec-ブ
チル（メタ）アクリレート、 tert-ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、イコシル（＝エイコシル）
（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（＝ヘンエイコシ
ル）（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、シクロペ
ンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートであり、特に好ましく
はエチルアクリレートである。

【００１５】カルボン酸ビニル系単量体の例として、上
記一般式（Ａ−２）で表される単量体の例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル（ブタン酸
ビニル）、吉草酸ビニル（ペンタン酸ビニル）、ピバリ
ン酸ビニル（２，２−ジメチルプロピオン酸ビニル）、
カプロン酸ビニル（ヘキサン酸ビニル）、オクタン酸ビ
ニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ミリ
スチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げ
られ、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルであ
る。

【００１６】スチレン系単量体の例として、上記一般式
（Ａ−３）で表される単量体の例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ
−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンで
ある。

【００１７】なお、単量体（Ａ）の中で最も好ましい単
量体は、エチルアクリレートである。

【００１８】該共重合体を構成する単量体（Ａ）の量
は、２５〜７５重量％（以下、特にことわらない限り％
は重量％を示す。）、好ましくは４０〜７０％である。
（Ａ）の量が２５％未満では塗工液の粘度が高くなり過
ぎ、７５％を超えると充分な増粘性、保水性が得られな
い。また、２５〜７５％の範囲外では塗工紙の印刷適性
も不良となる。

【００１９】（２）単量体（Ｂ）本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成す
る単量体において、単量体（Ｂ）は、カルボキシル基含
有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単
量体、アミノ基含有単量体から選ばれる。これらの単量
体（Ｂ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられ
る。

【００２０】上記単量体（Ｂ）の中で、好ましい単量体
は下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）にて表される単量
体である。

【化８】（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、又は有機塩基
類のカチオンもしくはオニウムを、Ｒ^５は炭素数２〜３
０のアルキレン基を、ｎは１〜１００の整数を、Ｒ^６及
びＲ^７は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を、Ａは、
−Ｏ−、または−ＮＨ−を、Ｒ^８は−（ＣＨ_２）_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、
又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を、Ｒ^９およびＲ¹⁰
は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ジヒドロキシプロピル基、グリシジル基を示す。Ｒ
^５のアルキレン基は同一化合物中に１種類又は２種類以
上あってもよく、これらに対応するアルキレンオキシド
はそれぞれ単独付加、ブロック付加、ブロックランダム
付加、又はランダム付加のいずれでもよい。）。

【００２１】上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表さ
れる単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられ
る。これらの中で、一般式（Ｂ−１）で表される単量体
が特に好ましい。これら単量体（Ｂ）の具体例を以下に
示す。

【００２２】カルボキシル基含有単量体の例として、上
記一般式（Ｂ−１）で表される単量体の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。その他、クロ
トン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系単
量体、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれ
らの酸無水物、さらにジカルボン酸モノアルキルエステ
ル系単量体等が挙げられる。これらの中でアクリル酸、
メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好まし
い。

【００２３】また、上記カルボキシル基含有単量体は塩
基性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られ
る塩を使用してもよく、該塩基性物質の例としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘ
キシルアミン、モルホリン等が挙げられる。これらの中
でナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好まし
い。

【００２４】ヒドロキシル基含有単量体の例として、上
記一般式（Ｂ−２）で表される単量体の例としては、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シドデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテ
トラデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシヘ
キサデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシオ
クタデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシイ
コシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシトリア
コンチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。その他、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルアルコール、グリセリンモノ（メ
タ）アリルエーテル等が挙げられる。

【００２５】アミド基含有単量体の例として、上記一般
式（Ｂ−３）で表される単量体の例としては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。その他、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられ
る。

【００２６】アミノ基含有単量体の例として、上記一般
式（Ｂ−４）で表される単量体の例としては、（メタ）
アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオ
ペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド、（メタ）アク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ネオペンチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミ
ド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペ
ンチルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピリジ
ン、アミノスチレン、アミノアルキルスチレン等が挙げ
られる。

【００２７】また、上記アミノ基含有単量体は酸性物質
にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使
用してもよく、該酸性物質の例としては、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸、
ギ酸等が挙げられる。

【００２８】なお、単量体（Ｂ）の中で最も好ましい単
量体はメタクリル酸である。

【００２９】該共重合体を構成する単量体（Ｂ）の量
は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。単
量体（Ｂ）の量が２０％未満では充分な増粘性、保水性
が得られず、７０％を超えると塗工液の粘度が高くなり
過ぎる。また、２０〜７０％の範囲外では塗工紙の印刷
適性も不良となる。

【００３０】（３）単量体（Ｃ）本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成す
る単量体において、単量体（Ｃ）はプロペニル基及びポ
リオキシエチレン基を有し、かつポリオキシエチレン基
が存在する鎖のプロペニル基側と反対の末端に炭素数８
以上の長鎖飽和炭化水素基及び／又は炭素数８以上の長
鎖不飽和炭化水素基を有する化合物から選ばれる。これ
ら単量体（Ｃ）は、単独で、もしくは２種類以上で用い
られる。なお、「プロペニル基」は２種の異性体を含む
表現であり、ＩＵＰＡＣ命名法による「１−プロペニル
基」及び／又は「２−プロペニル基（即ち、慣用名によ
るアリル基」を含んだ表現である。

【００３１】上記単量体（Ｃ）は、本発明における共重
合体を構成する単量体において必須の単量体成分であ
る。上記単量体（Ｃ）を単量体成分の一つに使用して共
重合体を得、これを紙塗被剤用保水剤として用いた場
合、塗工液の低剪断速度下の粘度に対する高剪断速度下
の粘度が著しく低下し、かつ極めて高い保水性が得られ
る。したがって、塗工適性や塗工紙の品質、印刷適性は
著しく向上し、非常に高水準かつ各性能に関してバラン
スのとれた保水剤を得ることが可能となった。

【００３２】上記単量体（Ｃ）が優れた効果をもたらす
理由については不明な部分が多いが、共重合体側鎖の末
端にポリオキシエチレン鎖を介して導入された長鎖飽和
炭化水素基及び／または長鎖不飽和炭化水素基のような
疎水基が、塗工液中において静止状態または低剪断速度
下にネットワーク構造を有するため、保水性等に対して
優れた効果を発揮するものと考えられる。

【００３３】上記単量体（Ｃ）中、好ましい単量体は下
記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）にて表される単量体
である。

【化９】

【化１０】（式中Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素
基、炭素数１〜２２の不飽和炭化水素基を、ａ及びａ´
は５〜１００の整数を、Ａ，Ａ´及びＢは−Ｏ−又は−
Ｏ−ＣＯ−を、Ｒ¹²及びＲ^12´は炭素数８〜４０の長鎖
飽和炭化水素基、炭素数８〜４０の不飽和炭化水素基
を、Ｒ¹³及びＲ^13´は炭素数８〜３０の長鎖アルキレン
基を、ｂ及びｂ´は１〜５の整数を、Ｒ¹⁴は水素又は炭
素数１〜４０の飽和炭化水素基、炭素数１〜４０の不飽
和炭化水素基を、Ｒ¹⁵は炭素数３〜３０のアルキレン基
を、ｃは０〜２０の整数を示す。Ｒ¹³及びＲ¹⁵のアルキ
レン基は同一化合物中に１種類又は２種類以上あっても
よく、これらに対応するアルキレンオキシドはそれぞれ
単独付加、ブロック付加、ブロックランダム付加、又は
ランダム付加のいずれでもよい。）上記一般式（Ｃ−
１）〜（Ｃ−１０）で表される単量体は、単独でもしく
は２種類以上で用いられる。

【００３４】これら単量体（Ｃ）の具体例を以下に示
す。単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−１）で
あらわされる単量体の例としては、Ａが−Ｏ−（エーテ
ル）のとき、（１）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）フェ
ニルエーテルの末端ヒドロキシル基が次の〜のごと
くエーテル化された構造を有する化合物アルキルエーテル化アルケニルエーテル化シクロアルキルエーテル化アリールエーテル化アルキルアリールエーテル化アラルキルエーテル化アラルキルアリールエーテル化（２）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−アルキルフェニルエーテルの末端ヒドロキシル基が上
記〜のごとくエーテル化された構造を有する化合
物、及びこれらの化合物中において４−アルキルフェニ
ル基が６−アルキルフェニル基である化合物（３）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−アルケニルフェニルエーテルの末端ヒドロキシル基が
上記〜のごとくエーテル化された構造を有する化合
物、及びこれらの化合物中において４−アルケニルフェ
ニル基が６−アルケニルフェニル基である化合物などが挙げられる。

【００３５】また、Ａが−Ｏ−ＣＯ−（エステル）のと
き、（１）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）フェ
ニルエーテルの末端ヒドロキシル基が次の（ａ）〜
（ｇ）のごとくエステル化された構造を有する化合物（ａ）アルキルエステル化（ｂ）アルケニルエステル化（ｃ）シクロアルキルエステル化（ｄ）アリールエステル化（ｅ）アルキルアリールエステル化（ｆ）アラルキルエステル化（ｇ）アラルキルアリールエステル化（２）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−アルキルフェニルエーテルの末端ヒドロキシル基が上
記（ａ）〜（ｇ）のごとくエステル化された構造を有す
る化合物、及びこれらの化合物中において４−アルキル
フェニル基が６−アルキルフェニル基である化合物（３）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−アルケニルフェニルエーテルの末端ヒドロキシル基が
上記（ａ）〜（ｇ）のごとくエステル化された構造を有
する化合物、及びこれらの化合物中において４−アルケ
ニルフェニル基が６−アルケニルフェニル基である化合
物などが挙げられる。

【００３６】これら単量体の２−（１−プロペニル）フ
ェニル基の４または６位への置換基の炭素数は０（水素
のとき）〜２２であり、ポリオキシエチレンの繰り返し
単位は５〜１００であり、末端のエーテル結合又はエス
テル結合で結合されたアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基、アラルキルアリール基の炭素数は８〜４０で
ある。

【００３７】上記一般式（Ｃ−１）で表される単量体
中、下記一般式（Ｃ−１´）で表される単量体が好まし
い。

【００３８】

【化１１】

【００３９】上記一般式（Ｃ−１´）で表される単量体
の例としては、Ａが−Ｏ−（エーテル）のとき、（１）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）フェ
ニルエーテルの末端ヒドロキシル基が次の〜のごと
くエーテル化された構造を有する化合物アルキルエーテル化アルケニルエーテル化シクロアルキルエーテル化アリールエーテル化アルキルアリールエーテル化アラルキルエーテル化アラルキルアリールエーテル化（２）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−ノニルフェニルエーテルの末端ヒドロキシル基が上記
〜のごとくエーテル化された構造を有する化合物、
及びこれらの化合物中において４−ノニルフェニル基が
６−ノニルフェニル基である化合物（３）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−（１−プロペニル）フェニルエーテルの末端ヒドロキ
シル基が上記〜のごとくエーテル化された構造を有
する化合物、及びこれらの化合物中において４−（１−
プロペニル）フェニル基が６−（１−プロペニル）フェ
ニル基である化合物などが挙げられる。

【００４０】また、Ａが−Ｏ−ＣＯ−（エステル）のと
き、（１）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）フェ
ニルエーテルの末端ヒドロキシル基が次の（ａ）〜
（ｇ）のごとくエステル化された構造を有する化合物（ａ）アルキルエステル化（ｂ）アルケニルエステル化（ｃ）シクロアルキルエステル化（ｄ）アリールエステル化（ｅ）アルキルアリールエステル化（ｆ）アラルキルエステル化（ｇ）アラルキルアリールエステル化（２）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−ノニルフェニルエーテルの末端ヒドロキシル基が上記
（ａ）〜（ｇ）のごとくエステル化された構造を有する
化合物、及びこれらの化合物中において４−ノニルフェ
ニル基が６−ノニルフェニル基である化合物（３）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−（１−プロペニル）フェニルエーテルの末端ヒドロキ
シル基が上記（ａ）〜（ｇ）のごとくエステル化された
構造を有する化合物、及びこれらの化合物中において４
−（１−プロペニル）フェニル基が６−（１−プロペニ
ル）フェニル基である化合物などが挙げられる。

【００４１】これら単量体の２−（１−プロペニル）フ
ェニル基の４または６位への置換基は水素、ノニル基又
はプロペニル基で、好ましくは水素又はノニル基であ
り、ポリオキシエチレンの繰り返し単位は１０〜１００
で、好ましくは１５〜８０であり、末端のエーテル結合
又はエステル結合で結合されたアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アラルキル基、アラルキルアリール基の炭素数は１
２〜４０で、好ましくはアルキル基、アルケニル基であ
り、その炭素数は１６〜４０である。

【００４２】上記一般式（Ｃ−２）で表される単量体の
例としては、次の（１）〜（５）のエーテル化合物の末
端ヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加された構
造を有する化合物などが挙げられる。

【００４３】（１）ポリオキシエチレン２−（１−プロ
ペニル）フェニルエーテル（２）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−アルキルフェニルエーテル（３）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−６
−アルキルフェニルエーテル（４）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−アルケニルフェニルエーテル（５）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−６
−アルケニルフェニルエーテル。

【００４４】これら単量体の２−（１−プロペニル）フ
ェニル基の４または６位への置換基の炭素数は０（水素
のとき）〜２２であり、ポリオキシエチレンの繰り返し
単位は５〜１００であり、末端ヒドロキシル基に付加さ
れたアルキレンオキシドのアルキレン炭素数は８〜３０
で、その繰り返し単位は１〜５である。

【００４５】上記一般式（Ｃ−２）で表される単量体
中、下記一般式（Ｃ−２´）で表される単量体が好まし
い。

【００４６】

【化１２】

【００４７】上記一般式（Ｃ−２´）で表される単量体
の例としては、次の（１）〜（５）のエーテル化合物の
末端ヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加された
構造を有する化合物などが挙げられる。

【００４８】（１）ポリオキシエチレン２−（１−プロ
ペニル）フェニルエーテル（２）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−ノニルフェニルエーテル（３）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−６
−ノニルフェニルエーテル（４）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−４
−（１−プロペニル）フェニルエーテル（５）ポリオキシエチレン２−（１−プロペニル）−６
−（１−プロペニル）フェニルエーテルこれら単量体の２−（１−プロペニル）フェニル基の４
または６位への置換基は水素、ノニル基又はプロペニル
基で、好ましくは水素又はノニル基であり、ポリオキシ
エチレンの繰り返し単位は１０〜１００で、好ましくは
１５〜８０であり、末端ヒドロキシル基に付加されたア
ルキレンオキシドのアルキレン炭素数は１２〜３０で、
好ましくは１６〜１８であり、その繰り返し単位は１〜
３で、好ましくは１〜２である。

【００４９】単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ
−３）〜（Ｃ−８）で表される単量体の例としては、下
記一般式（Ｃ−Ｐ）

【化１３】で表される前駆体１，２−ジヒドロキシ−３−（２−プ
ロペニロキシ）プロパンからの各種誘導体の構造を持つ
化合物が挙げられる。

【００５０】上記一般式（Ｃ−３）で表される単量体の
例としては、上記一般式（Ｃ−Ｐ）で表される前駆体の
プロパンの２位の炭素のヒドロキシル基にポリオキシエ
チレン鎖が結合（２位の炭素にエーテル結合）され、そ
のポリオキシエチレン鎖の末端がエーテル結合もしくは
エステル結合により炭素数８〜４０の長鎖飽和炭化水素
基又は炭素数８〜４０の長鎖不飽和炭化水素基に結合さ
れ、かつプロパンの１位の炭素のヒドロキシル基が未置
換か又はエーテル結合もしくはエステル結合により炭素
数１〜４０の飽和炭化水素基又は炭素数１〜４０の不飽
和炭化水素基がプロパンの１位の炭素に結合されてヒド
ロキシル基が置換された構造の化合物が挙げられる。

【００５１】上記一般式（Ｃ−４）で表される単量体の
例としては、上記一般式（Ｃ−Ｐ）で表される前駆体の
プロパンの２位の炭素のヒドロキシル基が未置換か又は
エーテル結合もしくはエステル結合により炭素数１〜４
０の飽和炭化水素基又は炭素数１〜４０の不飽和炭化水
素基がプロパンの２位の炭素に結合されてヒドロキシル
基が置換され、かつプロパンの１位の炭素のヒドロキシ
ル基にポリオキシエチレン鎖が結合（１位の炭素にエー
テル結合）され、そのポリオキシエチレン鎖の末端がエ
ーテル結合もしくはエステル結合により炭素数８〜４０
の長鎖飽和炭化水素基又は炭素数８〜４０の長鎖不飽和
炭化水素基に結合された構造の化合物が挙げられる。

【００５２】上記一般式（Ｃ−５）で表される単量体の
例としては、上記一般式（Ｃ−Ｐ）で表される前駆体の
プロパンの２位の炭素のヒドロキシル基にポリオキシエ
チレン鎖が結合（２位の炭素にエーテル結合）され、そ
のポリオキシエチレン鎖の末端がエーテル結合もしくは
エステル結合により炭素数８〜４０の長鎖飽和炭化水素
基又は炭素数８〜４０の長鎖不飽和炭化水素基に結合さ
れ、かつプロパンの１位の炭素のヒドロキシル基にポリ
オキシエチレン鎖が結合（１位の炭素にエーテル結合）
され、そのポリオキシエチレン鎖の末端がエーテル結合
もしくはエステル結合により炭素数８〜４０の長鎖飽和
炭化水素基又は炭素数８〜４０の長鎖不飽和炭化水素基
に結合された構造の化合物が挙げられる。

【００５３】上記一般式（Ｃ−６）で表される単量体の
例としては、上記一般式（Ｃ−Ｐ）で表される前駆体の
プロパンの２位の炭素のヒドロキシル基にポリオキシエ
チレン鎖が結合（２位の炭素にエーテル結合）され、そ
のポリオキシエチレン鎖の末端に炭素数８〜３０の長鎖
アルキレンオキシドが開環付加（エーテル結合）され、
かつプロパンの１位の炭素のヒドロキシル基が未置換か
又はエーテル結合もしくはエステル結合により炭素数１
〜４０の飽和炭化水素基又は炭素数１〜４０の不飽和炭
化水素基がプロパンの１位の炭素に結合されヒドロキシ
ル基が置換された構造の化合物が挙げられる。

【００５４】上記一般式（Ｃ−７）で表される単量体の
例としては、上記一般式（Ｃ−Ｐ）で表される前駆体の
プロパンの２位の炭素のヒドロキシル基が未置換か又は
エーテル結合もしくはエステル結合により炭素数１〜４
０の飽和炭化水素基又は炭素数１〜４０の不飽和炭化水
素基がプロパンの２位の炭素に結合されヒドロキシル基
が置換され、かつプロパンの１位の炭素のヒドロキシル
基にポリオキシエチレン鎖が結合（１位の炭素にエーテ
ル結合）され、そのポリオキシエチレン鎖の末端に炭素
数８〜３０の長鎖アルキレンオキシドが開環付加（エー
テル結合）された構造の化合物が挙げられる。

【００５５】上記一般式（Ｃ−８）で表される単量体の
例としては、上記一般式（Ｃ−Ｐ）で表される前駆体の
プロパンの２位の炭素のヒドロキシル基にポリオキシエ
チレン鎖が結合（２位の炭素にエーテル結合）され、そ
のポリオキシエチレン鎖の末端に炭素数８〜３０の長鎖
アルキレンオキシドが開環付加（エーテル結合）され、
かつプロパンの１位の炭素のヒドロキシル基にポリオキ
シエチレン鎖が結合（１位の炭素にエーテル結合）さ
れ、そのポリオキシエチレン鎖の末端に炭素数８〜３０
の長鎖アルキレンオキシドが開環付加（エーテル結合）
された構造の化合物が挙げられる。

【００５６】上記単量体（Ｃ−３）〜（Ｃ−８）におい
て、前駆体（Ｃ−Ｐ）のプロパンの１位又は２位の炭素
に結合されたポリオキシエチレンの繰り返し単位は５〜
１００であり、その末端に結合された長鎖飽和炭化水素
基又は長鎖不飽和炭化水素基はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アラルキル基、アラルキルアリール基で、炭素数は
８〜４０であり、ポリオキシエチレン鎖の末端に結合さ
れた長鎖アルキレンオキシド（開環付加）のアルキレン
基の炭素数は８〜３０であり、オキシアルキレンの繰り
返し単位は１〜５である。また、前駆体（Ｃ−Ｐ）のプ
ロパンの１位又は２位の炭素に結合された飽和炭化水素
基又は不飽和炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基、アラルキルアリール基であり、炭素数は
１〜４０である。

【００５７】単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ
−９）で表される単量体の例としては、Ａが−Ｏ−（エ
ーテル）のとき、アリルアルコールのヒドロキシル基に
炭素数３〜３０のアルキレンオキシドが０〜２０モル開
環付加され、このポリオキシアルキレン末端のヒドロキ
シル基にエチレンオキシドが５〜１００モル開環付加さ
れ、さらにこの末端ヒドロキシル基がアルキルエーテル
化、アルケニルエーテル化、シクロアルキルエーテル
化、アリールエーテル化、アルキルアリールエーテル
化、アラルキルエーテル化、アラルキルアリールエーテ
ル化された構造を有する化合物が挙げられる。なお、こ
れら末端のヒドロキシル基にエーテル結合された長鎖飽
和炭化水素基又は長鎖不飽和炭化水素基の炭素数は８〜
４０である。Ａが−Ｏ−ＣＯ−（エステル）のとき、ア
リルアルコールのヒドロキシル基に炭素数３〜３０のア
ルキレンオキシドが０〜２０モル開環付加され、このポ
リオキシアルキレン末端のヒドロキシル基にエチレンオ
キシドが５〜１００モル開環付加され、さらにこの末端
ヒドロキシル基がアルキルエステル化、アルケニルエス
テル化、シクロアルキルエステル化、アリールエステル
化、アルキルアリールエステル化、アラルキルエステル
化、アラルキルアリールエステル化された構造を有する
化合物が挙げられる。なお、これら末端のヒドロキシル
基にエステル結合された長鎖飽和炭化水素基又は長鎖不
飽和炭化水素基の炭素数は８〜４０である。

【００５８】単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ
−１０）で表される単量体の例としては、アリルアルコ
ールのヒドロキシル基に炭素数３〜３０のアルキレンオ
キシドが０〜２０モル開環付加され、このポリオキシア
ルキレン末端のヒドロキシル基にエチレンオキシドが５
〜１００モル開環付加され、さらにこの末端ヒドロキシ
ル基に８〜３０の長鎖アルキレンオキシドが１〜５モル
開環付加された構造を有する化合物が挙げられる。

【００５９】単量体（Ｃ）において、上記一般式（Ｃ−
１）〜（Ｃ−１０）で表される単量体が好ましいが、さ
らに（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１
０）で表される単量体が好ましい。特に好ましくは、上
記一般式（Ｃ−１´）、（Ｃ−２´）、（Ｃ−４）、
（Ｃ−１０）で表わされる単量体である。

【００６０】単量体（Ｃ）の合成経路は特に限定され
ず、開示された単量体である化合物が得られるすべての
合成経路を採用することができる。また、単量体（Ｃ）
の製造方法は特に限定されず、公知の合成／精製方法に
より実施することが可能である。例えば、特開昭６２−
１００５０２号、特開昭６３−５４９２７号、特開昭６
３−２１４３３０号、特開昭６３−３１９０３５号、特
開平４−５０２０４号などを参考にすることが可能であ
る。

【００６１】該共重合体を構成する単量体（Ｃ）の量
は、０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％、さら
に好ましくは０．５〜５％である。単量体（Ｃ）の量が
０．１％未満では、著しく優れた保水性等は得られず、
３０％を超えると粘度が増大し、保水性は低下傾向とな
り、塗工性が低下、かつ塗工紙の印刷適性も極めて良好
なものは得られなくなる。

【００６２】（４）連鎖移動剤本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）の重合に
際し、必要により連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤の
選択としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン（ＤＰＭＰと略す）の使用が保水剤としての性
能上、特に好ましい。ＤＰＭＰの使用量は上記単量体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０〜２％に設
定することが好ましく、より好ましくは０〜０．５％で
ある。

【００６３】なお、ＤＰＭＰ以外の連鎖移動剤を併用す
ることも可能であるが、保水性としての性能上の効果を
阻害しない程度の量とする。

【００６４】ＤＰＭＰ以外の連鎖移動剤としては、例え
ば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオー
ル、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオ
ール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフ
タレンチオール、β−ナフタレンチオール、メルカプト
メタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパ
ノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チ
オグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオ
グリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオ
グリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸２−エチ
ルヘキシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコー
ル酸オクタデシル、チオグリコール酸ベンジル、チオグ
リコール酸メトキシエチル、チオグリコール酸メトキシ
ブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプト
プロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチ
ル、β−メルカプトプロピオン酸プロピル、β−メルカ
プトプロピオン酸ブチル、β−メルカプトプロピオン酸
ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチル
ヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ドデシル、β−
メルカプトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプト
プロピオン酸ベンジル、β−メルカプトプロピオン酸メ
トキシエチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブ
チル、トリメチロールプロパントリス−（β−メルカプ
トプロピオネート）等のチオール（メルカプタン）類、
四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、ブロモホル
ム、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類又はハロゲン化炭素類、アミン類、ニ
トロ化合物類、アルコール類、アルデヒド類、スルフィ
ド類、ジスルフィド、スルホキシド類、スルホン類、そ
の他、次亜リン酸塩、クメン、アントラセン、アリル化
合物、ジイソブチレン、テルピノレン、β−テルピネ
ン、γ−テルピネン、１，４−シクロヘキサジエン、２
−メチル−１，４−シクロヘキサジエン等が挙げられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いるこ
とができる。

【００６５】（５）架橋剤本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）の重合に
際し、必要によりラジカル重合性の二重結合を２つ以上
持つ架橋剤を使用する。架橋剤の種類については、ラジ
カル重合性の二重結合を２つ以上持つ化合物であれば、
特に限定されない。具体例を挙げるならば、例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が
挙げられる。

【００６６】架橋剤の使用量は上記単量体（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０〜２％に設定するこ
とが好ましく、より好ましくは０〜０．５％である。

【００６７】（６）共重合体（保水剤）本発明の共重合体（紙塗被剤用保水剤）は、上記単量体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させて得られる共重合
体より構成され、単量体（Ａ）の量が２５〜７５％、単
量体（Ｂ）の量が２０〜７０％、単量体（Ｃ）の量が
０．１〜３０％であり、好ましくは（Ａ）の量が４０〜
７０％、（Ｂ）の量が３０〜６０％、（Ｃ）の量が０．
１〜１０％であり、（Ｃ）についてより好ましくは０．
５〜５％である。

【００６８】上記単量体（Ｃ）の使用は、本発明の共重
合体に必須の成分であり、また、（Ｃ）の量が０．１〜
３０％の範囲外では目的とする保水性等の保水剤として
の種々の著しく優れた性能は得られず、かつ塗工液（紙
塗被剤）を塗工された塗工紙の印刷適性も極めて良好な
ものが得られなくなる場合がある。

【００６９】本発明の共重合体の分子量は特に限定され
ないが、通常、平均分子量（重量平均分子量）は３，０
００〜３０，０００，０００であることが好ましく、さ
らに好ましくは平均分子量が２００，０００〜１５，０
００，０００である。共重合体の平均分子量が３，００
０未満では、充分な増粘性、保水性が得られない場合が
あり、３０，０００，０００を超えると塗工液の粘度が
高くなり過ぎる場合がある。また、３，０００〜３０，
０００，０００の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良と
なる可能性が生じる。

【００７０】また、該共重合体を構成する単量体は、ブ
ロック、ランダム、交互、グラフトのいずれの形式で重
合していてもよい。

【００７１】（７）重合方法本発明の共重合体の製造方法は基本的には限定されず、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合のいずれ
の方法を採用することも可能であるが、好ましくは溶液
重合法、乳化重合法であり、特に乳化重合法が保水剤と
しての性能上最適である。

【００７２】上記溶液重合法または乳化重合法によって
目的とする共重合体を重合する場合、重合用溶媒（媒
体）としては、水、および有機溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、ク
ロロフルオロメタン、クロロフルオロエタン、フルオロ
メタン、フルオロエタン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられ、これらの溶媒は適宜併用しても
よい。

【００７３】重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル
パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ヒドロクロリド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩
化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等）、Ｏ−ア
リルＯＯ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ＯＯ−
ｔ−ブチルＯ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルパ
ーオキシカーボネート、ｔ−ブチル（Ｅ）−３−イソプ
ロポキシカルボニルパーオキシアクリレート、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン等のラジカル供与剤が挙げら
れる。また、紫外線、電子線、放射線等による光重合に
よってラジカルを発生させてもよく、この場合、光増感
剤等を使用してもよい。

【００７４】（８）単量体（Ｄ）上記乳化重合法を採用する場合、使用する乳化剤として
は、下記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３）で
表される反応性界面活性剤から選ばれる１種類以上を使
用することが好ましく、特に（Ｄ−１）が好ましい。

【化１４】（式中、ｆは１〜１００の整数を、Ｒ¹⁹は炭素数１０〜
３０のアルキル基、アルキルフェニル基、アラルキルフ
ェニル基を、Ｒ²⁰は炭素数１２〜３０のアルキル基を示
す。）。

【００７５】上記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ
−３）で表される反応性界面活性剤は、全単量体に対し
て０．１〜１０重量％使用することが好ましい。

【００７６】乳化重合法を採用する場合、上記反応性界
面活性剤以外の乳化剤を使用してもよく、また併用も可
能である。

【００７７】上記反応性界面活性剤以外の乳化重合用乳
化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化
脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸
エステル酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルス
ルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンア
ルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリ
オキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノ
エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシ
アルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオ
キシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アル
キルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアル
ケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレ
ンアリールエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポ
リオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシア
ルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリ
オキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキ
ルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキ
ルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシア
ルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレン等の非イオン性界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラル
キルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキ
ルピコリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸
型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン
酸エステル型等の両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸
塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ
（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合
体およびその誘導体、ポリアミド−エピクロルヒドリン
樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）アル
キレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジ
アリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂等の高分子型
界面活性剤等が挙げられ、これらの界面活性剤は単独で
または２種以上を混合して用いることができる。

【００７８】なお、本発明においては、本発明の保水剤
を、その製造時の重合用乳化剤としてそのまま、もしく
は中和して用いることもできる。

【００７９】その他、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を、重
合時に使用してもよく、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、キレ
ート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム等が挙げられる。

【００８０】上記共重合体の重合に際しては、各単量体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）重合開始剤および必要により連
鎖移動剤、架橋剤、界面活性剤等からなる混合物の総量
が全体の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％であり、
残部が媒体（水、有機溶媒）とする。また、重合温度は
５〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。他の
条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って実
施すればよく、例えば、単量体等の重合系への添加方法
については、一括添加法、連続添加法、分割添加法等が
挙げられ、これらを採用すればよい。

【００８１】（９）該共重合体（保水剤）が対象とする
紙塗被剤本発明の共重合体が対象とする紙塗被剤は、主として顔
料、結合剤（接着剤）、分散剤、水、及び各種の添加剤
からなる水系分散体混合物であり、後述のコート紙等の
製造に使用される。

【００８２】塗工液の構成成分中、顔料としては、例え
ばカオリン、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭
酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、プラ
スチックピグメント等が挙げられ、結合剤としては、例
えばスチレン／ブタジエン系ラテックス、メチルメタク
リレート／ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカル
ボキシル変性ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の
合成ゴム系水性分散体、及びデンプン、変性デンプン、
カゼイン、大豆タンパク、変性大豆タンパク等の天然系
水溶性高分子が挙げられる。分散剤としては、例えばポ
リカルボン酸塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げ
られ、耐水化剤としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドポリ
尿素樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、グリオキザール、
炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。その他
の添加剤として、滑剤、消泡剤、柔軟剤、湿潤剤、防腐
剤、蛍光増白剤、離型剤、レベリング剤、老化防止剤等
も適宜使用される。また、本発明の保水剤の性能を阻害
しない範囲内において、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、変性デンプン、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルアルコール等、従来の保水剤を１種類以上併
用することも可能である。

【００８３】通常、塗工液中の顔料１００重量部（以
下、単に「部」という）に対し、結合剤の使用量は乾燥
重量で３〜２０部、分散剤の使用量は乾燥重量で０．０
１〜０．５部であり、残部を水とした塗工液の固形分濃
度は４０〜７０％程度である。本発明の保水剤は通常ｐ
Ｈ調整を必要とし、水酸化ナトリウム、アンモニア等の
塩基性物質にてｐＨ７〜１１程度に調整する。なお、本
発明の保水剤は、塗工液の調製後これに保水剤を添加し
てその後ｐＨ調整を行うことが操作上好ましいが、塗工
液のｐＨ調整後保水剤を添加しても良く、一定量の塩基
性物質を添加後保水剤を添加し、その後ｐＨ調整しても
良く、また保水剤単独でのｐＨ調整後塗工液に添加して
もよい。

【００８４】本発明の保水剤の添加量については特に限
定されず、粘度等の要求物性項目に応じて適宜増減され
使用される。ただし、通常塗工液中の顔料１００部に対
し、固型分換算で０．０１〜５部、好ましくは０．０３
〜１部程度が使用される。

【００８５】（10）紙塗被剤の紙への塗工本保水剤が対象とする塗工液の紙への塗工方法は、特に
限定されず公知の方法に従えばよく、例えばエアナイフ
コーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコ
ーター、カーテンコーター等の塗工装置によって紙へ塗
工される。この時、塗工液の固形分濃度は通常４０〜７
０％程度であるが、本発明の保水剤使用時には６５％以
上の高濃度での塗工が可能で、低水分化することができ
る。また、塗工液は紙の片面または両面に塗工され、塗
工量は乾燥重量で通常片面に５〜２５ｇ／ｍ^２程度であ
り、乾燥後通常カレンダー処理、スーパーカレンダー処
理が施される。塗工用原紙としては坪量４０〜６００ｇ
／ｍ^２の上質紙、中質紙、板紙等、及びこれらのコート
紙等の印刷用紙が使用される。なお、本発明の保水剤使
用時には、高剪断粘度が低く、流動性に優れるため、塗
工速度１，５００ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工が可能であ
る。

【００８６】本発明の保水剤を用いることにより、紙塗
被組成物に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速
度下では良好な流動性を与え、かつ極めて優れた保水性
を付与し、塗工紙の印刷適性に優れ、高濃度化による乾
燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性向
上を可能とする。従来の合成系保水剤比較し、本発明の
剤は上記の点で優れている。

【００８７】

【実施例】以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明の
具体的な実施形態、及び効果について説明するが、本発
明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。
なお、以下において、「部」及び「％」は重量基準であ
る。

【００８８】

【表１】

【表２】

【００８９】［単量体（Ａ）に属する単量体］ＭＡ：メチルアクリレート（Ａ−１）ＥＡ：エチルアクリレート（Ａ−１）ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（Ａ−１）ｉ−ＢＡ：イソブチルアクリレート（Ａ−１）２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ａ−１）ＤＡ：デシルアクリレート（Ａ−１）ＳＡ：ステアリルアクリレート（Ａ−１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ａ−１）ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａ−１）ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（Ａ−１）ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート（Ａ−１）２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ−
１）ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ａ−２）ＶＮ：ノナン酸ビニル（Ａ−２）Ｓｔ：スチレン（Ａ−３） α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン（Ａ−３）。

【００９０】［単量体（Ｂ）に属する単量体］ＡＡ：アクリル酸（Ｂ−１）ＭＡＡ：メタクリル酸（Ｂ−１）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−
２）ＡＡｍ：アクリルアミド（Ｂ−３）ＤＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（Ｂ−４）。

【００９１】［単量体（Ｃ）に属する単量体］◎

【化１５】

【化１６】

【００９２】［その他］ＤＰＭＰ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン（連鎖移動剤）ＤＭ：ｎ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）ｔ−ＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（架橋
剤）ＤＡＰ：ジアリルフタレート（架橋剤）ＮＰＰ−３０：ポリオキシエチレン２−（１−プロペニ
ル）−４−ノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位
３０）◎

【化１７】（Ｄ−１（１）、Ｄ−２（１）、Ｄ−３（１）：反応性
界面活性剤）。

【００９３】１．共重合体（保水剤）の製造例実施例１エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２
−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．
５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部
を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒
素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気
下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．
２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開
始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート
５１部、メタクリル酸２８部、Ｃ−１（１）６部、ジ
（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム
０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態
の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の
温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続け
た後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。

【００９４】実施例２メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート３０
部、メタクリル酸５２部、Ｃ−２（１）８部、ＤＰＭＰ
０．０１部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニ
トリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド
（「ＥＯ」以下同様。）繰返し単位：２０）９部、及び
水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒
素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気
下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重
合体を得た。

【００９５】実施例３滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導
入管を付した反応容器にポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単
位：２０）０．５部、及び水１３０部を入れ、撹拌混合
して７５℃まで加熱後、窒素雰囲気下にて過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム０．１部、水１０部の溶解
液）を反応容器内に添加、この３分後より予め調製した
後述する単量体エマルジョンを３時間かけて反応容器内
に連続滴下し、さらに５時間撹拌を続行（この間反応容
器内は７５℃に維持）、３０℃まで冷却して共重合体を
得た。上記単量体エマルジョンは、エチルアクリレート
４５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メタクリル酸４
５部、Ｃ−３（１）５部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰り返
し単位：２０）０．５部、Ｄ−１（１）２部、及び水１
００部をホモミキサーで乳化して調製した。

【００９６】実施例４エチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリ
レート４．８部、メタクリル酸３０部、Ｃ−４（１）
０．２部、エチレングリコールジメタクリレート０．５
部、ベンゾイルパーオキシド０．１部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１４部、及び水３００部を、撹
拌装置、還流冷却器、及び温度計を付した反応容器に入
れて混合し、６０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却
して共重合体を得た。

【００９７】実施例５エチルアクリレート１５部、酢酸ビニル１８部、ノナン
酸ビニル５部、メタクリル酸５５部、アクリル酸４部、
Ｃ−５（１）３部、ラウロイルパーオキシド０．４部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホコハ
ク酸モノエステル二ナトリウム（ＥＯ繰返し単位：１
２）３部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、
温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合
し、窒素雰囲気下にて９０℃で３時間撹拌後、３０℃ま
で冷却して共重合体を得た。

【００９８】実施例６イソブチルアクリレート５部、スチレン２０部、α−メ
チルスチレン５部、メタクリル酸５０部、Ｃ−６（１）
２０部、ＤＰＭＰ０．５部、過硫酸ナトリウム０．５
部、亜硫酸水素ナトリウム０．５部、リン酸ナトリウム
０．４部、水酸化ナトリウム０．２部、Ｄ−３（１）５
部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度
計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、
窒素雰囲気下にて３０℃で２４時間撹拌して共重合体を
得た。

【００９９】実施例７エチルメタクリレート６０部、ステアリルアクリレート
５部、メタクリル酸２５部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１５部、Ｃ−７（１）５部、ラウロイルパー
オキシド０．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：
６）５部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、
温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合
し、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間撹拌後、３０℃ま
で冷却して共重合体を得た。

【０１００】実施例８メチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート
２０部、メタクリル酸５部、アクリルアミド３０部、Ｃ
−８（１）１部、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．３部、Ｄ−２（１）１部、プ
ロピレングリコール２５部、及び水４００部を、撹拌装
置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応
容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で２時
間、７０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重
合体を得た。

【０１０１】実施例９エチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタク
リレート２部、メタクリル酸４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート１５部、Ｃ−９（１）３
部、ジアリルフタレート０．０１部、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド４部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰返し単位：
３０）５部、イソプロピルアルコール１００部、及び水
２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素
導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下
にて７５℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重
合体を得た。

【０１０２】実施例１０エチルアクリレート１０部、ジ（２−エチルヘキシル）
スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナト
リウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装
置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応
容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱
した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶
解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後
より５分後、エチルアクリレート１０部、メタクリル酸
１０部、アクリル酸３０部、Ｃ−１０（１）４０部、ジ
（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム
０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態
の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の
温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続け
た後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。

【０１０３】比較例１エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２
−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．
５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部
を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒
素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気
下にて８５℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．
２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開
始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート
５１部、メタクリル酸３４部、ジ（２−エチルヘキシ
ル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１
００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置
から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保
ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで
冷却して共重合体を得た。

【０１０４】比較例２メチルアクリレート１０部、エチルアクリレート３８
部、メタクリル酸５２部ｎ−ドデシルメルカプタン０．
００１部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニト
リロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム
（ＥＯ繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹
拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した
反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４
時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。

【０１０５】比較例３エチルアクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート５
部、メタクリル酸５０部、過硫酸カリウム０．１部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート
アンモニウム（ＥＯ繰返し単位：１０）２部、及び水２
４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導
入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下に
７５℃で８時間撹拌した後、３０℃まで冷却して共重合
体を得た。

【０１０６】比較例４エチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリ
レート５部、メタクリル酸３０部、ベンゾイルパーオキ
シド０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１４部、及び水３００部を、撹拌装置、還流冷却器、温
度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合
し、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間撹拌後、３０℃
まで冷却して共重合体を得た。

【０１０７】比較例５エチルアクリレート２０部、メタクリル酸８０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三
ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単
位：２０）９部、及び水２００部を撹拌装置、還流冷却
器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて
混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０
℃まで冷却して共重合体を得た。

【０１０８】比較例６ヘキシルメタクリレート８部、デシルアクリレート２９
部、メタクリル酸６３部、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：
２５）１４部、及び水２２８部を滴下装置、撹拌装置、
還流冷却器、及び温度計を付した反応容器に入れて混合
し、０．５％過硫酸カリウム水溶液３８部を滴下装置よ
り３時間かけて滴下、このときの反応温度は８０〜１０
０℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、３
０℃まで冷却し、特開平８−１８８９８７の実施例１に
よる共重合体を得た。

【０１０９】比較例７水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２
部を滴下装置、撹拌装置、温度計、及び窒素導入管を付
した耐圧反応容器に入れて混合、８５℃に加熱し、反応
容器内を窒素置換後、エチルアクリレート５５部、酢酸
ビニル１０部、メタクリル酸３５部、ｔ−ドデカンチオ
ール（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．１部からなる混
合物と、水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．８部、水酸化ナトリウム０．８部、過硫酸ナト
リウム０．８部からなる混合物とを８５℃で３時間かけ
て同時に滴下した。さらに１時間撹拌後、３０℃まで冷
却し、特開昭６１−４３６０７の実施例１による共重合
体を得た。

【０１１０】比較例８水１５部、及びエマルゲン９２０（花王（株）製）１部
からなる［液１］と、ｎ−ブチルアクリレート６０部、
スチレン３０部、メタクリル酸２．５部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート７．５部、エマルゲン９２０
（同）４部、ネオペレックス０５（花王（株）製）０．
２部、過硫酸アンモニウム０．２部、及び水７０部から
なる［液２］と、２％ＮａＨＳＯ３水溶液１０ｍｌから
なる［液３］とを調製した。［液１］を滴下装置、撹拌
装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反
応容器に入れて窒素置換後、［液２］の１／１０量、及
び［液３］の１／１０量を添加、反応開始後残りの［液
２］及び［液３］を３時間かけて滴下。このとき反応温
度は５０℃に保った。さらに滴下終了後反応温度を５０
℃に１時間保った後３０℃まで冷却、アンモニア水でｐ
Ｈを７に調整し、特開昭５２−１１８０１５の実施例１
による共重合体を得た。

【０１１１】比較例９エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２
−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．
５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部
を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒
素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気
下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．
２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開
始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート
５１部、メタクリル酸２８部、ポリオキシエチレン２−
（１−プロペニル）−４−ノニルフェニルエーテル（Ｅ
Ｏ繰り返し単位３０）６部、ジ（２−エチルヘキシル）
スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００
部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から
２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さ
らに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し
て共重合体を得た。得られた共重合体はＧＰＣ測定結果
より重量平均分子量２００万であった。

【０１１２】２．紙塗被剤（塗工液）の調製ａ）オフセット印刷用紙塗被剤紙塗被剤例１ａ塗工液の最終固型分が６８％となる量の水と分散剤（第
一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．
１部を撹拌下、カオリンクレー（ＥＣＣＣｏｒｐ．
製：ＫＣＳ）４０部、重質炭酸カルシウム（ファイマテ
ック（株）製：ＦＭＴ−９０）６０部を添加し、リン酸
エステル化デンプン（日本食品加工（株）製：ＭＳ＃４
６００）１部、及びスチレン／ブタジエン系ラテックス
（旭化成工業（株）製：Ｌ−１１６１）１０部、滑剤
（サンノプコ（株）製：ノプコートＣ−１０４−ＨＳ）
０．５部、耐水化剤（住友化学工業（株）製：スミレー
ズレジン６５０）０．３部を加え、さらに実施例１で得
られた保水剤（共重合体）０．０５部を添加したのち、
ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６８％
の塗工液を調製した（重質炭酸カルシウム、分散剤、ラ
テックス、滑剤、耐水化剤、保水剤の添加量はいずれも
固形分換算である）。

【０１１３】紙塗被剤例２ａ〜１０ａ実施例２〜１０で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被
剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。

【０１１４】比較紙塗被剤例１ａ〜９ａ比較例１〜９で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤
例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。

【０１１５】以上のオフセット印刷用紙塗被剤は、後述
する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静
的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（白紙光沢
度、印刷光沢度、ドライピック表面強度、ウェットピッ
ク表面強度、耐ブリスター性）で使用した。

【０１１６】ｂ）グラビア印刷用紙塗被剤紙塗被剤例１ｂ塗工液の最終固型分が６３％となる量の水と分散剤（第
一工業製薬（株）製：シャロールＡＨ−１０３Ｐ）０．
２部を撹拌下、カオリンクレー（ENGELHARD M&C Corp.
製：ウルトラホワイト９０）１００部を添加し、スチレ
ン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｇ
−１１７６）５部を加え、さらにカルボキシメチルセル
ロースナトリウム（第一工業製薬（株）製：セロゲンＢ
Ｓ）０．０５部、及び実施例１で得られた保水剤（共重
合体）０．２部を添加した後、アンモニア水溶液にてｐ
Ｈ９．０に調整し、固形分６３％の塗工液を調製した
（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形
分換算である）。

【０１１７】紙塗被剤例２ｂ〜１０ｂ実施例２〜１０で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被
剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。

【０１１８】比較紙塗被剤例１ｂ〜９ｂ比較例１〜９で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤
例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。

【０１１９】以上のグラビア印刷用紙塗被剤は、後述す
る紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的
保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（インキ受理
性、平滑性、網点再現性）で使用した。

【０１２０】３．紙塗被剤の性能評価方法（低速剪断粘度）ＢＭ型粘度計（東京計器製作所（株）
製）を使用し、２５℃にて６０ｒｐｍの粘度を測定。

【０１２１】（高速剪断粘度）ハーキュレス型粘度計
（熊谷理機工業（株）製）を使用し、２５℃にて４４０
０ｒｐｍ（Ｅボブ）、８８００ｒｐｍ（Ｆボブ）の粘度
を測定。この数値が低いほど、高剪断速度下での流動性
が良好であることを示す。

【０１２２】（静的保水性）S.D.Warrenのリングセル法
により、２５℃にて測定。この数値が高いほど、静的保
水性が良好であることを示す。

【０１２３】（動的保水性）加圧脱水法により、２００
ｋＰａの圧力下、３０秒、２５℃にて測定、５μｍのポ
リカーボネート製のフィルターを使用した。この数値
（対ブランク）が低いほど、動的保水性が良好であるこ
とを示す。

【０１２４】４．塗工紙の作成（紙塗被剤の塗工）紙塗被剤例１ａ〜１０ａ、比較紙塗被剤例１ａ〜９ａ、
紙塗被剤例１ｂ〜１０ｂ、及び比較紙塗被剤例１ｂ〜９
ｂで得られた塗工液を、フォンテン式ブレードコーター
で坪量８４ｇ／ｍ^２の上質紙の片面に、塗工速度１６０
０ｍ／ｍｉｎにて塗工量１５ｇ／ｍ^２を塗布した後、エ
アキャップドライヤー（１５０℃×３０ｓｅｃ）にて乾
燥、２４時間調湿（２０℃、湿度６５％）した後、スー
パーカレンダー処理（ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、６０
℃）を２回行い、塗工紙を作成した。

【０１２５】５．塗工紙の性能評価方法（白紙光沢度）光沢度計（村上色彩研究所（株）製）に
てＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角７５°で測定
した。数値が高い程、白紙光沢が良好であることを示
す。

【０１２６】（印刷光沢度）ＲＩ型印刷適性試験機（明
製作所（株）製）にてオフセットインキでベタ刷り後、
光沢度計（村上色彩研究所（株）製）を使用してＪＩ
Ｓ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角６０°で測定した。
数値が高い程、印刷光沢が良好であることを示す。

【０１２７】（ドライピック表面強度）ＲＩ型印刷適性
試験機で湿し水を使用せず印刷したときのピッキングの
程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄとした。

【０１２８】（ウェットピック表面強度）ＲＩ型印刷適
性試験機で湿し水を使用して印刷したときのピッキング
の程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄとした。

【０１２９】（耐ブリスター性）耐ブリスター温度をオ
イルバス法（シリコーンオイル）にて測定。数値が高い
程、耐ブリスター性が良好であることを示す。

【０１３０】（平滑性）王研式平滑度試験機（旭精工
（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１１９に基づき評価し
た。数値が大きい程、平滑性が良好であることを示す。

【０１３１】（インキ受理性）Ｋ＆Ｎインキ受理性を測
定、反射率の低下率を示した。数値が大きい程、インキ
受理性が良好であることを示す。

【０１３２】（網点再現性）大蔵省印刷局式グラビア印
刷適性試験機にて、網点グラビア版を使用して印刷、ハ
イライト部分の網点欠落率を画像解析装置を用いて評価
した。数値が低い程、網点欠落率が低くグラビア印刷適
性が良好であることを示す。

【０１３３】６．紙塗被剤、及び塗工紙の性能評価結果結果を下記［表３］〜［表６］に記載する。

【０１３４】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【０１３５】上記［表３］及び［表４］の結果から、各
実施例の共重合体を使用した塗工液は、低剪断速度下で
は適度な増粘性を示し、高濃度固形分にも拘らず高剪断
速度下の粘度は低く、流動性に優れ、かつ、極めて保水
性に優れていることが分かる。また、上記［表５］の結
果から、各実施例の共重合体使用の塗工液を高速塗工し
た塗工紙は、白紙光沢度、及び印刷光沢度が高く、ドラ
イ及びウエットピック表面強度に優れ、耐ブリスター性
が良好であり、さらに上記［表６］の結果から、平滑
性、インキ受理性、網点再現性が著しく良好であり、す
なわち、優れた印刷適性を有する塗工紙が得られること
が明らかである。

【０１３６】

【発明の効果】本発明の共重合体（保水剤）を用いるこ
とにより、紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性
を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、極めて優れ
た保水性を付与して塗工適性に優れ、かつ高濃度化によ
る乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産
性の向上を可能とする。

【０１３７】本発明の保水剤は、従来の保水剤と比較し
て以上の点で優れ、また塗工液の高濃度化による乾燥エ
ネルギーコストの削減、塗工速度の向上による生産性の
向上のみならず、印刷適性の向上など塗工紙の品質の向
上に対して大きな貢献を果たすものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 226/00 Ｃ０８Ｆ 226/00 Ｆターム(参考） 4J100 AB02P AB04P AB07R AB16S AE18R AG02P AG04P AG70S AJ00Q AJ02Q AL02P AL03P AL04P AL08P AL08Q AL09Q AL62S AL65S AL67S AM15Q AM19Q AM21Q BA02R BA02S BA03R BA08R BA15R BA29Q BA31Q BC04P BC43P CA05 CA23 FA04 JA13 4L055 AG11 AG27 AG48 AG62 AG63 AG64 AG65 AG70 AG71 AG72 AG74 AG76 AG89 AG97 AH02 AH36 AH37 AH50 AJ04 FA21 FA22 FA30 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の単量体（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させ
てなる共重合体よりなる紙塗被剤用保水剤。（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボン
酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種類である単量体。（Ｂ）カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有
単量体、アミド基含有単量体、及びアミノ基含有単量体
からなる群より選ばれた少なくとも１種類である単量
体。（Ｃ）プロペニル基及びポリオキシエチレン基を有し、
かつポリオキシエチレン基が存在する鎖のプロペニル基
側と反対の末端に炭素数８以上の長鎖飽和炭化水素基及
び／又は炭素数８以上の長鎖不飽和炭化水素基を有する
化合物から選ばれた少なくとも１種類である単量体。
【請求項２】前記単量体（Ａ）が下記一般式（Ａ−１）
〜（Ａ−３）で表される単量体からなる群より選ばれた
１種類以上から構成され、前記単量体（Ｂ）が下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）
で表される単量体からなる群より選ばれる１種類以上か
ら構成され、かつ前記単量体（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１
０）で表される単量体からなる群より選ばれる１種類以
上から構成される請求項１記載の紙塗被剤用保水剤。【化１】（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜
２２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は
アラルケニル基を、Ｒ^３は炭素数１〜１７のアルキル
基、クロロメチル基、又はフェニル基を、Ｒ^４は水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【化２】（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、又は有機塩基
類のカチオンもしくはオニウムを、Ｒ^５は炭素数２〜３
０のアルキレン基を、ｎは１〜１００の整数を、Ｒ^６及
びＲ^７は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を、Ａは−
Ｏ−、または−ＮＨ−を、Ｒ^８は−（ＣＨ_２）_２−、−
（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、又
は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を、Ｒ^９およびＲ¹⁰は
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ジヒドロキシプロピル基、グリシジル基を示す。Ｒ
^５のアルキレン基は同一化合物中に１種類又は２種類以
上あってもよく、これらに対応するアルキレンオキシド
はそれぞれ単独付加、ブロック付加、ブロックランダム
付加、又はランダム付加のいずれでもよい。）【化３】【化４】（式中Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素
基、炭素数１〜２２の不飽和炭化水素基を、ａ及びａ´
は５〜１００の整数を、Ａ，Ａ´及びＢは−Ｏ−又は−
Ｏ−ＣＯ−を、Ｒ¹²及びＲ^12´は炭素数８〜４０の長鎖
飽和炭化水素基、炭素数８〜４０の不飽和炭化水素基
を、Ｒ¹³及びＲ^13´は炭素数８〜３０の長鎖アルキレン
基を、ｂ及びｂ´は１〜５の整数を、Ｒ¹⁴は水素又は炭
素数１〜４０の飽和炭化水素基、炭素数１〜４０の不飽
和炭化水素基を、Ｒ¹⁵は炭素数３〜３０のアルキレン基
を、ｃは０〜２０の整数を示す。Ｒ¹³及びＲ¹⁵のアルキ
レン基は同一化合物中に１種類又は２種類以上あっても
よく、これらに対応するアルキレンオキシドはそれぞれ
単独付加、ブロック付加、ブロックランダム付加、又は
ランダム付加のいずれでもよい。）
【請求項３】前記単量体（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１
´）〜（Ｃ−２´）で表される単量体からなる群より選
ばれた１種類以上から構成される請求項１又は２に記載
の紙塗被剤用保水剤。【化５】（式中、Ｒ¹⁶は水素、プロペニル基、ノニル基を、ｄは
１０〜１００の整数を、Ａは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−
を、Ｒ¹⁷は炭素数１２〜４０の飽和炭化水素基、炭素数
１２〜４０の不飽和炭化水素基を、Ｒ¹⁸は炭素数１２〜
３０のアルキレン基を、ｅは１〜３の整数を、Ｒ¹⁸のア
ルキレン基は同一化合物中に１種類又は２種類以上あっ
てもよい。）
【請求項４】全単量体における前記単量体（Ａ）の含有
割合が２５〜７５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の含
有割合が２０〜７０重量％であり、前記単量体（Ｃ）の
含有割合が０．１〜３０重量％である請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の紙塗被剤用保水剤。
【請求項５】連鎖移動剤２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテンを、全単量体量に対して０〜２重量％
使用した共重合体からなる請求項１〜４のいずれか１項
に記載の紙塗被剤用保水剤。
【請求項６】ラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ
架橋剤を、全単量体に対して０〜２重量％使用した共重
合体からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙塗
被剤用保水剤。
【請求項７】前記共重合体が、乳化重合法によって重合
され、かつ下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−
３）で表される反応性界面活性剤から選ばれる１種類以
上を、全単量体に対して０．１〜１０重量％使用して重
合される共重合体からなる請求項１〜６のいずれか１項
に記載の紙塗被剤用保水剤。【化６】（式中、ｆは１〜１００の整数を、Ｒ¹⁹は炭素数１０〜
３０のアルキル基、アルキルフェニル基、アラルキルフ
ェニル基を、Ｒ²⁰は炭素数１２〜３０のアルキル基を示
す。）
【請求項８】少なくとも顔料、結合剤、分散剤、水から
なる紙塗被剤に使用される請求項１〜７のいずれか１項
に記載の紙塗被剤用保水剤。