JPH08325994A - 共重合体ラテックスおよびこれを含有してなる塗被紙用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高速塗工に適し、かつ優れた性能の塗工紙が
得られる塗被紙用組成物の提供。 【構成】 脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽
和酸単量体およびその他共重合可能な単量体を乳化重合
して得られる、特定範囲の異なる粒子径とゲル分率に調
節した２種類の共重合体ラテックスを特定の割合で混合
することを特徴とする共重合体ラテックスおよびこれを
含有してなる塗被紙用組成物。 【効果】 本発明の共重合体ラテックスは、それ自体が
低減された粘度と優れた安定性および耐ブロッキング性
を有し、顔料と配合された場合にも優れた安定性と流動
性を付与するとともに、さらに該共重合体ラテックスを
含有して成る塗被紙用組成物を用いると、接着強度、接
着強度および耐ブリスター性のバランス、インク受理性
に優れた塗被紙が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、それ自体が低減された
粘度と優れた安定性および耐ブロッキング性を有すると
ともに、顔料と配合された場合にも優れた安定性と流動
性を付与する共重合体ラテックスに関するものであり、
さらに該共重合体ラテックスを含有してなる接着強度、
接着強度及び耐ブリスタ−性バランス、インク受理性に
優れる塗被紙用組成物、およびそれを塗工してなる紙に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界における塗被紙製造工程
（あるいは塗工工程）の高速化、および印刷業界におけ
る印刷工程の高速化に伴い、塗被紙用組成物ならびに塗
被紙用組成物中にバインダーとして用いられる共重合体
ラテックスに対する要求性能も著しく高度なものとなり
つつある。

【０００３】例えば、塗工工程における共重合体ラテッ
クスの取扱い作業性の向上、即ちラテックス粘度の低減
（流動性の向上）およびラテックスの安定性の向上、さ
らには共重合体ラテックスを含有する塗被紙用組成物の
取扱い作業性および塗工作業性の向上、即ち塗被紙用組
成物の安定性の向上および高せん断速度条件下での粘度
の低減（ハイシェア粘度の低減）およびバッキングロー
ル汚れの防止が益々重要な課題となる。

【０００４】従来、これらの個々の課題を克服するため
に、ラテックス粒子径の調節、親水性官能基含有モノマ
ーの共重合および共重合量の調節等の方法が知られてい
る。しかし、例えば、ラテックスの粒子径を大きくする
と、ラテックスの粘度は低減され、安定性も向上する
が、塗被紙用組成物のハイシェア粘度が増大する、また
一方で、親水性官能基モノマーの共重合量を増加する
と、ラテックスおよび塗被紙用組成物の安定性は向上す
るが、ラテックス粘度および塗被紙用組成物のハイシェ
ア粘度が増大する等の問題があり、上記の問題点を同時
に満足させる有効な方法が知られていない。

【０００５】また、印刷工程の高速化に伴い、オフセッ
ト輪転印刷機の普及が著しい。この印刷方式は、枚葉オ
フセット印刷と比較し、印刷直後に高温高速乾燥を行う
ために、乾燥時の紙中の水分蒸発に伴う火膨れ（ブリス
ター）防止が必要とされ、オフセット輪転印刷用塗被紙
（以下塗工紙とも言う）では、耐ブリスター性は極めて
重要な要求特性の一つである。しかし、耐ブリスター性
と、他の重要な要求品質特性である接着強度は、負の相
関にあり、これらの特性間のバランスを充分に向上させ
ることが益々重要となる。

【０００６】従来、この課題を克服するために、共重合
体ラテックスの製造時に使用される連鎖移動剤により、
生成するラテックスポリマーのゲル分率を調節する方法
が知られている。しかし、塗被紙の接着強度は、バイン
ダーとして添加される共重合体ラテックスのゲル分率が
高いものほど良好となるのに対して、耐ブリスター性は
ゲル分率が少ないほど良好となることが認められてお
り、接着強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準
に向上させる手段として、前記技術は、十分に満足しう
るものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
背景をもとに、それ自体が低減された粘度と優れた安定
性および耐ブロッキング性を有するとともに、顔料と配
合された場合にも優れた安定性と流動性を付与する共重
合体ラテックスを提供するとともに、さらに該共重合体
ラテックスを含有してなる接着強度、接着強度及び耐ブ
リスタ−性バランス、インク受理性に優れる塗被紙用組
成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意研究の結果、脂肪族共役ジエ
ン系単量体、エチレン系不飽和酸単量体およびその他共
重合可能な単量体を乳化重合することにより得られる、
特定範囲の異なる粒子径とゲル分率に調節した２種類の
共重合体ラテックスを特定の割合で混合することによ
り、それ自体が低減された粘度と優れた安定性および耐
ブロッキング性を有するとともに、顔料と配合された場
合にも優れた安定性と流動性を付与する共重合体ラテッ
クスが得られることを見い出した。さらに該共重合体ラ
テックスを含有してなる塗被紙用組成物が、接着強度、
接着強度及び耐ブリスタ−性バランス、インク受理性に
優れる塗被紙を提供しうることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記の共重合体ラテックス
（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を固形分重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０−１０／９０の割合で混合
してなる共重合体ラテックス、この共重合体ラテックス
を含有してなる塗被紙用組成物、およびこの塗被紙用組
成物を塗工してなる塗工紙である。 共重合体ラテックス（Ａ）： （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 １５−５５重量部、 （ｂ）エチレン系不飽和酸単量体 ０．５−１０重量部 （ｃ）その他共重合可能な単量体 ３５−８４．５重量
部 からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
られる、平均粒子径（ＤＡ(nm)）が６０−２００ｎｍで
かつゲル分率（ＧＡ(%)）が７０％以下の共重合体ラテ
ック ス、 共重合体ラテックス（Ｂ）： （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 １５−５５重量部 （ｂ）エチレン系不飽和酸単量体 ０．５−１０重量部 （ｃ）その他共重合可能な単量体 ３５−８４．５重量
部 からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
られる、平均粒子径（ＤＢ(nm)）が３０−１００ｎｍで
かつＤＢ＜ＤＡ−１０であり、ゲル分率（ＧＢ(%)）が
６０％以上でかつＧＢ＞ＧＡ＋１０である共重合体ラテ
ック ス。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合体ラテックスの製造に使用する単量体について説
明する。 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−
クロル−１，３−ブタジエン等をあげることができ、特
に１，３−ブタジエンが好適に使用される。単量体
（ａ）の使用量は全単量体１００重量部に対し、１５−
５５重量部である。この使用量が前記範囲よりも少ない
場合は十分な接着強度が得られず、また多すぎると耐水
性および接着強度が低下して好ましくない。

【００１１】（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモ
ノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
のジカルボン酸類およびその無水物、ハーフエステル
類、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレー
ト、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸
基含有不飽和単量体およびその塩等が挙げられる。単量
体（ｂ）の使用量は全単量体に対し、０．５−１０重量
部である。この使用量が前記範囲外では、共重合体ラテ
ックスの安定性、接着強度が不十分であったり、また共
重合体ラテックスおよびこれを含有する塗被紙用組成物
の粘度またはハイシェア粘度が高くなりすぎ作業性に劣
る場合がある。

【００１２】（ｃ）その他共重合可能な単量体の例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル
類等が挙げられ、特に芳香族ビニル単量体としてはスチ
レンが、（メタ）アクリル酸エステル類としてはメタア
クリル酸メチルが、シアン化ビニル類としてはアクリロ
ニトリルが好適に使用される。さらに、その他共重合可
能な単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽
和カルボン酸アミドおよびそのＮ−置換化合物、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有
不飽和単量体類、メタアクリル酸グリシジル等のグリシ
ジル基含有不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類等が挙げられる。

【００１３】本発明の乳化共重合に使用される重合開始
剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性開
始剤、あるいはこれらと重亜硫酸ナトリウム、アミン類
等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好適
であり、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤等も使用で
きる。

【００１４】また、乳化共重合する際に、生成する共重
合体ラテックスの粒子径を調節するとともに、共重合体
ラテックスに充分な安定性を付与するために使用される
乳化剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、
アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩等のア
ニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキル
エーテル型等のノニオン性界面活性剤、及びベタイン型
等の両性界面活性剤が単独または２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１５】本発明の共重合体ラテックスの製造に使用
する連鎖移動剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸
およびそのエステル等の硫黄元素含有化合物、テトラエ
チルチウラムスルフィド等のスルフィド類、四塩化炭素
等のハロゲン化アルキル類、ターピノーレン等のテルペ
ノイド類、α−メチルスチレンダイマー等の一般に乳化
共重合反応における分子量の調節に用いられる連鎖移動
剤を単独あるいは二種以上の混合物として使用できる。
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、本発明の条
件を満たす限り、特に制限はなく、従来公知の乳化重合
法に従えばよい。

【００１６】本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および
（Ｂ）の平均粒子径ＤＡ（ｎｍ）およびＤＢ（ｎｍ）
は、６０＜ＤＡ＜２００、３０＜ＤＢ＜１００の関係を
満たす必要がある。ラテックスの粒子径が小さすぎる
と、ラテックス粘度が高すぎたり、ラテックスおよび／
または塗被紙用組成物の安定性が不十分で取扱い作業
性、塗工作業性等に問題を生ずることがある。また、ラ
テックスの粒子径が大きすぎると、塗被紙用組成物のハ
イシェア粘度が高すぎたり、接着強度が不十分である等
の問題を生じることがある。さらに、共重合体ラテック
ス（Ａ）および（Ｂ）の平均粒子径ＤＡ（ｎｍ）および
ＤＢ（ｎｍ）は、ＤＡ−１０＞ＤＢの関係を満たす必要
がある。各ラテックスの粒子径の差が小さすぎると、両
ラテックスを混合した際のラテックス粘度の低減効果、
塗被紙用組成物のハイシェア粘度の低減効果が不十分と
なる。ラテックスの粒子径のコントロールは、例えば乳
化剤の量や種類を変える等公知の方法で行うことができ
る。

【００１７】本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および
（Ｂ）のゲル分率ＧＡ（％）およびＧＢ（％）は、ＧＡ
＜７０、ＧＢ＞６０およびＧＡ＋１０＜ＧＢの関係を満
たす必要がある。上記範囲外では、ラテックス混合物の
安定性、耐ブロッキング性が不十分であったり、塗被紙
用組成物の安定性が不十分であったり、接着強度−耐ブ
リスター性のバランスおよびインク受理性が不十分とな
る場合がある。ゲル分率のコントロールは連鎖移動剤の
量や種類を変える等公知の方法で行うことができる。

【００１８】本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および
（Ｂ）の混合比率は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）
＝９０／１０−１０／９０の範囲にある必要がある。上
記範囲外では、ラテックス混合物の粘度の低減が不十分
であったり、耐ブロッキング性が不十分であったり、塗
被紙用組成物のハイシェア粘度が高すぎたり、接着強度
−耐ブリスター性のバランスおよびインク受理性が不十
分となる場合がある。

【００１９】さらに、本発明の塗被紙用組成物中には、
顔料として、カオリン、クレー、炭酸 カルシウム、サ
チンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化亜鉛等の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢ
Ｒ及びフェノール樹脂等の有機顔料が単独あるいは二種
以上の組み合わせで使用される他、分散剤、耐水化剤、
粘度調整剤、消泡剤、保水剤、染料、蛍光染料、滑剤、
ｐＨ調節剤、界面活性剤、防腐剤、その他助剤、添加剤
類等を必要に応じて使用できる。

【００２０】また、バインダーとしては、本発明の共重
合体ラテックスの他に、必要に応じて、デンプン、カゼ
イン、ポリビニールアルコールなどの水溶性ポリマー、
ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などのラ
テックスを併用する事が出来る。本発明の共重合体ラテ
ックスは、顔料（固形分）に対して、通常５〜３０重量
部（固形分）の範囲で用いられる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および％は、特に指定のない限
り、すべて重量部および重量％を表す。

【００２２】実施例１ ［共重合体ラテックスの製造例および比較製造例］ ａ）共重合体ラテックス（Ａ） ：Ａ１−Ａ２およびａ
ｂ１ 攪拌機付きオートクレーブに、水１００重量部、過硫酸
カリウム１．０重量部、イタコン酸１重量部および必要
量のラウリル硫酸ソーダを仕込み、充分攪拌混合し、窒
素置換にて脱酸素を行った。その後、表１に示すモノマ
ー等を用い、製造を行った。すなわち、オートクレーブ
内温を６５℃に上昇させ、次いで、表１に示した残り９
９部の単量体、連鎖移動剤、水４０部およびラウリル硫
酸ソーダ０．２部の混合物を約６時間かけてオートクレ
ーブ中に添加した。単量体添加終了後、さらに１０時間
反応させた後、冷却し、Ｎ−Ｎ−ジエチルヒドロキシア
ミン０．１部を添加し、重合を終了した。重合終了後、
水酸化ナトリウムでｐＨ８．０に調整した後、スチーム
ストリッピングにより未反応の単量体および揮発性の残
留有機物を除去するとともに、固形分濃度５０％に濃縮
し、本発明の共重合体ラテックスＡ１−Ａ２および比較
用共重合体ラテックスａｂ１を得た。

【００２３】ｂ）共重合体ラテックス（Ｂ） ：Ｂ１−
Ｂ２およびｂ１ 攪拌機付きオートクレーブに、水１７５重量部、過硫酸
カリウム１．５重量部および必要量のラウリル硫酸ソー
ダを仕込み、充分攪拌混合し、窒素置換にて脱酸素を行
った。その後、表１に示すモノマー等を用い、製造を行
った。すなわち、オートクレーブ内温を６５℃に上昇さ
せ、次いで、表１に示した単量体１００部、連鎖移動
剤、水４０部およびラウリル硫酸ソーダ１．０部の混合
物を約８時間かけてオートクレーブ中に添加した。単量
体添加終了後、さらに８時間反応させた後、冷却し、Ｎ
−Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン０．１部を添加し、重
合を終了した。重合終了後、水酸化ナトリウムでｐＨ
８．０に調整した後、スチームストリッピングにより未
反応の単量体および揮発性の残留有機物を除去するとと
もに、固形分濃度５０％に濃縮し、本発明の共重合体ラ
テックスＢ１−Ｂ２および比較用共重合体ラテックスｂ
１を得た。

【００２４】実施例２ ［共重合体ラテックスの性状測定］ ａ）共重合体ラテックスのゲル分率 ポリプロピレン板上に共重合体ラテックスを均一にキャ
ストし、室温で１週間静置乾燥後、８０℃の熱風循環乾
燥機中で１時間乾燥して皮膜を形成させる。化学天秤で
約１ｇ精秤後、１００ＣＣのトルエン中に２日浸漬した
後、トルエン溶液を１０ｍｌ採取し、乾燥後の固形分を
秤量し、以下の方法でゲル分率を算出する。

【００２５】ｂ）共重合体ラテックスの粒子径測定 共重合体ラテックスを純水で所定濃度に希釈後、コール
ターエレクトロニクス社製サブミクロン粒子径測定機で
測定した。

【００２６】ｃ）共重合体ラテックスの粘度測定 回転ローター式Ｂ型粘度計を用い、６０ｒｐｍで６０秒
後の数値を読みとり、所定の計算式により粘度を求め
る。

【００２７】ｄ）機械的安定性 固形分濃度３０％、ｐＨ８に調整したラテックス１５０
ｇをマーロンテスターにて、荷重１５ｋｇで３０分間処
理し、＃３００メッシュ金網を通過しない凝集物の重量
を測定し、ラテックス固形分に対するｐｐｍ単位で表示
する。

【００２８】ｅ）耐ブロッキング性 ラテックスをワイヤーバーにて上質紙に塗布し、１２０
℃１５秒乾燥する。塗布面に黒ラシャ紙を重ね、熱キャ
レンダー（７０℃、１００ｋｇ／ｃｍ）に通した後、室
温で圧着面をはがし、クリヤー塗布面に付着した黒紙の
度合いを目視にて判定。耐ブロッキング性が良好なもの
から順に◎、○、△、×で表示。

【００２９】実施例３ ［塗被紙用組成物および塗被紙の製造］表２の実施例お
よび比較例に示す共重合体ラテックスを用いて、以下に
示す配合処方により、塗被紙用組成物を調製した後、下
記の方法により塗被紙を製造し、評価試験を行った。そ
の結果を表２に示す。 （配合処方） ＮＯ−１カオリンクレー ７０ 重量部 重質炭酸カルシウム ３０ 重量部 分散剤 ０．３ 重量部 ＮａＯＨ ０．１ 重量部 酸化澱粉 ３ 重量部 共重合体ラテックス １１ 重量部 カラー濃度 ６４％

【００３０】Ａ）塗被紙用組成物の性状 ａ）機械的安定性 固形分濃度を５０％に調整した塗被紙用組成物１５０ｇ
を、マーロンテスターにて、荷重１５ｋｇで２０分間処
理し、＃３００メッシュ金網を通過しない凝集物の重量
を測定し、１００００倍して表示する。 ｂ）ハイシェア粘度 （株）熊谷理器工業社製ハーキュレスタイプハイビスコ
メーター（４４００ｒｐｍ，Ｆボブ）にて測定した。

【００３１】さらに、前記組成物を用い、次に示す条件
にて試験用塗被紙を調製した。前記塗被用組成物を、上
質紙に塗工量が乾燥重量で１５ｇ／ｍ²、および耐ブリ
スター性試験用として市販の片面キャスト紙の裏面上に
塗工量１５ｇ／ｍ²となる ように、アプリケーターバー
を用いて塗工し、直ちに、ボックス型熱風乾燥機にて、
１２０℃／２０秒乾燥を行う。得られた塗被紙は、更に
２０℃相対湿度６５％の条件にて一昼夜シーズニングを
行う。その後６０℃線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件にて、
スーパーキャレンダー処理を２回行い、これにて得られ
た塗被紙を印刷試験および耐ブリスター性試験に供し
た。得られた塗被紙は、以下に示す試験法に従って評価
を行い、その結果を表２に示す。

【００３２】Ｂ）塗被紙の性状 ａ）ドライピック強度試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、タックイン
キ（東洋インキＳＭＸタック１５）の印刷にて紙むけ状
態を目視にて判定し、１０点法（１０点を優、１点を
劣）で評価した。 ｂ）耐ブリスター試験 １５０℃〜２００℃のオイルバスに塗工紙を浸漬し、発
生するブリスターの数で５点法で採点し（ブリスターな
し＝５点）試験片２０個の平均で評価した。 ｃ）インク受理性試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、モルトンロ
ールにて紙面を湿らせた後、直ちにインク（東洋インク
マークファイブニュー藍）で印刷を行い、インクの受理
濃度を目視にて比較・判定し、良好なものから順に◎、
○、△、×で表示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】以上より、本発明の共重合体ラテックス
は、それ自体が低減された粘度と優れた安定性および耐
ブロッキング性を有し、顔料と配合された場合において
も優れた安定性と流動性を付与するとともに、接着強
度、接着強度及び耐ブリスタ−性のバランス、インク受
理性に優れる塗被紙用組成物を提供するすることのでき
る、従来にない有用なものであることは明かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 茂弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 中根 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の共重合体ラテックス（Ａ）と共重
   合体ラテックス（Ｂ）を固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）
   ＝９０／１０−１０／９０の割合で混合してなる共重合
   体ラテックス。 共重合体ラテックス（Ａ）： （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 １５−５５重量部、 （ｂ）エチレン系不飽和酸単量体 ０．５−１０重量部 （ｃ）その他共重合可能な単量体 ３５−８４．５重量
   部 からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
   られる、平均粒子径（ＤＡ(nm)）が６０−２００ｎｍで
   かつゲル分率（ＧＡ(%)）が７０％以下の共重合体ラテ
   ック ス、 共重合体ラテックス（Ｂ）： （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 １５−５５重量部 （ｂ）エチレン系不飽和酸単量体 ０．５−１０重量部 （ｃ）その他共重合可能な単量体 ３５−８４．５重量
   部 からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
   られる、平均粒子径（ＤＢ(nm)）が３０−１００ｎｍで
   かつＤＢ＜ＤＡ−１０であり、ゲル分率（ＧＢ(%)）が
   ６０％以上でかつＧＢ＞ＧＡ＋１０である共重合体ラテ
   ック ス。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の共重合体ラテックスを
   含有してなることを特徴とする塗被紙用組成物。
3. 【請求項３】 請求項２の塗被紙用組成物を塗工してな
   る塗工紙。