JP2000277146A - 角型非水電解液二次電池 - Google Patents
角型非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性等の諸特性を維持しつつ、高温
保存時の膨れおよびインピーダンスの増加を抑制した角
型非水電解液二次電池を提供するものである。 【解決手段】 正極、負極、セパレータおよび非水電解
液を備えた角型非水電解液二次電池であって、非水電解
液は、０．０５〜０．３モル／Ｌの濃度のテトラフルオ
ロホウ酸リチウム、０．７５モル／Ｌ以上の濃度のヘキ
サフルオロリン酸リチウム電解質を含み、かつこの電解
質の総濃度が１．３モル／Ｌ以下であることを特徴とす
る。
保存時の膨れおよびインピーダンスの増加を抑制した角
型非水電解液二次電池を提供するものである。 【解決手段】 正極、負極、セパレータおよび非水電解
液を備えた角型非水電解液二次電池であって、非水電解
液は、０．０５〜０．３モル／Ｌの濃度のテトラフルオ
ロホウ酸リチウム、０．７５モル／Ｌ以上の濃度のヘキ
サフルオロリン酸リチウム電解質を含み、かつこの電解
質の総濃度が１．３モル／Ｌ以下であることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、角型非水電解液二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池に代表さ
れる非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有する
ことから、一体型ビデオカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤ
プレーヤー、パソコン、携帯情報データ端末機、携帯電
話等のコードレスの携帯型電子機器の電源として注目さ
れている。
れる非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有する
ことから、一体型ビデオカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤ
プレーヤー、パソコン、携帯情報データ端末機、携帯電
話等のコードレスの携帯型電子機器の電源として注目さ
れている。
【０００３】最近、角型非水電解液二次電池の需要が伸
びており、小型・軽量化への要求が進む中で、例えば自
動車内での保存や船舶等での輸送などにおける高温状態
での保存特性の改良への要求がある。特に、角型二次電
池において高温状態の保存は、電池の形状から外装缶の
膨れが問題になっている。さらに、軽量化が進む中で外
装缶を例えばアルミニウム等にすると、前記外装缶の膨
れはより顕著になるという問題があった。
びており、小型・軽量化への要求が進む中で、例えば自
動車内での保存や船舶等での輸送などにおける高温状態
での保存特性の改良への要求がある。特に、角型二次電
池において高温状態の保存は、電池の形状から外装缶の
膨れが問題になっている。さらに、軽量化が進む中で外
装缶を例えばアルミニウム等にすると、前記外装缶の膨
れはより顕著になるという問題があった。
【０００４】ところで、従来、電池のサイクル特性や出
力特性を高めるに非水電解液中に溶解される非水電解質
としてイオン電導性の高いヘキサフルオロリン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を使用することが検討されている。し
かしながら、角型非水電解液二次電池において電池諸特
性を維持しつつ高温保存時のガス発生による二次電池の
膨れやインピーダンスの増加を抑制することは未だ充分
に満足する結果が得られていない。
力特性を高めるに非水電解液中に溶解される非水電解質
としてイオン電導性の高いヘキサフルオロリン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を使用することが検討されている。し
かしながら、角型非水電解液二次電池において電池諸特
性を維持しつつ高温保存時のガス発生による二次電池の
膨れやインピーダンスの増加を抑制することは未だ充分
に満足する結果が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイクル特
性等の諸特性を維持しつつ、高温保存時の膨れおよびイ
ンピーダンスの増加を抑制した角型非水電解液二次電池
を提供しようとするものである。
性等の諸特性を維持しつつ、高温保存時の膨れおよびイ
ンピーダンスの増加を抑制した角型非水電解液二次電池
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係わる角型非水電解液二次電池は、正極、負
極、セパレータおよび非水電解液を備えた角型非水電解
液二次電池であって、非水電解液は、０．０５〜０．３
モル／Ｌの濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム、０．
７５モル／Ｌ以上の濃度のヘキサフルオロリン酸リチウ
ム電解質を含み、かつこの電解質の総濃度が１．３モル
／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
の本発明に係わる角型非水電解液二次電池は、正極、負
極、セパレータおよび非水電解液を備えた角型非水電解
液二次電池であって、非水電解液は、０．０５〜０．３
モル／Ｌの濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム、０．
７５モル／Ｌ以上の濃度のヘキサフルオロリン酸リチウ
ム電解質を含み、かつこの電解質の総濃度が１．３モル
／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【０００７】前記正極は、集電体と活物質層との間に例
えば炭素質導電性粒子と結着剤とを含有する導電性中間
層が介在された構造を有することが好ましい。
えば炭素質導電性粒子と結着剤とを含有する導電性中間
層が介在された構造を有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる角型非水電
解液二次電池を詳細に説明する。
解液二次電池を詳細に説明する。
【０００９】この角型非水電解液二次電池は、正極、負
極、セパレータおよび非水電解液を備える。
極、セパレータおよび非水電解液を備える。
【００１０】次に、前記正極、負極、セパレータおよび
非水電解液を説明する。
非水電解液を説明する。
【００１１】１）正極 この正極は、活物質含有層を集電体に担持した構造を有
する。
する。
【００１２】前記活物質含有層は、例えば活物質と結着
剤とを含有する。前記活物質としては、例えばＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ(1-x)Ｎｉx
Ｏ2（ｘは０＜ｘ＜１を示す）、ＬｉＣｏ(1-y)ＭyＯ
2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ以外の金属で、例えばＩｎ，Ｓｎ
等を示し、ｙは０＜ｙ＜０．１を示す）等のリチウム−
遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらのリ
チウム−遷移金属複合酸化物は，２種以上の混合物で用
いることができる。
剤とを含有する。前記活物質としては、例えばＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ(1-x)Ｎｉx
Ｏ2（ｘは０＜ｘ＜１を示す）、ＬｉＣｏ(1-y)ＭyＯ
2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ以外の金属で、例えばＩｎ，Ｓｎ
等を示し、ｙは０＜ｙ＜０．１を示す）等のリチウム−
遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらのリ
チウム−遷移金属複合酸化物は，２種以上の混合物で用
いることができる。
【００１３】前記集電体としては、例えばアルミニウム
板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００１４】前記正極は、集電体と活物質含有層の間に
導電性中間層を配置した構造を有することが好ましい。
導電性中間層を配置した構造を有することが好ましい。
【００１５】前記導電性中間層は、通常の充電状態およ
び放電状態では導体であり、使用に際しての電流が制限
されないが、１００％充電（満充電）を超えてさらに充
電を続けた場合、高抵抗体になる性質を有する。例え
ば、通常の電池使用状態では比抵抗が１Ω・ｃｍ以下の
導電性を示すが、過充電状態になると、その１００倍以
上の比抵抗を示す。
び放電状態では導体であり、使用に際しての電流が制限
されないが、１００％充電（満充電）を超えてさらに充
電を続けた場合、高抵抗体になる性質を有する。例え
ば、通常の電池使用状態では比抵抗が１Ω・ｃｍ以下の
導電性を示すが、過充電状態になると、その１００倍以
上の比抵抗を示す。
【００１６】前記導電性中間層は、例えば炭素質導電性
粒子と結着剤とを含有することが好ましい。
粒子と結着剤とを含有することが好ましい。
【００１７】前記炭素質導電性粒子としては、例えばフ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラックなどのカーボンブラック類、粉末状黒鉛、粉末状
膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛
化炭素繊維粉砕物、等を挙げることができる。特に、カ
ーボンブラック類は薄膜成形性に優れ、かつ通常の使用
時における導電性が高く、さらに過充電時の抵抗増大機
能が優れているため好適である。
ァーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラックなどのカーボンブラック類、粉末状黒鉛、粉末状
膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛
化炭素繊維粉砕物、等を挙げることができる。特に、カ
ーボンブラック類は薄膜成形性に優れ、かつ通常の使用
時における導電性が高く、さらに過充電時の抵抗増大機
能が優れているため好適である。
【００１８】前記炭素質導電性粒子の粒度は、特に限定
されないが、前記導電性中間層の薄膜化および過充電時
における前記導電性中間層の高抵抗体化の観点から０．
０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０４〜１μｍの粒
度にすることが望ましい。
されないが、前記導電性中間層の薄膜化および過充電時
における前記導電性中間層の高抵抗体化の観点から０．
０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０４〜１μｍの粒
度にすることが望ましい。
【００１９】前記結着剤としては、例えばフッ素系樹
脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系
樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ
素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体
的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添ス
チレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロー
ス、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース党が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマ
ー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記
集電体と前記活物質層との密着性の向上および過充電時
の抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系
樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ
素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体
的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添ス
チレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロー
ス、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース党が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマ
ー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記
集電体と前記活物質層との密着性の向上および過充電時
の抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００２０】前記導電性中間層は、前記結着剤が前記炭
素質導電性粒子に対して１０重量％以上、１００重量％
未満配合されることが好ましい。前記結着剤の配合量を
１０重量％未満にすると、前記集電体に対する導電性中
間層の密着性が低下する恐れがある。一方、前記結着剤
の配合量が１００重量％以上にすると導電性中間層の導
電性が損なわれ、比抵抗が１Ω・ｃｍ以上になり、常用
の正極の内部抵抗が高くなったり、過充電時の抵抗増大
効果も低減される。より好ましい前記炭素質導電性粒子
に対する前記結着剤の配合量は、２０〜７０重量％であ
る。
素質導電性粒子に対して１０重量％以上、１００重量％
未満配合されることが好ましい。前記結着剤の配合量を
１０重量％未満にすると、前記集電体に対する導電性中
間層の密着性が低下する恐れがある。一方、前記結着剤
の配合量が１００重量％以上にすると導電性中間層の導
電性が損なわれ、比抵抗が１Ω・ｃｍ以上になり、常用
の正極の内部抵抗が高くなったり、過充電時の抵抗増大
効果も低減される。より好ましい前記炭素質導電性粒子
に対する前記結着剤の配合量は、２０〜７０重量％であ
る。
【００２１】前記導電性中間層は、０．１〜３０μｍ、
より好ましくは０．５〜１０μｍの厚さを有することが
望ましい。前記導電性中間層の厚さを０．１μｍ未満に
すると、前記集電体と前記活物質層とが直接接合するバ
イパス部分が局所的に形成され、過充電時の導電性中間
層部分の抵抗増大による電流遮断効果が不十分になる恐
れがある。一方、前記導電性中間層の厚さが３０μｍを
超えると、正極に占める前記導電性中間層の割合が増大
し、活物質含有層の比率が相対的に低下して容量の低減
化を生じる恐れがある。
より好ましくは０．５〜１０μｍの厚さを有することが
望ましい。前記導電性中間層の厚さを０．１μｍ未満に
すると、前記集電体と前記活物質層とが直接接合するバ
イパス部分が局所的に形成され、過充電時の導電性中間
層部分の抵抗増大による電流遮断効果が不十分になる恐
れがある。一方、前記導電性中間層の厚さが３０μｍを
超えると、正極に占める前記導電性中間層の割合が増大
し、活物質含有層の比率が相対的に低下して容量の低減
化を生じる恐れがある。
【００２２】前記導電性中間層は、前記集電体に対して
１〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ2
にすることが望ましい。
１〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ2
にすることが望ましい。
【００２３】前述した導電性中間層を有する正極は、例
えば次のような方法により作製することができる。
えば次のような方法により作製することができる。
【００２４】まず、アルミニウム薄膜のような集電体に
炭素質導電性粒子と結着剤とを含む分散剤をグラビアロ
ールコータ、ブレードコータ、ロールコータ、バーコー
タ等により塗布し、乾燥して導電性中間層を形成する。
つづいて、前記導電性中間層上に活物質および結着剤を
含むペーストを塗布し、乾燥することにより活物質含有
層を形成して正極を作製する。このような導電性中間層
の形成工程においては、塗布、乾燥時に結着剤が表面に
集合する、いわゆる膜張りの生成を回避して結着剤と炭
素質導電性粒子が均一に分散させることが好ましい。
炭素質導電性粒子と結着剤とを含む分散剤をグラビアロ
ールコータ、ブレードコータ、ロールコータ、バーコー
タ等により塗布し、乾燥して導電性中間層を形成する。
つづいて、前記導電性中間層上に活物質および結着剤を
含むペーストを塗布し、乾燥することにより活物質含有
層を形成して正極を作製する。このような導電性中間層
の形成工程においては、塗布、乾燥時に結着剤が表面に
集合する、いわゆる膜張りの生成を回避して結着剤と炭
素質導電性粒子が均一に分散させることが好ましい。
【００２５】２）負極 この負極は、特に限定されないが、金属リチウム、リチ
ウム合金、または充放電時にリチウムイオンを可逆的に
吸蔵・放出、もしくはインターカレート・ディインターカ
レートするグラファイト、コークス、カーボン、ポリア
セン等の炭素質材料を含むペーストを銅箔のような集電
体に保持させたものを用いることができる。
ウム合金、または充放電時にリチウムイオンを可逆的に
吸蔵・放出、もしくはインターカレート・ディインターカ
レートするグラファイト、コークス、カーボン、ポリア
セン等の炭素質材料を含むペーストを銅箔のような集電
体に保持させたものを用いることができる。
【００２６】３）非水電解液 この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。
有する。
【００２７】前記電解質は、０．０５〜０．３モル／Ｌ
の濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）、０．７５モル／Ｌ以上の濃度のヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含み、かつこれらの総
濃度が１．３モル／Ｌ以下である特徴を有する。
の濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）、０．７５モル／Ｌ以上の濃度のヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含み、かつこれらの総
濃度が１．３モル／Ｌ以下である特徴を有する。
【００２８】前記ＬｉＢＦ4の量を０．０５モル／Ｌ未
満にすると、高温保存時のガス発生やインピーダンスの
増加を抑制することが困難になる。一方、前記ＬｉＢＦ
4の量が０．３モル／Ｌを超えると、サイクル特性や出
力特性が低下する恐れがある。
満にすると、高温保存時のガス発生やインピーダンスの
増加を抑制することが困難になる。一方、前記ＬｉＢＦ
4の量が０．３モル／Ｌを超えると、サイクル特性や出
力特性が低下する恐れがある。
【００２９】前記ＬｉＰＦ6の量を０．７５モル／Ｌ未
満にすると、イオン伝導度が低くなって、サイクル特性
や出力特性が低下するばかりか、容量が低下する恐れが
ある。
満にすると、イオン伝導度が低くなって、サイクル特性
や出力特性が低下するばかりか、容量が低下する恐れが
ある。
【００３０】前記ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6との総濃度が
１．３モル／Ｌを超えると、過充電時に電池が異常に発
熱した際リチウムと電解液との反応が起こりやすくな
り、電池の発熱が増大して安全性が低下する恐れがあ
る。
１．３モル／Ｌを超えると、過充電時に電池が異常に発
熱した際リチウムと電解液との反応が起こりやすくな
り、電池の発熱が増大して安全性が低下する恐れがあ
る。
【００３１】前記非水溶媒としては、特に制限されない
が、前記導電性中間層を過充電時に高抵抗体化させる観
点から、環状炭酸エステルを含有することが好ましい。
この環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−ジオキソラン、スルホラン等を挙げる
ことができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネートが好適である。
が、前記導電性中間層を過充電時に高抵抗体化させる観
点から、環状炭酸エステルを含有することが好ましい。
この環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−ジオキソラン、スルホラン等を挙げる
ことができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネートが好適である。
【００３２】前記環状炭酸エステル類と併用される非水
溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ア
ミド類、スルホン系化合物、鎖状カーボネート類、鎖状
エステル類、芳香族炭化水素類等から選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのう
ちでエーテル類、ケトン類、鎖状カーボネート類、鎖状
エステル類が好ましい。
溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ア
ミド類、スルホン系化合物、鎖状カーボネート類、鎖状
エステル類、芳香族炭化水素類等から選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのう
ちでエーテル類、ケトン類、鎖状カーボネート類、鎖状
エステル類が好ましい。
【００３３】前記環状炭酸エステル類と併用される非水
溶媒を具体的に例示すると、ジメトキシエタン、アニソ
ール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、シクロヘキサン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、シメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸エチル等を挙げることができる。
溶媒を具体的に例示すると、ジメトキシエタン、アニソ
ール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、シクロヘキサン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、シメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００３４】前記セパレータとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレンのような合成樹脂からなる多孔性フィル
ムが用いられる。
ポリプロピレンのような合成樹脂からなる多孔性フィル
ムが用いられる。
【００３５】前記非水電解液は、一般的に溶液の形態で
用いられるが、固体状、例えばゾル状、ゲル状等、また
は固体状と溶液状の混合形態であってもよい。
用いられるが、固体状、例えばゾル状、ゲル状等、また
は固体状と溶液状の混合形態であってもよい。
【００３６】前述したように正極として集電体と活物質
層との間に導電性中間層を介在させると、過充電時にお
ける電池の安全性を確保することが可能になる。ただ
し、導電性中間層を有する正極を用いると、高温保存時
においてインピーダンスの増大が大きくなって電池特性
を低下させる恐れがある。特定の電解質を特定の量で含
有する前記非水電解液を用いることによって、インピー
ダンスの増大を抑制して電池特性の低下を防ぐことがで
きる。
層との間に導電性中間層を介在させると、過充電時にお
ける電池の安全性を確保することが可能になる。ただ
し、導電性中間層を有する正極を用いると、高温保存時
においてインピーダンスの増大が大きくなって電池特性
を低下させる恐れがある。特定の電解質を特定の量で含
有する前記非水電解液を用いることによって、インピー
ダンスの増大を抑制して電池特性の低下を防ぐことがで
きる。
【００３７】次に、本発明に係わる角型非水電解液二次
電池を図１を参照して説明する。
電池を図１を参照して説明する。
【００３８】金属からなる有底矩形筒状をなし、例えば
アルミニウムから作られる外装缶１は、例えば正極端子
を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。
発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納され
ている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極
６とを前記正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲
回した後、扁平状にプレス成形することにより作製した
ものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合
成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電
極体３上に配置されている。
アルミニウムから作られる外装缶１は、例えば正極端子
を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。
発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納され
ている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極
６とを前記正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲
回した後、扁平状にプレス成形することにより作製した
ものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合
成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電
極体３上に配置されている。
【００３９】金属製蓋体８は、前記外装缶１の上端開口
部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前
記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出し穴９が開口
されている。負極端子１０は、前記蓋体８の穴９にガラ
ス製または樹脂製の絶縁材１１を介してハーメティック
シールされている。前記負極端子１０の下端面には、リ
ード１２が接続され、かつこのリード１２の他端は前記
電極体３の負極４に接続されている。
部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前
記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出し穴９が開口
されている。負極端子１０は、前記蓋体８の穴９にガラ
ス製または樹脂製の絶縁材１１を介してハーメティック
シールされている。前記負極端子１０の下端面には、リ
ード１２が接続され、かつこのリード１２の他端は前記
電極体３の負極４に接続されている。
【００４０】上部側絶縁紙１３は、前記蓋体８の外表面
全体に被覆されている。スリット１４を有する下部側絶
縁紙１５は、前記外装缶１の底面に配置されている。二
つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperature Coe
fficient）１６は、一方の面が前記外装缶１の底面と前
記下部側絶縁紙１５の間に介装され、かつ他方の面が前
記スリット１４を通して前記絶縁紙１５の外側に延出さ
れている。外装チューブ１７は、前記外装缶１の側面か
ら上下面の絶縁紙１３、１５の周辺まで延出するように
配置され、前記上部側絶縁紙１３および下部側絶縁紙１
５を前記外装缶１に固定している。このような外装チュ
ーブ１７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ素
子１６の他方の面が前記下部側絶縁紙１５の底面に向け
て折り曲げられる。
全体に被覆されている。スリット１４を有する下部側絶
縁紙１５は、前記外装缶１の底面に配置されている。二
つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperature Coe
fficient）１６は、一方の面が前記外装缶１の底面と前
記下部側絶縁紙１５の間に介装され、かつ他方の面が前
記スリット１４を通して前記絶縁紙１５の外側に延出さ
れている。外装チューブ１７は、前記外装缶１の側面か
ら上下面の絶縁紙１３、１５の周辺まで延出するように
配置され、前記上部側絶縁紙１３および下部側絶縁紙１
５を前記外装缶１に固定している。このような外装チュ
ーブ１７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ素
子１６の他方の面が前記下部側絶縁紙１５の底面に向け
て折り曲げられる。
【００４１】以上説明した本発明に係わる角型非水電解
二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液
を備え、前記非水電解液が０．０５〜０．３モル／Ｌの
濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム、０．７５モル／
Ｌ以上の濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム電解質を
含み、かつこの電解質の総濃度が１．３モル／Ｌ以下で
あるため、サイクル特性等の諸特性を維持しつつ、高温
保存時の膨れおよびインピーダンスの増加を抑制するこ
とができる。
二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液
を備え、前記非水電解液が０．０５〜０．３モル／Ｌの
濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム、０．７５モル／
Ｌ以上の濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム電解質を
含み、かつこの電解質の総濃度が１．３モル／Ｌ以下で
あるため、サイクル特性等の諸特性を維持しつつ、高温
保存時の膨れおよびインピーダンスの増加を抑制するこ
とができる。
【００４２】特に、集電体と活物質層との間に導電性中
間層が介在された構造を有する正極を用いることによっ
て、電流上昇による前記導電性中間層が高抵抗体に変化
して電流の低減、遮断させることができる。その結果、
過充電時における電池の安全性を確保することが可能に
なる。
間層が介在された構造を有する正極を用いることによっ
て、電流上昇による前記導電性中間層が高抵抗体に変化
して電流の低減、遮断させることができる。その結果、
過充電時における電池の安全性を確保することが可能に
なる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１に示す
ような角型非水電解液二次電池を参照して詳細に説明す
る。
ような角型非水電解液二次電池を参照して詳細に説明す
る。
【００４４】（実施例１、２および比較例１，２） ＜正極の作製＞まず、活物質としての平均粒径５μｍの
ＬｉＣｏＯ2粉末８９重量部、導電フィラーとしてのグ
ラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ６）８重量部
および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽
化学社製商品名;＃１１００）３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン２５重量部にデイゾルバーおよびビーズミルを
用いて攪拌、混合して活物質含有ペーストを調製した。
このペーストを前記集電体であるＡｌ箔両面にそれぞれ
塗工した後、乾燥させ、さらにプレス、スリット加工を
施して厚さ１８０μｍのリール状正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ2粉末８９重量部、導電フィラーとしてのグ
ラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ６）８重量部
および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽
化学社製商品名;＃１１００）３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン２５重量部にデイゾルバーおよびビーズミルを
用いて攪拌、混合して活物質含有ペーストを調製した。
このペーストを前記集電体であるＡｌ箔両面にそれぞれ
塗工した後、乾燥させ、さらにプレス、スリット加工を
施して厚さ１８０μｍのリール状正極を作製した。
【００４５】＜負極の作製＞まず、グラファイト（ロザ
ン社製商品名;ＫＳ１５）１００重量部にスチレン／ブ
タジエンラテックス（旭化成社製商品名;Ｌ１５７１、
固形分４８重量％）４．２重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（第一製薬社製商品名;ＢＳＨ１２）の水溶液
（固形分１重量％）１３０重量部および水２０重量部を
添加し、混合してペーストを調製した。つづいて、この
ペーストを厚さ１０μｍ、幅５７０ｍｍのＣｕ箔に塗布
し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施して厚さ１
６０μｍのリール状負極を作製した。
ン社製商品名;ＫＳ１５）１００重量部にスチレン／ブ
タジエンラテックス（旭化成社製商品名;Ｌ１５７１、
固形分４８重量％）４．２重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（第一製薬社製商品名;ＢＳＨ１２）の水溶液
（固形分１重量％）１３０重量部および水２０重量部を
添加し、混合してペーストを調製した。つづいて、この
ペーストを厚さ１０μｍ、幅５７０ｍｍのＣｕ箔に塗布
し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施して厚さ１
６０μｍのリール状負極を作製した。
【００４６】次いで、前記正負極の間にポリエチレン製
微多孔膜を挟んだ後、捲回機により渦巻き状に捲回し、
つづいて、この円筒状物を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧
縮して偏平状電極体（発電要素）を作製した。ひきつづ
き、外装缶内に前記偏平状電極体を挿入し、下記表１に
示す組成の非水電解液を注入した後、前記外装缶の開口
部に封口体をレーザ溶接することにより前述した図１に
示す構造の４種の角型非水電解液二次電池（リチウムイ
オン二次電池）を組立てた。
微多孔膜を挟んだ後、捲回機により渦巻き状に捲回し、
つづいて、この円筒状物を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧
縮して偏平状電極体（発電要素）を作製した。ひきつづ
き、外装缶内に前記偏平状電極体を挿入し、下記表１に
示す組成の非水電解液を注入した後、前記外装缶の開口
部に封口体をレーザ溶接することにより前述した図１に
示す構造の４種の角型非水電解液二次電池（リチウムイ
オン二次電池）を組立てた。
【００４７】得られた実施例１、２および比較例１，２
の二次電池について、以下に説明する試験による３サイ
クル目の外装缶の厚さ変化およびインピーダンスの変化
を測定した。
の二次電池について、以下に説明する試験による３サイ
クル目の外装缶の厚さ変化およびインピーダンスの変化
を測定した。
【００４８】すなわち、１サイクル目は２０℃で充電を
０．５ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で６時間行
い、つづいて放電を１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧
３．０Ｖの条件で行った。２サイクル目は、２０℃で充
電を１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で３時間行
い、つづいて放電を１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧
３．０Ｖの条件で行った。３サイクル目は、２０℃で充
電を１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で３時間行
い、充電のまま８５℃の恒温槽に保存し２４時間後の外
装缶の厚さ変化とおよびインピーダンスの変化を測定し
た。ここで、１ＣｍＡとは満充電の電池を１時間で放電
し得る電流を意味する。よって、０．５ＣｍＡは１Ｃｍ
Ａの０．５倍、電流量としては１／２となる。
０．５ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で６時間行
い、つづいて放電を１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧
３．０Ｖの条件で行った。２サイクル目は、２０℃で充
電を１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で３時間行
い、つづいて放電を１ＣｍＡ定電流で、放電終止電圧
３．０Ｖの条件で行った。３サイクル目は、２０℃で充
電を１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧で３時間行
い、充電のまま８５℃の恒温槽に保存し２４時間後の外
装缶の厚さ変化とおよびインピーダンスの変化を測定し
た。ここで、１ＣｍＡとは満充電の電池を１時間で放電
し得る電流を意味する。よって、０．５ＣｍＡは１Ｃｍ
Ａの０．５倍、電流量としては１／２となる。
【００４９】また、前記各二次電池について、満充電か
ら１ＣｍＡで最大１２Ｖまで充電し、電池がガス噴出、
発火しない場合は８時間通電しつづける過充電試験、満
充電から１ＣｍＡで最大３２Ｖまで充電し、電池がガス
噴出、発火しない場合は８時間通電しつづける過充電試
験を行った。さらに、前記各二次電池について、２０℃
にて、充放電電流１ＣｍＡで、４．２Ｖ〜３．０Ｖの繰
り返しを３００回行った時の初期容量に対する容量維持
率（サイクル特性）を測定した。
ら１ＣｍＡで最大１２Ｖまで充電し、電池がガス噴出、
発火しない場合は８時間通電しつづける過充電試験、満
充電から１ＣｍＡで最大３２Ｖまで充電し、電池がガス
噴出、発火しない場合は８時間通電しつづける過充電試
験を行った。さらに、前記各二次電池について、２０℃
にて、充放電電流１ＣｍＡで、４．２Ｖ〜３．０Ｖの繰
り返しを３００回行った時の初期容量に対する容量維持
率（サイクル特性）を測定した。
【００５０】これらの結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】前記表１から明らかなように実施例１，２
の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて、優れたサ
イクル特性を有し、かつ８５℃保存後の外装缶の厚さ変
化およびインピーダンスの増加量が小さく、優れた特性
を有することがわかる。
の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて、優れたサ
イクル特性を有し、かつ８５℃保存後の外装缶の厚さ変
化およびインピーダンスの増加量が小さく、優れた特性
を有することがわかる。
【００５３】また、実施例１、２および比較例１の二次
電池は過充電試験において満充電から１ＣｍＡで最大１
２Ｖに充電した結果は良好であるものの、満充電から１
ＣｍＡで最大３２Ｖに充電する過酷な過充電試験では漏
液等の発生頻度が高くなる。
電池は過充電試験において満充電から１ＣｍＡで最大１
２Ｖに充電した結果は良好であるものの、満充電から１
ＣｍＡで最大３２Ｖに充電する過酷な過充電試験では漏
液等の発生頻度が高くなる。
【００５４】また、比較例２の二次電池は８５℃保存後
の特性が優れているものの、過充電試験による性能が劣
ることがわかる。
の特性が優れているものの、過充電試験による性能が劣
ることがわかる。
【００５５】（実施例３〜７および比較例３〜５） ＜正極の作製＞次の方法により作製した正極を用い、か
つ下記表２に示す組成の非水電解液をを用いた以外、実
施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の８
種の角型非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電
池）を組立てた。
つ下記表２に示す組成の非水電解液をを用いた以外、実
施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の８
種の角型非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電
池）を組立てた。
【００５６】まず、アセチレンブラック１００重量部に
結着剤である水添スチレン−ブタジエンゴム５０重量部
を添加して混合した。この混合物をトルエン・キシレン
の混合溶媒に添加し、ボールミルにより一昼夜攪拌、混
合して塗工液を調製した。つづいて、この塗工液を厚さ
２０μｍ、幅５７０ｍｍのＡｌ箔の両面にグラビアコー
トにより塗布、乾燥して厚さ５μｍの導電性中間層を形
成した。
結着剤である水添スチレン−ブタジエンゴム５０重量部
を添加して混合した。この混合物をトルエン・キシレン
の混合溶媒に添加し、ボールミルにより一昼夜攪拌、混
合して塗工液を調製した。つづいて、この塗工液を厚さ
２０μｍ、幅５７０ｍｍのＡｌ箔の両面にグラビアコー
トにより塗布、乾燥して厚さ５μｍの導電性中間層を形
成した。
【００５７】次いで、活物質としての平均粒径３μｍの
ＬｉＣｏＯ2粉末８９重量部、導電フィラーとしてのグ
ラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ６）８重量部
および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽
化学社製商品名;＃１１００）３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン２５重量部にデイゾルバーおよびビーズミルを
用いて攪拌、混合して活物質含有ペーストを調製した。
このペーストを前記集電体であるＡｌ箔両面に被覆され
た導電性中間層にそれぞれ塗工した後、乾燥させ、さら
にプレス、スリット加工を施して厚さ１８０μｍの正極
を作製した。
ＬｉＣｏＯ2粉末８９重量部、導電フィラーとしてのグ
ラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ６）８重量部
および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽
化学社製商品名;＃１１００）３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン２５重量部にデイゾルバーおよびビーズミルを
用いて攪拌、混合して活物質含有ペーストを調製した。
このペーストを前記集電体であるＡｌ箔両面に被覆され
た導電性中間層にそれぞれ塗工した後、乾燥させ、さら
にプレス、スリット加工を施して厚さ１８０μｍの正極
を作製した。
【００５８】得られた実施例３〜７および比較例３〜５
の二次電池について、実施例１と同様な手法により３サ
イクル目の外装缶の厚さ変化およびインピーダンスの変
化を測定した。
の二次電池について、実施例１と同様な手法により３サ
イクル目の外装缶の厚さ変化およびインピーダンスの変
化を測定した。
【００５９】また、前記各二次電池について、満充電か
ら１ＣｍＡで最大３２Ｖまで充電し、電池がガス噴出、
発火しない場合は８時間通電しつづける過充電試験を行
った。さらに、前記各二次電池について、２０℃にて、
充放電電流１ＣｍＡで、４．２Ｖ〜３．０Ｖの繰り返し
を３００回行った時の初期容量に対する容量維持率（サ
イクル特性）を測定した。
ら１ＣｍＡで最大３２Ｖまで充電し、電池がガス噴出、
発火しない場合は８時間通電しつづける過充電試験を行
った。さらに、前記各二次電池について、２０℃にて、
充放電電流１ＣｍＡで、４．２Ｖ〜３．０Ｖの繰り返し
を３００回行った時の初期容量に対する容量維持率（サ
イクル特性）を測定した。
【００６０】これらの結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】前記表２から明らかなように実施例３〜７
の二次電池は、比較例４の二次電池に比べて、優れたサ
イクル特性を有し、かつ比較例３の二次電池に比べて８
５℃保存後の外装缶の厚さ変化およびインピーダンスの
増加量が小さく、優れた特性を有することがわかる。一
方、比較例５の二次電池は実施例３〜７の二次電池と同
等のサイクル特性および８５℃保存後の外装缶の厚さ変
化が小さいものの、過酷な過充電試験において３０個中
５個の二次電池がガス噴出を生じ、安全性の点問題があ
る。
の二次電池は、比較例４の二次電池に比べて、優れたサ
イクル特性を有し、かつ比較例３の二次電池に比べて８
５℃保存後の外装缶の厚さ変化およびインピーダンスの
増加量が小さく、優れた特性を有することがわかる。一
方、比較例５の二次電池は実施例３〜７の二次電池と同
等のサイクル特性および８５℃保存後の外装缶の厚さ変
化が小さいものの、過酷な過充電試験において３０個中
５個の二次電池がガス噴出を生じ、安全性の点問題があ
る。
【００６３】また、導電性中間層を有する正極を備えた
実施例３〜７の二次電池は導電性中間層を介在させない
正極を備えた実施例１，２の二次電池に比べて満充電か
ら１ＣｍＡで最大３２Ｖに充電する過酷な過充電試験に
おいて良好な特性を示すことがわかる。
実施例３〜７の二次電池は導電性中間層を介在させない
正極を備えた実施例１，２の二次電池に比べて満充電か
ら１ＣｍＡで最大３２Ｖに充電する過酷な過充電試験に
おいて良好な特性を示すことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればサ
イクル特性等の諸特性を維持しつつ、高温保存時の膨れ
およびインピーダンスの増加を抑制した高温状態での使
用の耐えうる高信頼性の角型非水電解液二次電池を提供
できる。
イクル特性等の諸特性を維持しつつ、高温保存時の膨れ
およびインピーダンスの増加を抑制した高温状態での使
用の耐えうる高信頼性の角型非水電解液二次電池を提供
できる。
【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例であ
る角型リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
る角型リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
１…外装缶、 ３…電極体、 ４…負極、 ５…セパレータ、 ６…正極 ８…蓋体、 １４…ＰＴＣ素子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA03 BB11 BB12 BB15 BD06 5H014 AA02 AA04 EE07 HH08 5H029 AJ01 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL12 AL16 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12 HJ10
Claims (3)
- 【請求項１】 正極、負極、セパレータおよび非水電解
液を備えた角型非水電解液二次電池であって、 非水電解液は、０．０５〜０．３モル／Ｌの濃度のテト
ラフルオロホウ酸リチウム、０．７５モル／Ｌ以上の濃
度のヘキサフルオロリン酸リチウム電解質を含み、かつ
この電解質の総濃度が１．３モル／Ｌ以下であることを
特徴とする角型非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記正極は、集電体と活物質層との間に
導電性中間層が介在された構造を有することを特徴とす
る請求項１記載の角型非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記導電性中間層は、炭素質導電性粒子
と結着剤とを含有することを特徴とする請求項２記載の
角型非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07928199A JP4567822B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 角型非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07928199A JP4567822B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 角型非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277146A true JP2000277146A (ja) | 2000-10-06 |
| JP4567822B2 JP4567822B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=13685493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07928199A Expired - Lifetime JP4567822B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 角型非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4567822B2 (ja) |
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