JPH0817468A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0817468A JPH0817468A JP6148312A JP14831294A JPH0817468A JP H0817468 A JPH0817468 A JP H0817468A JP 6148312 A JP6148312 A JP 6148312A JP 14831294 A JP14831294 A JP 14831294A JP H0817468 A JPH0817468 A JP H0817468A
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- lithium
- battery
- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは１以上の遷移金属
を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）よりなる正
極と、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料よりなる
負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解質二次電池
において、上記非水電解液に、ホウフッ化リチウムと六
フッ化燐酸リチウムの２種類の電解液が溶解されてい
る。 【効果】 ホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウ
ムの混合溶質を電解質として使用すると、従来より用い
られている電解質を単独で使用する場合に比べて、電池
の充放電特性、サイクル特性のいずれについても優れた
非水電解質二次電池が得られる。
を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）よりなる正
極と、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料よりなる
負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解質二次電池
において、上記非水電解液に、ホウフッ化リチウムと六
フッ化燐酸リチウムの２種類の電解液が溶解されてい
る。 【効果】 ホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウ
ムの混合溶質を電解質として使用すると、従来より用い
られている電解質を単独で使用する場合に比べて、電池
の充放電特性、サイクル特性のいずれについても優れた
非水電解質二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に
関し、特に、非水電解液の改良に関する。
関し、特に、非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く（約１．２
Ｖ）、エネルギー密度を向上させることが困難である。
また、自己放電率が高い（１ケ月に２０％以上）という
欠点もある。
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く（約１．２
Ｖ）、エネルギー密度を向上させることが困難である。
また、自己放電率が高い（１ケ月に２０％以上）という
欠点もある。
【０００４】そこで、負極にリチウム等の軽金属を使用
する非水電解質二次電池の検討がなされている。この非
水電解質二次電池は、電圧が高く（３Ｖ以上）、高エネ
ルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という長所
も有している。しかし、このリチウム等を負極に用いる
非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、負極から
金属リチウム等がデンドライト状に結晶成長して正極に
接触し、この結果、電池内部において短絡が生じるとい
う可能性があり、実用化が困難である。
する非水電解質二次電池の検討がなされている。この非
水電解質二次電池は、電圧が高く（３Ｖ以上）、高エネ
ルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という長所
も有している。しかし、このリチウム等を負極に用いる
非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、負極から
金属リチウム等がデンドライト状に結晶成長して正極に
接触し、この結果、電池内部において短絡が生じるとい
う可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難である。
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難である。
【０００６】そこで、例えば特開昭６２−９０８６３号
公報に開示されるように、コークス等の炭素質材料を負
極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案され
ている。この非水電解質二次電池は、リチウムイオンの
炭素層間へのドープ・脱ドープを負極反応に利用するも
のであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物質と
して使用する場合のような金属リチウムの析出，合金の
微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル特性
が得られる。そして、正極活物質として、特開平１−３
０４６６４号公報に開示されるように、例えばＬｉx Ｍ
Ｏ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を表
し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチ
ウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上し
て、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
公報に開示されるように、コークス等の炭素質材料を負
極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案され
ている。この非水電解質二次電池は、リチウムイオンの
炭素層間へのドープ・脱ドープを負極反応に利用するも
のであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物質と
して使用する場合のような金属リチウムの析出，合金の
微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル特性
が得られる。そして、正極活物質として、特開平１−３
０４６６４号公報に開示されるように、例えばＬｉx Ｍ
Ｏ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を表
し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチ
ウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上し
て、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
な非水電解質二次電池では、電解液として非水溶媒に電
解質が溶解されてなる非水電解液が用いられる。この電
解質としては、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 の内、１種類が用いられ、中でも、ＬｉＡｓＦ6 と
ＬｉＰＦ6 は電池に優れた充放電性能を付与できるとの
報告がされている。しかしながら、ＬｉＰＦ6或いはＬ
ｉＡｓＦ6 は、充放電性能の点では優れているもののサ
イクル特性に関しては、必ずしも最適であるとは言えな
い。
な非水電解質二次電池では、電解液として非水溶媒に電
解質が溶解されてなる非水電解液が用いられる。この電
解質としては、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 の内、１種類が用いられ、中でも、ＬｉＡｓＦ6 と
ＬｉＰＦ6 は電池に優れた充放電性能を付与できるとの
報告がされている。しかしながら、ＬｉＰＦ6或いはＬ
ｉＡｓＦ6 は、充放電性能の点では優れているもののサ
イクル特性に関しては、必ずしも最適であるとは言えな
い。
【０００８】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、充放電性能、充放電サ
イクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、充放電性能、充放電サ
イクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが非水電解質二次電池の電解液の電解
質として適当な溶質を探索したところ、ホウフッ化リチ
ウム（ＬｉＢＦ4 ）と六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）との２種類を混合した溶質を用いることにより、電
池の充放電サイクル特性が向上するとの知見に至った。
めに、本発明者らが非水電解質二次電池の電解液の電解
質として適当な溶質を探索したところ、ホウフッ化リチ
ウム（ＬｉＢＦ4 ）と六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）との２種類を混合した溶質を用いることにより、電
池の充放電サイクル特性が向上するとの知見に至った。
【００１０】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであって、Ｌｉx ＭＯ2（但し、Ｍは１以上
の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）
よりなる正極と、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材
料よりなる負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解
質二次電池において、上記非水電解液に、ホウフッ化リ
チウムと六フッ化燐酸リチウムの２種類の電解液が溶解
されていることを特徴とする。
されたものであって、Ｌｉx ＭＯ2（但し、Ｍは１以上
の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）
よりなる正極と、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材
料よりなる負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解
質二次電池において、上記非水電解液に、ホウフッ化リ
チウムと六フッ化燐酸リチウムの２種類の電解液が溶解
されていることを特徴とする。
【００１１】本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物よ
りなる正極、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料よ
りなる負極、及び非水電解液とを備えてなる非水電解質
二次電池に適用される。
りなる正極、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料よ
りなる負極、及び非水電解液とを備えてなる非水電解質
二次電池に適用される。
【００１２】本発明では、このような電池のサイクル特
性のさらなる改善を図るために、電解液の電解質として
をホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）の混合溶質を使用する。これら
ホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの混合溶
質を電解質として使用すると、従来より用いられている
電解質を単独で使用する場合に比べて、電池の充放電特
性、サイクル特性の両方が改善される。
性のさらなる改善を図るために、電解液の電解質として
をホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）の混合溶質を使用する。これら
ホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの混合溶
質を電解質として使用すると、従来より用いられている
電解質を単独で使用する場合に比べて、電池の充放電特
性、サイクル特性の両方が改善される。
【００１３】ここで、上記ＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 との
重量比は、ＬｉＢＦ4 がＬｉＰＦ6に対して、５〜４０
重量％であることが好ましい。重量比がこの範囲をはず
れる場合には、充分な充放電サイクル特性が得られな
い。
重量比は、ＬｉＢＦ4 がＬｉＰＦ6に対して、５〜４０
重量％であることが好ましい。重量比がこの範囲をはず
れる場合には、充分な充放電サイクル特性が得られな
い。
【００１４】また、これら電解質の電解液中に溶解され
る総濃度は、１〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好まし
い。電解液中に溶解される電解質の総濃度が上記範囲を
外れる場合には、電解液の導電率が低くなり、充放電サ
イクル特性が不十分となる可能性がある。
る総濃度は、１〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好まし
い。電解液中に溶解される電解質の総濃度が上記範囲を
外れる場合には、電解液の導電率が低くなり、充放電サ
イクル特性が不十分となる可能性がある。
【００１５】以上のような２種類の電解質が溶解される
非水電解質二次電池において使用される溶媒としては、
この種の電池において通常も用いられているものがいず
れも使用可能である。
非水電解質二次電池において使用される溶媒としては、
この種の電池において通常も用いられているものがいず
れも使用可能である。
【００１６】例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチルラク
トン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、スルホ
ラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル等
の単独あるいは二種以上の混合溶媒が使用できる。
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチルラク
トン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、スルホ
ラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル等
の単独あるいは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００１７】また、負極活物質，正極活物質としては、
この種の通常用いられているものがいずれも使用可能で
ある。
この種の通常用いられているものがいずれも使用可能で
ある。
【００１８】まず、負極活物質としては、リチウムをド
ープ／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
ープ／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
【００１９】一方、正極活物質としては、Ｌｉx ＭＯ2
（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、０．０５≧ｘ≧１．
１０である。）で表される、リチウムと遷移金属からな
る複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物が用い
られる。
（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、０．０５≧ｘ≧１．
１０である。）で表される、リチウムと遷移金属からな
る複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物が用い
られる。
【００２０】また、本発明が適用される電池の電池形状
は、特に限定されず、いわゆるコイン型、ボタン型、渦
巻き型（いわゆるジェリーロールタイプ）や、筒型、積
層タイプの角型、カード型のいずれであっても良い。
は、特に限定されず、いわゆるコイン型、ボタン型、渦
巻き型（いわゆるジェリーロールタイプ）や、筒型、積
層タイプの角型、カード型のいずれであっても良い。
【００２１】
【作用】本発明の非水電解質二次電池では、電解液の電
解質としてホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウ
ムの混合溶質を用いるので、優れた充放電性能、サイク
ル特性が得られる。
解質としてホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウ
ムの混合溶質を用いるので、優れた充放電性能、サイク
ル特性が得られる。
【００２２】
【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００２３】電解質の最適総濃度の検討 まず、負極１を次のようにして作製した。出発原料とし
て石油ピッチを用い、これを酸素に含む官能基を１０〜
２０％導入（いわゆる酸化架橋）した後、不活性ガス気
流中１０００℃で焼成して、軟黒鉛化炭素材料を得た。
なお、このとき得られた難黒鉛化炭素材料について、Ｘ
線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．
７６Åであり真比重は１．５８であった。
て石油ピッチを用い、これを酸素に含む官能基を１０〜
２０％導入（いわゆる酸化架橋）した後、不活性ガス気
流中１０００℃で焼成して、軟黒鉛化炭素材料を得た。
なお、このとき得られた難黒鉛化炭素材料について、Ｘ
線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．
７６Åであり真比重は１．５８であった。
【００２４】この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径
（平均体積径）１０μｍの炭素材料粉末とした。そし
て、この炭素材料粉末９０重量部を、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン１０重量部と混合して負極混合物を調
製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状にし、負極スラリーを調製し
た。
（平均体積径）１０μｍの炭素材料粉末とした。そし
て、この炭素材料粉末９０重量部を、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン１０重量部と混合して負極混合物を調
製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状にし、負極スラリーを調製し
た。
【００２５】そして、このようにして得られた負極スラ
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機により
圧縮成型し、帯状負極１を作製した。
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機により
圧縮成型し、帯状負極１を作製した。
【００２６】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１モル
なる比率で混合し、９００℃、空気中で５時間焼成して
ＬｉＣｏＯ2 を得た。
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１モル
なる比率で混合し、９００℃、空気中で５時間焼成して
ＬｉＣｏＯ2 を得た。
【００２７】このようにして得られたＬｉＣｏＯ2 ９１
重量部を、導電材であるグラファイト６重量部、及び結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し
て正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極
スラリーを調製した。
重量部を、導電材であるグラファイト６重量部、及び結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し
て正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極
スラリーを調製した。
【００２８】そして、このようにして得られた正極スラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状正極２を作製した。
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状正極２を作製した。
【００２９】次いで、図１で示すように、帯状負極１、
帯状正極２及び微孔性ポリプロピレンフィルムよりなる
セパレータ３を、それぞれ渦巻電極素子とした場合に直
径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの電池缶５中に適切
に納まる寸法となるように予め長さ及び幅を調節してお
き、渦巻式電極を作製した。
帯状正極２及び微孔性ポリプロピレンフィルムよりなる
セパレータ３を、それぞれ渦巻電極素子とした場合に直
径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの電池缶５中に適切
に納まる寸法となるように予め長さ及び幅を調節してお
き、渦巻式電極を作製した。
【００３０】このようにして作製された渦巻式電極をニ
ッケルメッキを施した鉄製電池缶５に収納し、収納され
た渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配置した。そし
て、正極集電体１１からアルミニウム製正極リード１３
を導出し、負極集電体１０からはニッケル製負極リード
１２を導出して電池缶５に溶接した。
ッケルメッキを施した鉄製電池缶５に収納し、収納され
た渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配置した。そし
て、正極集電体１１からアルミニウム製正極リード１３
を導出し、負極集電体１０からはニッケル製負極リード
１２を導出して電池缶５に溶接した。
【００３１】そして、炭酸プロピレン５０容量％と炭酸
ジエチル５０容量％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）を、表１に示す濃度で溶解して電解
液を調製し、この電解液を電池缶５の中に注入した。次
いで、アスファルトを塗布した絶縁ガスケット６を介し
て電池缶５をかしめることで、電池蓋７を固定し、直径
１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの円筒形非水電解質電
池を作製した。
ジエチル５０容量％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）を、表１に示す濃度で溶解して電解
液を調製し、この電解液を電池缶５の中に注入した。次
いで、アスファルトを塗布した絶縁ガスケット６を介し
て電池缶５をかしめることで、電池蓋７を固定し、直径
１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの円筒形非水電解質電
池を作製した。
【００３２】
【表１】
【００３３】以上のように作製された電池１について、
温度２３℃条件下で充放電サイクルを繰り返し行い、各
サイクル時において、２サイクル目に対する容量維持率
を調べた。その結果を図２に示す。なお、充放電サイク
ルを行うに際し、充電は、充電電圧最大４．２Ｖ、電流
１Ａの定電流で２．０時間行い、放電は、７００ｍＡの
定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。
温度２３℃条件下で充放電サイクルを繰り返し行い、各
サイクル時において、２サイクル目に対する容量維持率
を調べた。その結果を図２に示す。なお、充放電サイク
ルを行うに際し、充電は、充電電圧最大４．２Ｖ、電流
１Ａの定電流で２．０時間行い、放電は、７００ｍＡの
定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。
【００３４】図２から電解液の濃度が１．６ｍｏｌ／ｌ
と高すぎるとかえってサイクル特性が劣化することがわ
かる。したがって、このことから、電解液に溶解さる電
解質の総濃度は１．０ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌが
適当であることがわかる。以下の実施例１〜５及び比較
例１ではこの結果に基づいて電解質濃度を１．２ｍｏｌ
／ｌに設定して電池を作成し、特性の検討を行った。
と高すぎるとかえってサイクル特性が劣化することがわ
かる。したがって、このことから、電解液に溶解さる電
解質の総濃度は１．０ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌが
適当であることがわかる。以下の実施例１〜５及び比較
例１ではこの結果に基づいて電解質濃度を１．２ｍｏｌ
／ｌに設定して電池を作成し、特性の検討を行った。
【００３５】実施例１〜実施例５ 電解液を調製するに際して炭酸プロピレン５０容量％と
炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 及び
ＬｉＢＦ4 を表２に示す濃度で溶解する以外は、実施例
１と同様にして円筒形非水電解質電池を作製した。
炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 及び
ＬｉＢＦ4 を表２に示す濃度で溶解する以外は、実施例
１と同様にして円筒形非水電解質電池を作製した。
【００３６】
【表２】
【００３７】比較例１ 電解液を調製するに際して炭酸プロピレン５０容量％と
炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 のみ
を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した以外は、実施例１
と同様にして円筒形非水電解質電池を作製した。
炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 のみ
を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した以外は、実施例１
と同様にして円筒形非水電解質電池を作製した。
【００３８】以上のように作成された電池について、上
述と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、各サイ
クル時の容量維持率を調べた。その結果を図３に示す。
述と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、各サイ
クル時の容量維持率を調べた。その結果を図３に示す。
【００３９】図３からわかるように、電解液の電解質と
して六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とホウフッ化
リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を混合使用する実施例１〜５の
電池では、各サイクルにおける容量維持率が、電解液と
してＬｉＰＦ6 のみ使用する比較例１の電池よりも大き
く良好なサイクル特性を有している。これらの結果か
ら、非水電解質二次電池の電解液の溶質として、六フッ
化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）との混合溶質を用いることは、電池のサ
イクル特性の向上を可能とすることがわかる。
して六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とホウフッ化
リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を混合使用する実施例１〜５の
電池では、各サイクルにおける容量維持率が、電解液と
してＬｉＰＦ6 のみ使用する比較例１の電池よりも大き
く良好なサイクル特性を有している。これらの結果か
ら、非水電解質二次電池の電解液の溶質として、六フッ
化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）との混合溶質を用いることは、電池のサ
イクル特性の向上を可能とすることがわかる。
【００４０】また、特にＬｉＰＦ6 ：ＬｉＢＦ4 を２：
１〜１１：１（モル比、重量比で約５％〜３１％）とし
た実施例３〜５の電池で優れたサイクル特性が得られて
いる。このことから、ＬｉＢＦ4 のＬｉＰＦ6 に対する
重量比は、５〜４０重量％とすることが適当であること
がわかる。
１〜１１：１（モル比、重量比で約５％〜３１％）とし
た実施例３〜５の電池で優れたサイクル特性が得られて
いる。このことから、ＬｉＢＦ4 のＬｉＰＦ6 に対する
重量比は、５〜４０重量％とすることが適当であること
がわかる。
【００４１】なお、本実験例では負極として炭素材料を
用いたが、他の材料を使用しても良いことは勿論であ
る。また、正極活物質としては、上述のようなＬｉx Ｍ
Ｏ2 （但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、０．０５≧ｘ
≧１．１０である。）で表される、リチウムと遷移金属
からなる複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物
等で説明したが、他の材料を使用しても良いことは勿論
である。
用いたが、他の材料を使用しても良いことは勿論であ
る。また、正極活物質としては、上述のようなＬｉx Ｍ
Ｏ2 （但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、０．０５≧ｘ
≧１．１０である。）で表される、リチウムと遷移金属
からなる複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物
等で説明したが、他の材料を使用しても良いことは勿論
である。
【００４２】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、非水電解質二次電池において、電解液の電解質
としてホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの
混合溶質を用いているので、充放電性能、サイクル特性
のいずれにおいても優れた非水電解質二次電池が得られ
る。したがって、二次電池を用いるポータブル機器の普
及に大いに貢献することになる。
明では、非水電解質二次電池において、電解液の電解質
としてホウフッ化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの
混合溶質を用いているので、充放電性能、サイクル特性
のいずれにおいても優れた非水電解質二次電池が得られ
る。したがって、二次電池を用いるポータブル機器の普
及に大いに貢献することになる。
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の構成を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
【図２】電解質としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 の混合溶
質を用いた電池、及び、ＬｉＰＦ6 の単独を用いた電池
の充放電サイクルを示す特性図である。
質を用いた電池、及び、ＬｉＰＦ6 の単独を用いた電池
の充放電サイクルを示す特性図である。
【図３】電解液の電解質濃度を変化させた場合の充放電
サイクルを示す特性図である。
サイクルを示す特性図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 絶縁板 ５ 電池缶 ６ 絶縁封口ガスケット ７ 電池蓋 １０ 負極集電体 １１ 正極集電体 １２ 負極リード １３ 正極リード
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは１以上の遷移
金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）よりな
る正極と、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料より
なる負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解質二次
電池において、 上記非水電解液に、ホウフッ化リチウムと六フッ化燐酸
リチウムの２種類の電解液が溶解されていることを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 非水電解液中のホウフッ化リチウムの含
有量が、六フッ化燐酸リチウムの含有量の５〜４０重量
％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項３】 非水電解液中の電解質の総濃度が１〜
１．４ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１又は
請求項２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6148312A JPH0817468A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6148312A JPH0817468A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0817468A true JPH0817468A (ja) | 1996-01-19 |
Family
ID=15449980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6148312A Pending JPH0817468A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0817468A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277146A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | At Battery:Kk | 角型非水電解液二次電池 |
| US6537697B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-03-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2017079193A (ja) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水二次電池用電解液及びそれを用いた非水二次電池 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP6148312A patent/JPH0817468A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277146A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | At Battery:Kk | 角型非水電解液二次電池 |
| US6537697B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-03-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2017079193A (ja) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水二次電池用電解液及びそれを用いた非水二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030812 |