JP2000277439A

JP2000277439A - 結晶質シリコン系薄膜のプラズマｃｖｄ方法およびシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2000277439A
Application number: JP11081460A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamamoto; 憲治山本; Hiroko Tawada; 裕子多和田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】被処理基板に高品位の結晶質シリコン薄膜を
成膜することが可能なプラズマＣＶＤ方法を提供する。【解決手段】排気部材を有する反応容器と、この反応
容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極およ
び反応ガスの吹き出し部を有する中空状の第２電極と、
ガス導入手段と、前記第２電極に電力を印加するための
電源とを具備したプラズマＣＶＤ装置を用い、前記被処
理基板表面に結晶質のシリコン薄膜を成膜するに際し、
前記反応容器内の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、前記反応ガス
の流量をＱ（Ｔｏｒｒ・ｃｍ³／ｓｅｃ）、前記反応容
器の容積をＶ（ｃｍ³）とすると、前記電極間での反応
ガスの滞留時間τ（ｓｅｃ）を、τ＝（Ｐ・Ｖ）／Ｑか
ら算出し、かつ前記τおよびＰをそれぞれ１〜１０ｓｅ
ｃ、５〜２０Ｔｏｒｒに設定した時、前記ＱおよびＶを
前記式（１）を満たすように選定して成膜を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン薄膜のプ
ラズマＣＶＤ方法およびこのプラズマＣＶＤ方法により
結晶質シリコン系薄膜光電変換層を成膜する工程を含む
シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、「結晶質」と
「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものを
も意昧するものとする。

【０００３】

【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池が知られている。この太陽電
池に用いられる非晶質光電変換材料は、通常２００℃前
後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成
できるため、基板としてガラス、ステンレス、有機フィ
ルム等の安価なものを使用できる。その結果、非晶質光
電変換材料は、低コストの光電変換装置を製造するのた
めの有力材料として期待されている。また、非晶質シリ
コンは可視光領域での吸収係数が大きいため、５００ｎ
ｍ以下の薄い膜厚の非晶質シリコンからなる光電変換層
を有する太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ²以上の短絡
電流が実現されている。

【０００４】しかしながら、非晶質シリコン系材料は長
期間の光照射を受けると、Stebler-Wronsky効果により
光電変換特性が低下するなどの問題を抱えており、さら
にその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度までである。
したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装
置においては、その信頼性や高性能化には限界が見ら
れ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得る
という本来の利点が十分には生かされていない。

【０００５】このようなことから、近年、例えば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざ
まな光電変換装置への応用が期待されている。

【０００６】結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、
例えばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基飯上に直接堆
積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させ
た後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによっ
て結晶化を図るなどの方法が知られている。いずれの方
法においても前述した安価な基板を用いるためには成膜
時の温度を５５０℃以下にする必要がある。

【０００７】ところで、前記各成膜プロセスの中でも、
プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆
積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が
最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質
な結晶質薄膜が得られるものと期待されている。

【０００８】プラズマＣＶＤ法は、一般に排気管および
反応ガスの導入管を有する反応容器内に第１、第２の電
極を互いに対向して配置した構造のプラズマＣＶＤ装置
が用いられる。このようなＣＶＤ装置において、前記電
極のいずれか一方に成膜される基板を保持し、前記導入
管から所定の反応ガス（例えばシラン系ガスを含むガ
ス）を反応容器内に導入すると共に前記排気管を通して
排気して反応容器内を所定の真空度にした後、前記電極
間に所望の電力を供給してそれら電極間にプラズマを発
生させて前記反応ガスを分解することにより前記基板上
に所定の膜（例えばシリコン薄膜）を成膜する。

【０００９】プラズマＣＶＤの手法により多結晶シリコ
ン薄膜を形成する場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を予め基板上に形成した後、前記薄膜をシード層また
は結晶化制御層としてその上にプラズマＣＶＤ法により
成膜をすることによって、比較的低温で良質の多結晶シ
リコン薄膜を形成することが可能になる。

【００１０】一方、プラズマＣＶＤ法において反応容器
に水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈した反応ガ
スを導入すると共に、反応容器内圧力を１０ｍＴｏｒｒ
〜１Ｔｏｒｒの範囲に設定して成膜することによって、
微結晶シリコン薄膜が得られることはよく知られてお
り、２００℃前後の温度でも容易に微結晶化されたシリ
コン薄膜を形成できる。

【００１１】例えば、Appl, Phys, Lett., Vol. 65, 19
94, p.860には微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光
電変換ユニットを含む光電変換装置が開示されている。
この光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法により順次
積層されたｐ型半導体層、光電変換層であるｉ型半導体
層およびｎ型半導俸層からなり、これらの半導体層のす
べてが微結晶シリコンである。しかしながら、高品質の
結晶質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光
電変換装置を得るためには、従来の製法や条件の下では
その成膜速度が０．６μｍ／ｈｒに満たないほど遅く、
非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ以下で
あるという問題があった。

【００１２】特開平４−１３７７２５号公報の比較例に
は、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い５Ｔｏｒｒの圧
力条件の下でシリコン膜を形成することが記載されてい
る。しかしながら、このシリコン膜は、ガラス等の基板
上に直接堆積させたものであり、その膜の品質は低くて
光電変換装置へ応用できるものではない。また、一般に
プラズマＣＶＤ法の圧力条件を高くすれば、プラズマ反
応容器内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発
生する。このため、堆積中の膜表面にそれらのダスト等
が飛来して堆積膜中に取り込まれる危険性が高く、膜中
のピンホールの発生原因となる。この膜質の劣化を低減
するためには、反応容器内のクリーニングを頻繁に行な
わなければならなくなる。特に、５５０℃以下のような
低温条件で反応容器圧力を高くして成膜する場合には、
これらの問題が顕著となる。しかも、太陽電池のような
光電変換装置の製造においては、大面積の薄膜を堆積さ
せる必要があるので、製品歩留りの低下や成膜装置維持
管理ための労力およびコストの増大という問題を招く。

【００１３】したがって、薄膜光電変換装置に組み込ま
れる光電変換層をプラズマＣＶＤ法を用いて製造する場
合には、前述したように従来から通常は１Ｔｏｒｒ以下
の圧力条件が用いられている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以上、プラズマＣＶＤ
法による従来の成膜技術を多結晶シリコンまたは部分的
に非晶質相を含む微結晶シリコンのような薄膜、例えば
光電変換装置の製造における結晶質シリコン系光電変換
層、の形成に適用する場合には、その膜質を高品質化す
ることが困難であった。

【００１５】本発明は、被処理基板に高品位の結晶質シ
リコン薄膜を成膜することが可能なプラズマＣＶＤ方法
を提供することを目的とする。

【００１６】本発明は、結晶質シリコン系光電変換層を
有する光電変換ユニットを積層する際、前記プラズマＣ
ＶＤ方法により所定の条件の下で高品位の結晶質シリコ
ン系光電変換層を高速度で成膜してスループットの向上
と性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製
造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるプラズマ
ＣＶＤ方法は、排気部材を有する反応容器と、この反応
容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置され、前
記第１電極との対向面に反応ガスの吹き出し部を有する
中空状の第２電極と、この第２電極内に反応ガスを導入
するためのガス導入手段と、前記第２電極に電力を印加
するための電源とを具備したプラズマＣＶＤ装置を用
い、前記第１電極に被処理基板を保持し、前記排気部材
から前記反応容器内のガスを真空排気すると共に、シラ
ン系ガスと水素を含む反応ガスを前記ガス導入管から前
記中空状の第２電極の吹き出し部を通して前記被処理基
板に向けて吹き出し、前記電源から所望の電力を前記第
２電極に印加して前記電極間にプラズマを生成すること
により前記被処理基板表面に結晶質のシリコン薄膜を成
膜するに際し、前記反応容器内の圧力をＰ（Ｔｏｒ
ｒ）、前記反応ガスの流量をＱ（Ｔｏｒｒ・ｃｍ³／ｓ
ｅｃ）、前記反応容器の容積をＶ（ｃｍ³）とすると、
前記電極間での反応ガスの滞留時間τ（ｓｅｃ）を、次
式 τ＝（Ｐ・Ｖ）／Ｑ …（１）から算出し、かつ前記τおよびＰをそれぞれ１〜１０ｓ
ｅｃ、より好ましくは１〜８ｓｅｃ、５〜２０Ｔｏｒｒ
に設定した時、前記ＱおよびＶを前記式（１）を満たす
ように選定して成膜を行なうことを特徴とするものであ
る。

【００１８】本発明に係わるシリコン系薄膜光電変換装
置の製造方法は、基板上に形成された少なくとも１つの
光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラ
ズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導
体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに
際し、前記ユニットのうちの前記光電変換層は、前述し
たプラズマＣＶＤ方法において第１、第２の電極間の距
離が２．０ｍ以下、反応ガスは主成分としてシラン系ガ
スと水素ガスを含み、前記反応容器内に導入される全反
応ガスに含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流量
比が３０倍以上、プラズマ放電電力密度が２０ｍＷ／ｃ
ｍ²以上、の条件の下で成膜されることを特徴とするも
のである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるプラズマＣ
ＶＤ方法を図１に示すプラズマＣＶＤ装置を参照して詳
細に説明する。

【００２０】図１は、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装
置を示す概略図である。

【００２１】矩形状の反応容器１は、対向する両側壁に
排気部材である排気管２，２がそれぞれ連結されてい
る。前記排気管２，２は、それら他端が図示しない例え
ばメカニカルブースターポンプおよびドライポンプのよ
うな真空装置に連結されている。基板を出し入れするた
めの図示しないバルブは、前記反応容器１の対向する側
壁に設けられている。

【００２２】矩形状の第１電極３は、前記反応容器１内
の下部側に支持軸４により支持されて配置されている。
前記第１電極３上部には、保持される基板を加熱するた
めの図示しないヒータが内蔵されている。前記第１電極
３は、例えばグランドに接続されている。

【００２３】中空状の第２電極５は、前記反応容器１内
に前記第１電極３の下面と対向するように配置されてい
る。前記第１電極３と対向する前記第２電極５の面（対
向面）６には、反応ガスの吹き出し部である例えば多数
のガス吹き出し孔が開口されている。前記第２電極５
は、図示しない電源、例えば高周波電源に接続されてい
る。反応ガスの導入手段であるガス導入管７は、反応容
器１の外部から前記第２電極５の上部に連結されてい
る。

【００２４】前述した図１に示すプラズマＣＶＤ装置に
よる本発明のプラズマＣＶＤ方法を説明する。

【００２５】まず、図示しないバルブを通して基板８を
反応容器１内の第１電極３に保持させ、その第１電極３
に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記基板８の
膜堆積部分をガラス等の安価な基板の使用が可能な例え
ば４００℃以下に加熱する。シラン系ガス、水素を含む
反応ガスを導入管７を通して中空状の第２電極５内に導
入し、その対向面６の多数のガス吹き出し孔から反応ガ
スを第１電極３に保持された基板８に向けて吹き出すと
同時に、図示しない排気装置を駆動して前記反応容器１
内のガスを排気管２，２を通して排気して前記反応容器
１内を所定の真空度に保持する。反応容器１内の真空度
が安定した状態で、図示しない電源から前記第２電極５
に例えば高周波電力を印加することにより前記第１、第
２の電極３，５間の領域にプラズマ９を生成させる。プ
ラズマ９が生成されると、その中で反応ガスが分解され
てシリコン等が４００℃以下に加熱された前記基板８表
面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。

【００２６】前記シラン系ガスとしては、例えばモノシ
ラン、ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ
化ケイ素、四塩化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン
化ケイ素ガスを用いてもよい。このようなシラン系ガス
に加えて水素、窒素、または希ガス等の不活性ガス、好
ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いもよい。

【００２７】本発明に係わるプラズマＣＶＤ方法は、前
記成膜工程において前記反応容器１内の圧力をＰ（Ｔｏ
ｒｒ）、前記反応ガスの流量をＱ（Ｔｏｒｒ・ｃｍ³／
ｓｅｃ）、前記反応容器１の容積をＶ（ｃｍ³）とする
と、前記第１、第２の電極３，５間での反応ガスの滞留
時間τ（ｓｅｃ）を、次式 τ＝（Ｐ・Ｖ）／Ｑ …（１）から算出し、かつ前記τおよびＰをそれぞれ１〜１０ｓ
ｅｃ、５〜２０Ｔｏｒｒに設定した時、前記ＱおよびＶ
を前記式（１）を満たすように選定する。このような関
係式を持つプラズマＣＶＤ方法により、前記基板８上に
高品位の結晶質シリコン薄膜を高速度で成膜することが
できる。

【００２８】本発明に係わるプラズマＣＶＤ方法に用い
られるプラズマＣＶＤ装置において、結晶質のシリコン
薄膜を再現性よく成膜する観点から、記第１、第２の電
極３，５の端部はそれぞれ前記反応容器１の内側面に近
接させることが好ましい。

【００２９】前記滞留時間τを１ｓｅｃ未満にすると、
基板８上に成膜されたシリコン薄膜が非晶質になる恐れ
があるばかりか、成膜速度が大幅に低下し、さらにガス
の利用率も低下する恐れがある。一方、前記滞留時間τ
が１０ｓｅｃを超えると、シリコン薄膜が非晶質になる
恐れがあるばかりか、パウダーやパーティクルが発生し
て高品位の結晶質シリコン薄膜を基板８上に成膜するこ
とが困難になる。より好ましい前記滞留時間τは、１〜
８ｓｅｃである。

【００３０】前記反応容器１内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上
の高い圧力にすることにより、前記基板表面に成膜され
る結晶質シリコン薄膜へのイオンダメージを低減するこ
とが可能になる。その結果、成膜速度を速めるために高
周波パワーを高く（例えばプラズマ放電電力密度が例え
ば２０ｍＷ／ｃｍ²以上）したり、ガス流量を増加させ
ても、成膜中の薄膜表面へのイオンダメージを低減して
結晶質シリコン薄膜を高速度で成膜することが可能にな
る。また、高圧力にすることによって、結晶粒界や粒内
の欠陥が水素でパッシベーションされ易くなるため、そ
れらに起因する結晶質シリコン系薄膜への欠陥密度を減
少させることが可能になる。この際、前述した滞留時間
τが１≦τ≦１０の関係を満足するような条件に規定す
ることが重要である。ただし、前記反応容器１内の圧力
が２０Ｔｏｒｒを超えると、前記第１，第２電極３，５
間に生成されるプラズマの均一性が損なわれて不安定に
なる恐れがある。

【００３１】なお、前記第２電極のガス吹き出し構造は
多数の孔を第１電極との対向面に設ける形態に限らず、
例えば第１電極との対向する第２電極の面を網状にして
もよい。

【００３２】また、本発明に係わるプラズマＣＶＤ方法
に使用されるプラズマＣＶＤ装置は前述した図１に示す
構造に限定されない。例えば基板を保持する第１電極と
反応ガスを吹き出す第２電極とを反転して配置した構
造、周波数が１５０ＭＨｚ以下の高周波からＶＨＦ帯、
マイクロ波帯を電源として用いた構造のプラズマＣＶＤ
装置を用いてもよい。

【００３３】次に、本発明に係わるシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法を図２を参照して説明する。

【００３４】図２は、本発明の１つの実施形態により製
造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜
視図である。

【００３５】（第１工程）まず、基板１０１上に裏面電
極１１０を形成する。

【００３６】前記基板１０１としては、例えばステンレ
ス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラ
ス等を用いることができる。

【００３７】前記裏面電極１１０は、例えばＴｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された
少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層
を含む金属薄膜１０２およびＩＴＯ，ＳｎＯ₂，および
ＺｎＯから選択された少なくとも１つ以上の酸化物から
なる層を合む透明導電性薄膜１０３をこの順序で積層す
ることにより形成される。ただし、金属薄膜１０２また
は透明導電性薄膜１０３のみで裏面電極１１０を構成し
てもよい。これらの薄膜１０２，１０３は、例えば蒸着
法やスパッタリング法によって形成される。

【００３８】（第２工程）次いで、前記裏面電極１１０
上にプラズマＣＶＤ法によって一導電型半導体層１０
４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導
電型半導体層１０６を順次積層することにより光電変換
ユニット１１１を形成する。この光電変換ユニット１１
１は、１ユニットに限らず、複数のユニットを前記裏面
電極に形成してもよい。

【００３９】前記一導電型半導体層１０４、結晶質シリ
コン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１
０６について、以下に詳述する。

【００４０】１）一導電型半導体層１０４この一導電型半導体層１０４は、例えば導電型決定不純
物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ
型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドー
ブされたｐ型シリコン層などを用いることができる。た
だし、一導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は
限定的なものではなく、不純物原子としては例えばｐ型
シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシ
リコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材
料を用いてもよい。

【００４１】一導電型シリコシ系薄膜１０４は、多結
晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚
は１〜１００ｎｍより好ましくは２〜３０ｎｍにするこ
とが望ましい。

【００４２】２）結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０
５この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５は、例えば
前述した図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、その反
応容器１内の第１電極３に予め一導電型の半導体層１０
４が成膜された前記基板１０１を保持し、かつ第１、第
２の電極３，５間の距離が２．０ｍ以下、反応ガスは主
成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、前記反応容
器内に導入される全反応ガスに含まれるシラン系ガスに
対する水素ガスの流量比が３０倍以上、プラズマ放電電
力密度が２０ｍＷ／ｃｍ²以上、の条件の下で、反応容
器１内の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、シラン系ガスおよび水
素を含む反応ガスの流量をＱ（Ｔｏｒｒ・ｃｍ³／ｓｅ
ｃ）、前記反応容器１の容積をＶ（ｃｍ³）とすると、
第１、第２の電極３，５間での反応ガスの滞留時間τ
（ｓｅｃ）を、τ＝（Ｐ・Ｖ）／Ｑ…（１）から算出
し、かつ前記τおよびＰをそれぞれ１〜１０ｓｅｃ、５
〜２０Ｔｏｒｒに設定した時、前記ＱおよびＶを前記式
（１）を満たすように選定することにより成膜される。

【００４３】前記成膜工程において、前記滞留時間τお
よび反応容器１内の圧力を規定したのは、前記プラズマ
ＣＶＤ方法で説明したのと同様な理由によるものであ
る。

【００４４】前記成膜工程において、前記第１電極３に
内蔵したヒータによる基板のシリコン堆積部の温度はガ
ラス等の安価な基板の使用を可能にする４００℃以下と
することが好ましい。

【００４５】前記成膜工程において、全反応ガスに含ま
れるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比を３０倍以
上にすることによって、活性化された水素のエッチング
作用等によって、低品位で剥離し易い結晶質シリコンが
反応場である膜堆積部以外に領域に堆積されのを防ぐこ
とが可能になる。より好ましいシラン系ガスに対する水
素ガスの流量比は、５０倍以上である。

【００４６】以上説明した本発明によれば、前述した条
件の下でのプラズマＣＶＤ方法により前記第１電極３上
に載置した基板９（１０１）の一導電型半導体に高品位
の結晶質シリコン系薄膜光電変換層を１μｍ／ｈ以上の
堆積速度で成膜することができる。

【００４７】すなわち、反応容器内に第１電極を配置す
ると共に、この第２電極と対向し、その対向面に多数の
ガス吹き出し口が開口された中空状の第２電極を配置し
た構造の従来のプラズマＣＶＤ装置において、前記第１
電極上に基板を載置し、前記第１、第２の電極間にプラ
ズマを生成する際、前記反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ
以上の高い圧力にすると、前記基板表面に成膜される結
晶質シリコン薄膜へのイオンダメージを低減できるた
め、前述したように結晶質シリコン薄膜を高速度で成膜
することが可能になる。しかしながら、反応容器内の圧
力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にすると、前記電極間に
生成されるプラズマの均一性が損なわれて不安定にな
る。

【００４８】このようなことから前記電極間の距離を
２．０ｃｍ、好ましくは１．５ｃｍ以下と短くすること
により、前記電極間に安定した均一なプラズマを生成す
ることが可能になる。

【００４９】しかしながら、反応容器内の圧力および電
極間距離を規定したのみでは、必ずしも高品位の結晶質
シリコン薄膜を再現性よく成膜することが困難になる場
合がある。

【００５０】このようなことから前述した滞留時間τお
よび反応容器内の圧力Ｐをそれぞれ１〜１０ｓｅｃ、５
〜２０Ｔｏｒｒに設定した時、前記ＱおよびＶを前記式
（１）を満たすように選定する，つまり適切な滞留時間
を与えることによって、高品位の膜形成に重要なガス分
解生成物が生じ、基板８（１０１）の一導電型半導体層
に高品位の結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高ぃ成膜
速度で形成することができる。

【００５１】また、反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上
の高い圧力にすると、一般的に反応容器の内面に低品位
で剥離し易い結晶質シリコン薄膜が堆積され、この薄膜
からのシリコン等の飛来により前記基板表面にシリコン
のパーティクルが付着して成膜された結晶質シリコン薄
膜の結晶性等を劣化させる恐れがある。

【００５２】このような副次的反応に対し、前記反応容
器１内に導入される全反応ガスに含まれるシラン系ガス
に対する水素ガスの流量比を３０倍以上、好ましくは５
０倍以上にすることによって、活性化された水素のエッ
チング作用等によって、前記反応容器１の内面に低品位
で剥離し易いシリコン等の薄膜が堆積されるのを防止で
きる。その結果、反応ガスの改質により、パーティクル
等の汚染を防止した高品位の結晶質シリコン系薄膜光電
変換層を成膜することができる。

【００５３】また、前述した成膜速度の向上によって、
膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的
に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶
粒を有する結晶質シリコン系薄膜を形成することが可能
になる。

【００５４】具体的には、結晶質シリコン系薄膜光電変
換層１０５はその中に含まれる結晶粒の多くが一導電型
半導体層（下地層）１０４から上方に柱状に延びて成長
される。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１
０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比は０．４以下、より好ましくは１／２以下である
ことが望ましい。

【００５５】さらに、前記成膜工程において前記基板の
シリコン堆積部（一導電型半導体層）の温度を１００〜
４００℃に設定することにより、０．１原子％以上で２
０原子％以下の水素を含む多結晶シリコンまたは体積結
晶化分率８０％以上の微結晶シリコンからなる結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を形成することが可能になる。

【００５６】なお、結晶質シリコン系薄膜光電変換層は
０．５〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。

【００５７】また、下地層である１導電型層１０４の表
面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０
５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小
さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形
成される。

【００５８】３）逆導電型半導体層１０６この逆導電型半導体層１０６としては、例えば導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％
以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得
る。ただし、逆導電型半導体層１０６についてのこれら
の条件は限定的なものではない。不純物原子としては、
例えばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよ
く、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等
の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電極シリコン
系薄膜１０６は、多結晶、微結晶または非晶質のいずれ
でもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定さ
れ、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定され
る。

【００５９】（第３工程）次いで、前記光電変換ユニッ
ト１１１上に透明導電性酸化膜１０７、櫛形状の金属電
極１０８を順次形成することにより図２に示す構造の光
電変換装置を製造する。

【００６０】前記透明導電性酸化膜１０７は、例えばＩ
ＴＯ，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１
以上の層から形成される。

【００６１】前記櫛形状の金属電極１０８（グリッド電
極）は、例えばＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選
択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の
層をパターニングすることにより形成される。これらの
金属もしくは合金の層は、例えばスパッタリング法また
は蒸着法によって成膜される。

【００６２】このような構造の光電変換装置において、
光１０９は前記透明導電性酸化膜１０７に入射されて光
電変換がなされ、前記裏面電極１１０の例えば金属薄膜
１０２および前記金属電極１０８の端子間から出力され
る。

【００６３】なお、図２ではシリコン系薄膜光電変換装
置の１つを例示しているだけであって、本発明は図２に
示すシリコン結晶質光電変換層を含む少なくとも１つの
結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法で形
成される非晶質光電変換層を含む少なくとももう１つの
非晶質系薄膜光電変換ユニットをも合むタンデム型光電
変換装置にも適用することが可能である。

【００６４】以上述べた本発明によれば、シリコン系薄
膜光電変換装置の一連の製造工程のうちで、スループッ
トを向上させる結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高品
位で、しかも高速度で成膜することできるため、シリコ
ン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく
貢献することができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明に係わる好ましい実施例を参考
例と対比して詳細に説明する。

【００６６】（参考例１）前述した図２の実施の形態に
類似して、参考例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電
池を製造した。

【００６７】まず、ガラス基板１０１上に裏面電極１１
０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２と厚さ１００
ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッタリング法に
よって順次形成した。裏面電極１１０上に厚さ１０ｎｍ
でリンドープされたｎ型微結晶シリコン層１０４、厚さ
３μｍでノンドープの多結晶シリコン薄膜光電変換層１
０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型微
結晶シリコン層１０６をそれぞれプラズマＣＶＤ法によ
り成膜し、ｎｉｐ光電変換ユニット１１１を形成した。
光電変換ユニット１１１上に前面電極１０７として、厚
さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜をスパッタリング法に
て堆積し、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極１０
８を蒸着法およびパターニング技術により形成した。

【００６８】前記ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦ
プラズマＣＶＤ法によって堆積した。このときに用いら
れた反応ガスの流量は、シランが５．０ｓｃｃｍ、水素
が２００ｓｃｃｍ、ホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであ
った。また、反応容器内の圧力は１Ｔｏｒｒにし、ＲＦ
パワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ²に設定した。

【００６９】前記光電変換層１０５は、前述した図１に
示す反応容器１の第１電極３にリンドープのｎ型シリコ
ン層を成膜した後のガラス基板を保持させ、以下の条件
で第１、第２の電極３，５間の領域にプラズマを生成す
るＲＦプラズマＣＶＤ法により堆積した。

【００７０】・反応容器の容積（Ｖ）；４７６００ｃｍ
³、・反応容器１内の圧力（Ｐ）；５．０Ｔｏｒｒ、・中空状の第２電極３の構造；第１電極３の対向面に直
径０．５ｍｍで１ｃｍの間隔でガス吹出し孔が開口され
ている、・第１、第２電極３，５間の距離；２ｃｍ、・第２電極５から吹き出される反応ガス；シランと水素
の流量比１：７５、・第２電極５から吹き出される反応ガスの流量（Ｑ）；
３０４００ＳＣＣＭ、・前記（１）式から求められた第１、第２の電極３，５
間での反応ガスの滞留時間（τ）；０．６２ｓｅｃ、・第２電極５に印加される電力；１３．５６ＭＨｚの高
周波電力、・放電電力密度；１５０ｍＷ／ｃｍ²、・基板の下地層温度；２００℃。

【００７１】このような条件の下において、光電変換層
１０５の成膜速度は１．１μｍ／ｈであった。得られた
光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折
ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は２／５
であり、水素含有量は０．４原子％であった。

【００７２】前記ｐ型微結晶シリコン層１０６のプラズ
マＣＶＤにおいては、反応ガスの流量をシランが１．０
ｓｃｃｍ、水素が５００ｓｃｃｍ、ジボランが０．０１
ｓｃｃｍとした。また、反応容器内の圧力を１Ｔｏｒｒ
にし、ＲＦパワー密度を１５０ｍＷ／ｃｍ²に設定し
た。

【００７３】このようにして得られた参考例１の太陽電
池において、図２に示す入射光１０９としてＡＭ１．５
の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力
特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．４８０Ｖ、
短絡電流密度が２６ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７２％、
変換効率が８．９９％であった。

【００７４】（参考例２）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件を一部変更した以外、参考例１と同じ条件の
下で太陽電池を製造した。

【００７５】すなわち、参考例２においては、反応ガス
の流量（Ｑ）を６００ＳＣＣＭに変更し、反応ガスの滞
留時間（τ）；３１ｓｅｃとした。このように一部変更
した条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は
０．７μｍ／ｈであった。

【００７６】得られた光電変換層１０５において、Ｘ線
回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピ
ークの強度比は２／５であり、水素合有量は０．５原子
％であった。

【００７７】このような参考例２の太陽電池において、
図２に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００
ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を調べ
た。その結果、開放端電圧が０．４７Ｖ、短絡電流密度
が２７ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７２％、変換効率が
９．１３％であった。

【００７８】（実施例１）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件を一部変更した以外、参考例１と同じ条件の
下で太陽電池を製造した。

【００７９】すなわち、実施例１においては反応ガスの
流量（Ｑ）を１５２００ＳＣＣＭに変更し、反応ガスの
滞留時間（τ）；１．２４ｓｅｃとし、かつ放電パワー
を１５０ｍＷ／ｃｍ²に増大させた。このように一部変
更した条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度
は２μｍ／ｈで、参照例１とほぼ同等であることがわか
る。

【００８０】得られた光電変換層１０５において、Ｘ線
回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピ
ークの強度比は１／５であり、水素合有量は０．８原子
％であった。

【００８１】このような実施例１の太陽電池において、
図２に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００
ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を調べ
た。その結果、開放端電圧が０．５３Ｖ、短絡電流密度
が２６．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７６％、変換効率
が１０．６７％であった。このことから、実施例１の太
陽電池は、参考例２のものに比べて優れた光電変換特性
を有することがわかる。

【００８２】（実施例２）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件を一部変更した以外、参考例１と同じ条件の
下で太陽電池を製造した。

【００８３】すなわち、実施例２においては反応ガスの
流量（Ｑ）を３８００ＳＣＣＭに変更し、反応ガスの滞
留時間（τ）；４．９６ｓｅｃとし、かつ放電パワーを
１５０ｍＷ／ｃｍ²に増大させた。このように一部変更
した条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は
１．８μｍ／ｈであった。

【００８４】得られた光電変換層１０５において、Ｘ線
回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピ
ークの強度比は１／５であり、水素合有量は０．７原子
％であった。

【００８５】このような実施例１の太陽電池において、
図２に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００
ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を調べ
た。その結果、開放端電圧が０．５２Ｖ、短絡電流密度
が２７．０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７６％、変換効率
が１０．６７％であった。このことから、実施例２の太
陽電池は、参考例２のものに比べて優れた光電変換特性
を有することがわかる。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、被
処理基板に高品位の結晶質シリコン薄膜を成膜でき、太
陽電池の光電変換装置、液晶表示装置等の膜形成に有効
に適用することが可能なプラズマＣＶＤ方法を提供でき
る。

【００８７】本発明は、結晶質シリコン系光電変換層を
有する光電変換ユニットを積層する際、プラズマＣＶＤ
方法により所定の条件の下で高品位の結晶質シリコン系
光電変換層を高速度で成膜して製造工程のスループット
の向上（低コスト化）および性能改善（高性能化）を達
成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるプラズマＣＶＤ方法に用いられ
るプラズマＣＶＤ装置の一形態を示す概略図。

【図２】本発明の１つの実施の形態により製造されるシ
リコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図。

【符号の説明】

１…反応容器、２…排気管、３…第１電極、５…第２電極、８，１０１…基板、９…プラズマ、１０２…Ａｇ等の薄膜、１０３…ＺｎＯ等の薄膜１０４…一導電型半導体層、１０５…結晶質シリコン系光電変換層、１０６…逆導電型半導体層、１０７…ＩＴＯ等の透明導電膜、１１０…裏面電極、１１１…結晶質シリコン系光電変換ユニット。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気部材を有する反応容器と、この反応
容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置され、前
記第１電極との対向面に反応ガスの吹き出し部を有する
中空状の第２電極と、この第２電極内に反応ガスを導入
するためのガス導入手段と、前記第２電極に電力を印加
するための電源とを具備したプラズマＣＶＤ装置を用
い、前記第１電極に被処理基板を保持し、前記排気部材
から前記反応容器内のガスを真空排気すると共に、シラ
ン系ガスと水素を含む反応ガスを前記ガス導入管から前
記中空状の第２電極の吹き出し部を通して前記被処理基
板に向けて吹き出し、前記電源から所望の電力を前記第
２電極に印加して前記電極間にプラズマを生成すること
により前記被処理基板表面に結晶質のシリコン薄膜を成
膜するに際し、前記反応容器内の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、前記反応ガス
の流量をＱ（Ｔｏｒｒ・ｃｍ³／ｓｅｃ）、前記反応容
器の容積をＶ（ｃｍ³）とすると、前記電極間での反応
ガスの滞留時間τ（ｓｅｃ）を、次式 τ＝（Ｐ・Ｖ）／Ｑ …（１）から算出し、かつ前記τおよびＰをそれぞれ１〜１０ｓ
ｅｃ、５〜２０Ｔｏｒｒに設定した時、前記ＱおよびＶ
を前記式（１）を満たすように選定して成膜を行なうこ
とを特徴とするシリコン薄膜のプラズマＣＶＤ方法。
【請求項２】前記第１、第２電極は、前記反応容器内
にそれら各電極の端部が前記反応容器の内側面に近接す
るように配置されることを特徴とする請求項１記載のプ
ラズマＣＶＤ方法。
【請求項３】基板上に形成された少なくとも１つの光
電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズ
マＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導
体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに
際し、前記ユニットのうちの前記光電変換層は、請求項１また
は２記載のプラズマＣＶＤ方法において第１、第２の電
極間の距離が２．０ｍ以下、反応ガスは主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含
み、前記反応容器内に導入される全反応ガスに含まれる
シラン系ガスに対する水素ガスの流量比が３０倍以上、プラズマ放電電力密度が２０ｍＷ／ｃｍ²以上、の条件
の下で成膜されることを特徴とするシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法。
【請求項４】前記成膜工程において、前記基板のシリ
コン堆積部の温度を１００〜４００℃に設定することに
より、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含む
多結晶シリコンまたは体積結晶化分率８０％以上の微結
晶シリコンからなる０．５〜１０μｍの厚さの光電変換
層膜を形成することを特徴とする請求項３記載のシリコ
ン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】前記光電変換層は、その表面に平行に
（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折にお
ける（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピー
クの強度比が０．４以下であることを特徴とする請求項
３または４記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方
法。
【請求項６】前記光電変換ユニットに加えて少なくと
も１つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層する
ことによってタンデム型構造にすることを特徴とする請
求項３ないし５いずれか記載のシリコン系薄膜光電変換
装置の製造方法。