JP2000280314A - 脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続的に安定して、物性、外観のいずれにお
いても良好な押し出し成型品を得ることができる溶融押
し出し方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、主たる繰り返し単位が、一般
式 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１） （式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示
す）脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする脂肪族
ポリエステル樹脂の溶融押し出しに際し、溶融樹脂温度
と該温度における樹脂の滞留時間との関係から求められ
る熱分解度指数が、次式（２） Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦２４００ （２） を満足し、かつ押し出し口金部分でのせん断速度が４０
０／秒以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル
樹脂の溶融押し出し方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押し出し成型品の
製造方法に関し、より詳しくは延伸フィルム、糸、ヤー
ン、不織布、シート、チューブ、ボトル、棒などの各種
の成型品を成型するために有用な溶融押し出し方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸フィルムをはじめとする脂肪族
ポリエステルフィルムは、廃棄された場合に自然環境下
で分解すること、例えばポリ乳酸フィルムは、土壌中に
おいて自然に加水分解したのち無害な分解物となること
を特徴として開発されてきた。このような特徴を生かし
た成型品の検討が、延伸フィルム、糸、不織布、シー
ト、チューブ、棒などの各種の種々の用途でなされ、こ
れらの用途で多くの特許出願がされている。これらの成
型品を製造する場合、重合体を溶融し、移送し、次いで
各種口金より吐出する一般的な溶融押し出し方法による
連続成型が望まれる。

【０００３】しかしながら、脂肪族ポリエステル系重合
体は、ＰＥＴなどに代表される芳香族ポリエステル系重
合体に比べ、熱分解開始温度以下における溶融滞留時の
熱分解速度が速く、分解の少ない安定的な温度および滞
留時間の範囲が極めて狭い。この範囲をはずれた条件に
おいて溶融押し出しを行うと、熱分解による樹脂の劣化
が激しくなる。このため、溶融樹脂中に低分子量化成分
が発生し、口金付近でのオリゴマーのガスの発生および
付着、気泡および劣化物の流出などによる汚れが生じ
て、後の成型工程に支障をきたし、成型品の物性、外観
が低下するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、連続的に安定して、物性、外観のいず
れにおいても良好な押し出し成型品を得ることができる
溶融押し出し方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねてきたところ、所定の
脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする脂肪族ポリ
エステル樹脂の溶融押し出しに際し、熱分解度指数と押
し出し口金部分でのせん断速度とを所定の値以下にする
ことにより、連続的に安定して、物性、外観のいずれに
おいても良好な押し出し成型品を得ることができること
を見出した。即ち、本発明は以下のとおりである。 主たる繰り返し単位が、一般式 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１） （式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示
す）である脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする
脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出しに際し、溶融樹
脂温度と該温度における樹脂の滞留時間との関係から求
められる熱分解度指数が、次式（２） Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦２４００ （２） 但し、Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）；熱分解度指数 ｔ；溶融樹脂の滞留時間（分） ΔＴ；（溶融樹脂温度）−（樹脂の融点温度）（℃） ｉ；各融点区間における区間番号 を満足し、かつ押し出し口金部分でのせん断速度が４０
０／秒以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル
樹脂の溶融押し出し方法。 脂肪族ポリエステルポリマーがポリ乳酸であること
を特徴とする記載の脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押
し出し方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用できる脂肪族ポリエ
ステルポリマーは、主たる繰り返し単位が、一般式 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１） （式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示
す）である脂肪族ポリエステルポリマーである。上記式
中、炭素数１〜３のアルキルとしては、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどが挙げられ
る。具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ
（２−オキシ酪酸）などが挙げられるが、上記繰り返し
単位を有するものであればこれらに限定されない。ま
た、脂肪族ポリエステルポリマーは、単独であっても、
二種以上の脂肪族ポリエステルポリマーの混合物、ある
いは共重合体であってもよい。脂肪族ポリエステルポリ
マーの繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合は、Ｌ−
体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在する
が、それらのいずれでも、またそれらの異性体の混合物
であってもよい。好ましい脂肪族ポリエステルポリマー
は、成型性、耐熱性、コストなどの理由から、ポリ乳酸
である。

【０００７】脂肪族ポリエステルポリマーは、上記繰り
返し単位を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは
９５モル％以上含む。上記繰り返し単位以外に含まれう
る単位としては、例えば、オキシカルボン酸由来の脂肪
族エステル単位、ジオールとジカルボン酸とから得られ
る脂肪族エステル由来の単位が例示される。

【０００８】上記の脂肪族ポリエステルポリマーは、対
応するα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物の開環重
合などの公知の方法で製造できる。

【０００９】本発明で使用できる脂肪族ポリエステルポ
リマーの分子量は、重量平均分子量で１×１０⁴ 〜５０
×１０⁴ 、好ましくは４×１０⁴ 〜３０×１０⁴ であ
る。重量平均分子量が１×１０⁴ 未満であると、得られ
る成型品の物性が著しく劣るため、本発明の目的を達成
するうえで好ましくない。一方、成型時の押出性や例え
ば一軸、二軸の延伸機での延伸成型性を十分確保するた
めには、重量平均分子量が１×１０⁴ 以上であることが
好ましい。また、重量平均分子量が５０×１０⁴より大
きくなると、高粘度重合体になるため、溶融押し出しが
困難になるという問題がある。

【００１０】上記脂肪族ポリエステルポリマーを主成分
とするものであれば、本発明で使用できる脂肪族ポリエ
ステル樹脂は、さらに、一般に使用されている熱可塑性
樹脂、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、
相溶化剤、着色剤、帯電防止剤などを添加した組成物で
あってもよい。なお、本明細書中で、脂肪族ポリエステ
ルポリマーを主成分とするとは、上記脂肪族ポリエステ
ルポリマーを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以
上含有していることをいう。

【００１１】一般的に押し出し成型により、脂肪族ポリ
エステル樹脂を用いて成型品を製造するには、ポリエス
テル重合体を融点以上、熱分解開始温度未満で溶融し、
移送し、口金より吐出する連続的な成型法が用いられ
る。この方法によれば、延伸フィルム、糸、ヤーン、不
織布、シート、チューブ、ボトル、棒などの成型品が得
られる。ここで用いられる押出機としては、特に制限な
く、一軸押出機、二軸押出機、ベント付き押出機、ベン
ト無し押出機など各種の装置が挙げられる。また、口金
としては、各種成型品に応じた形状および構造をとる一
般的なものが使用できる。

【００１２】また、押し出し工程の中に、定量化ポン
プ、濾過装置などが組み込まれていてもよい。これらの
成型方法および成型装置は、それ自体公知であり、また
広く用いられている。

【００１３】本発明は、上記の脂肪族ポリエステル樹脂
を、上記一般的な成型方法および成型装置で成型する際
に、以下に述べる所定の条件で成型することにより、連
続的に安定して、物性、外観のいずれにおいても良好な
押し出し成型品を得ることを可能にしたものである。

【００１４】脂肪族ポリエステル系重合体は、ＰＥＴな
どに代表される芳香族ポリエステル系重合体に比べ、熱
分解開始温度以下における溶融滞留時の熱分解速度が速
く、分解の少ない安定的な温度および滞留時間の範囲が
極めて狭い。この範囲をはずれた条件において溶融押し
出しを行うと、熱分解による樹脂の劣化が激しくなる。
このため、溶融樹脂中に低分子量化成分が発生し、口金
付近でのオリゴマーのガスの発生および付着、気泡およ
び劣化物の流出などによる汚れが生じて、後の成型工程
に支障をきたし、成型品の物性、外観が低下するという
問題がある。

【００１５】本発明者等は、分子量の異なる脂肪族ポリ
エステルポリマーを用い、溶融押し出し時の樹脂温度と
該温度における滞留時間とを、それぞれ変更した実験を
行い、熱分解度指数が所定の値以下であれば、熱分解が
少なく、後の成型工程および成型品に支障がないことを
見出し、本発明に至った。すなわち、本発明において、
熱分解度指数は、２４００以下、好ましくは１８００以
下、さらに好ましくは１０００以下である。

【００１６】本発明における熱分解度指数は、押し出し
工程の各区間における溶融樹脂温度と樹脂の融点温度と
の差〔ΔＴ（℃）〕と、各区間における溶融樹脂温度で
の滞留時間（分）との積を各区間毎に累積した値〔Σ
（ｔｉ×ΔＴｉ）〕である。すなわち、熱分解度指数
は、次式（２） Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦２４００ （２） 但し、Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）；熱分解度指数 ｔ；溶融樹脂の滞留時間（分） ΔＴ；（溶融樹脂温度）−（樹脂の融点温度）（℃） ｉ；各融点区間における区間番号 により、求められる。

【００１７】ここで、各溶融区間とは、例えば、押出
機、シート成型用ダイ、および押出機とダイとを結ぶ配
管からなる装置では、押出機、配管、ダイをそれぞれ一
区間と定義する。この押出機とダイとの間に、定量化ポ
ンプ、濾過装置などが組み込まれた場合は、これらの各
装置に区間番号を付し、区間が追加されたものとして算
出する。

【００１８】ここで溶融樹脂の滞留時間とは、ダイから
の時間当たりの吐出量と各区間の内部容積から算出した
平均的な通過時間の値である。

【００１９】ここで溶融樹脂温度とは、各区間の内部に
数点の温度検出端を設け、これらで検出した樹脂温度の
平均値をいう。

【００２０】熱分解度指数を上記の値以下で溶融押し出
しを行った場合にも、溶融粘度の低下が少なく、メルト
フラクチャー、肌荒れなどを生じ、外観の不良な成型品
ができる場合がある。一般に、メルトフラクチャーと
は、溶融樹脂の不安定流動により、溶融体表面に破壊が
生ずることをいう。この発生原因は、流れの状況、条件
などにより、種々の理由があり、これらの原因について
は公知である。本発明において問題とするメルトフラク
チャーとは、押し出し口金部分でのせん断応力およびせ
ん断速度が、ある一定値を越えた際に発生するものをい
う。

【００２１】本発明者等は、口金部分でのせん断速度を
変更した押し出し実験を行い、せん断速度が所定の値以
下であると、メルトフラクチャーや肌荒れなどを生じな
いことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に
おいて、せん断速度は、４００／秒以下、好ましくは３
００／秒以下である。このせん断速度が４００／秒を越
える場合は、熱分解度指数が２４００以下であっても、
メルトフラクチャーや肌荒れなどを生じる。

【００２２】せん断速度は、例えばフィルム成型用のダ
イを使用する場合、下記式（３） γ＝６Ｑ／（Ｗｈ² ） （３） 但し、γ；せん断速度（１／秒） Ｑ；溶融樹脂流量（ｃｍ³ ／秒） Ｗ；口金部分のリップ幅（ｃｍ） ｈ；口金部分のリップ開度（ｃｍ） により求められる値をいう。

【００２３】上記の脂肪族ポリエステル樹脂を用い、熱
分解度指数および口金部分でのせん断速度を所定の値以
下で、溶融押し出しすることにより、外観、物性に優れ
る成型品を円滑に、連続的に得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこ
れらにより何ら限定されるものではない。なお、本実施
例、比較例における分解ガスの発生、劣化物の発生、外
観不良は、目視判定により行った。

【００２５】実施例１ 重量平均分子量が７３０００であり、融点が１６８℃の
ポリ乳酸のペレットを用い、押出機、シート成型用ダ
イ、押出機とダイとを結ぶ配管からなる装置で、シート
の成型を行った。押出機のスクリューは、フルフライト
タイプの直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）＝２９の
ものを用い、この先端に内径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
の配管を付け、さらにこの配管の先端にリップ幅３００
ｍｍ、リップ開度０．３１ｍｍのＴダイを付けた装置を
用いた。この装置を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐ
ｍ、樹脂吐出量８０ｃｍ³ ／分の押し出しを行った。こ
の押し出し条件における各区間の樹脂温度と滞留時間
は、それぞれ押出機で２００℃、１０分、配管で２００
℃、５分、ダイで２００℃、９分であった。これから算
出した熱分解度指数は、７６８であった。また、ダイリ
ップ部分でのせん断速度は、２９６／秒であった。この
シート成型時に分解ガスの発生、劣化物の流出はなく、
得られたシートにもメルトフラクチャーによる外観不良
は見られなかった。

【００２６】実施例２ 押し出し装置の配管とダイとの間に濾過装置を組み込ん
だ以外は、実施例１と同様にシート形成を行った。濾過
装置部分での樹脂温度と滞留時間は、２００℃、１０分
であった。算出した熱分解度指数は、１０８０であっ
た。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、２９６／
秒であった。このシート成型時に劣化物の流出はなかっ
たが、少量の分解ガスが発生した。得られたシートには
メルトフラクチャーによる外観不良は見られなかった。

【００２７】比較例１ 各区間の樹脂温度を全て４０℃高くした以外は、実施例
２と同様にシート形成を行った。算出した熱分解度指数
は、２４４８であった。また、ダイリップ部分でのせん
断速度は、２９６／秒であった。このシート形成時に
は、多量のガスがダイ周辺に発生し、気泡および劣化物
が多量に流出した。得られたシートにはメルトフラクチ
ャーによる外観不良は見られなかった。

【００２８】実施例３ ダイリップ開度を０．２７ｍｍにした以外は、実施例１
と同様にシート形成を行った。熱分解度指数は、７６８
であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、３
６５／秒であった。このシート成型時に分解ガスの発
生、劣化物の流出はなく、得られたシートの端部には、
肌あれなどの外観の不良な部分が見られた。

【００２９】比較例２ ダイリップ開度を０．２３ｍｍにした以外は、実施例１
と同様にシート形成を行った。熱分解度指数は、７６８
であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、５
０４／秒であった。このシート成型時に分解ガスの発
生、劣化物の流出はなかったが、得られたシートには、
メルトフラクチャーまたは肌あれによる外観の不良な部
分が、シート全面に多量に見られた。

【００３０】実施例４ 各区間の樹脂温度を２２０℃とし、重量平均分子量が１
３００００のポリ乳酸（融点１６８℃）を用いた以外
は、実施例２と同様にシート形成を行った。熱分解度指
数は、１７６８であった。また、ダイリップ部分でのせ
ん断速度は、２９６／秒であった。このシート成型時に
劣化物の流出はなかったが、少量の分解ガスが発生し
た。得られたシートにはメルトフラクチャーによる外観
不良は見られなかった。

【００３１】実施例１〜４および比較例１、２をまとめ
ると表１のようになる。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１からわかるように、熱分解度指数が２
４００以下で、せん断速度は、４００／秒以下であれ
ば、製造工程においては、分解ガスの発生が無いまたは
あっても少なく、劣化物の流出はなかった。また、成型
品においては、メルトフラクチャーまたは肌あれによる
外観不良はなく、またはあっても少ない成型品が得られ
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の溶融
押し出し方法によれば、連続的に安定して、物性、外観
のいずれにおいても良好な押し出し成型品を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 23:00 24:00 (72)発明者 小田 尚伸 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 (72)発明者 奥平 正 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F207 AA24 AE10 AG01 AG07 AG08 AG14 AR06 AR11 AR17 KA01 KA17 KF01 KK11 KK13 KK41 KM14 KM15 4J002 AA015 AC005 CF181 FD010 FD020 FD070 FD090 FD100 FD200

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位が、一般式 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１） （式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示
   す）である脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする
   脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出しに際し、溶融樹
   脂温度と該温度における樹脂の滞留時間との関係から求
   められる熱分解度指数が、次式（２） Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦２４００ （２） 但し、Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）；熱分解度指数 ｔ；溶融樹脂の滞留時間（分） ΔＴ；（溶融樹脂温度）−（樹脂の融点温度）（℃） ｉ；各融点区間における区間番号 を満足し、かつ押し出し口金部分でのせん断速度が４０
   ０／秒以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル
   樹脂の溶融押し出し方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルポリマーがポリ乳酸
   であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエス
   テル樹脂の溶融押し出し方法。