JP2000281342A - 酸化チタン−リン酸チタン系粉末、排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
酸化チタン−リン酸チタン系粉末、排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
ンジン排ガス、中のNOxを効率良く浄化することが可能
な触媒に適した担体用の酸化チタン−リン酸チタン系粉
末、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含有する粉末
をコーティング又は成形した担体、及び該担体に触媒金
属を担持した触媒を提供すること。 【解決手段】 酸化チタン超微粒子の間隙に、P2O5に喚
算して2〜20重量%のリン酸チタンの超微粒子が存在し
ている、高温度での加熱でも比表面積の低下の無い酸化
チタン−リン酸チタン系粉末。該粉末を成形又は担体基
材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体。該触媒担
体に、Pt,Pd,Rh,Ir,Ru等から選ばれた少
なくとも1種の貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒。
Description
担体に好適な酸化チタン−リン酸チタン系粉末、特に、
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒担体に好適な酸化
チタン−リン酸チタン系粉末、該酸化チタン−リン酸チ
タン系粉末を含有する粉末をコーティング又は成形した
排ガス浄化用触媒担体及び該触媒担体に触媒金属を担持
させた排ガス浄化用触媒に関する。
物(以下、「NOx 」という)を除去するための触媒とし
ては、活性アルミナ担体又は活性アルミナ被覆担体に白
金、バナジウム等の触媒金属を担持させたものが知られ
ている。
活性アルミナは、排ガス中に含まれている硫黄酸化物
(以下、「SOx 」という)に対して吸着性を有するた
め、例えば、吸着されたSO2 が酸化され、亜硫酸塩や硫
酸塩を生成し、触媒金属の硫黄被毒の原因となってい
た。
としては、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウム等
の担体が提案されているが、それらの担体に触媒金属を
担持した触媒は、その活性が不十分なものとなってい
た。
する吸着性が低く有用ではあるが、触媒金属の活性を十
分に活かせないという欠点を有しており、また、一般に
比表面積が小さく(〜50 m2/g)、耐熱性も低い(約70
0 ℃位まで)という問題も有していた。
点、問題点に鑑みてなされたものであって、その目的と
するところは、SOxを含有する排ガス、特に、ディーゼ
ルエンジン排ガス、中のNOxを効率良く浄化することが
可能な触媒に適した担体用の酸化チタン−リン酸チタン
系粉末、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含有する
粉末をコーティング又は成形した担体、及び該担体に触
媒金属を担持した触媒を提供することである。
ン(TiO2)が、SOxに対する吸着性が低くく、SOxの影響
を受けにくいことから、酸化チタンの耐熱性を高めるた
めの研究をしていたところ、チタンの水酸化物をチタン
化合物の溶液から生成・沈殿させる場合に、ホモジナイ
ザーによる均一攪拌・混合、少量のリン化合物の存在下
で生成・沈殿させたチタンの水酸化物は、その中に極微
細なチタンとリンの複合水酸化物が混在しており、その
ことにより、乾燥後に焼成して、酸化チタン超微粒子の
間隙にリン酸チタンの超微粒子が存在している酸化チタ
ン−リン酸チタン系粉末を得る際にも高温度まで比表面
積の低下をきたさないこと、該酸化チタン−リン酸チタ
ン系粉末は、SOx に対する吸着性も低いままであること
から、触媒金属の活性を低下させないことを見いだし、
本発明を完成したものである。なお、本明細書におい
て、「酸化チタン(超微)粒子の間隙にリン酸チタンの
(超微)粒子が存在している」と記載している場合に
は、「酸化チタン(超微)粒子の間隙にリン酸チタンの
(超微)粒子が存在している」及び/又は「酸化チタン
(超微)粒子とリン酸チタンの(超微)粒子とが相互に
結合して2次凝集体を形成している」場合を表わしてい
るのである。
タン系粉末は、「酸化チタン粒子の間隙にリン酸チタン
の粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リ
ン酸チタン系粉末。」(請求項1)を要旨(発明を特定
する事項)とし、 ・前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸
チタンの粒子の量が、P2O5に換算して2〜20重量%であ
ること(請求項2)、 ・前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸
チタンの粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であ
ること(請求項3)、を特徴とするものである。
タン系粉末は、「酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の
間隙に、P2O5に換算して2〜20重量%のリン酸チタン
(ピロリン酸チタニウム)の超微粒子が存在しているこ
とを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」
(請求項4)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸化チタン超微粒子の間隙に存在している前記リ
ン酸チタンの超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重
量%であること(請求項5)、を特徴とするものであ
る。
タン系粉末は、「リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換
算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)とな
るような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液
とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによ
る均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微
粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が
存在している状態の沈殿物を、800℃で5時間加熱して
得た、38〜77m2/gの比表面積を有することを特徴とす
る酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙にリン酸チ
タン(ピロリン酸チタニウム)の超微粒子が存在してい
る酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」(請求項6)を
要旨(発明を特定する事項)とする。
タン系粉末の製造方法は、「チタニウム化合物の溶液、
リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液及びアルカリ水溶液を
ホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、チ
タンの水酸化物粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化
物の粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該
沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−
リン酸チタン系粉末の製造方法。」(請求項7)を要旨
(発明を特定する事項)とする。
タン系粉末の製造方法は、「チタニウム化合物の溶液
に、ホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら、リン
分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5/(TiO2
+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割合で、リン
酸又はリン酸塩化合物を添加し、次いで、均一攪拌を行
いながらアルカリを添加し、その際、混合後の溶液に含
まれる(TiO2+P2O5)分、即ち、焼成後の粉末となる成
分、の濃度が、10重量%以下の濃度となるようにして、
チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合
水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成
せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸
化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」(請求項
8)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して2〜20重量%であるこ
と、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に喚算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、
前記焼成が、800 ℃で5時間の加熱であるときには、38
〜77m2/であること、を特徴とするものである。
タン系粉末の製造方法は、「リン酸又は水溶性のリン酸
塩溶液をアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加し、つい
で、この溶液を、リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換
算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)とな
るような割合で、水溶性のチタン化合物の溶液にホモジ
ナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、その際、
混合後の溶液に含まれる(TiO2+P2O5)分、即ち、焼成
後の粉末となる成分、の濃度が、10重量%以下の濃度と
なるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチ
タンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状
態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成するこ
とを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造
方法。」(請求項9)を要旨(発明を特定する事項)と
し、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して2〜20重量%であるこ
と、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、
前記焼成が、800 ℃で5時間の加熱であるときには、38
〜77m2/であること、を特徴とするものである。
タン系粉末の製造方法は、「リン分、チタン分を、P
2O5、TiO2に換算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20
(重量%)となるような割合で、リン酸又は水溶性のリ
ン酸塩溶液と水溶性のチタン化合物の溶液とアルカリと
を同時に混合、その際、混合後の溶液に含まれる(TiO2
+P2O5)分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度
が、10重量%以下の濃度となるようにして、ホモジナイ
ザーによる均一攪拌を行い、チタンの水酸化物超微粒子
の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在
している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、
焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系
粉末の製造方法。」(請求項10)を要旨(発明を特定
する事項)とし、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して2〜20重量%であるこ
と、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、
前記焼成が、800 ℃で5時間の加熱であるときには、38
〜77m2/であること、を特徴とするものである。
は、「酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に、P2
O5に換算して2〜20重量%のリン酸チタン(ピロリン酸
チタニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン−リ
ン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングし
たことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」(請求項
11)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること(請求項14)、 ・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用である
こと(請求項15)、を特徴とするものである。
は、「リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2
O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割
合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウ
ム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌
・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙
にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在してい
る状態の沈殿物を、800℃で5時間加熱して得た、38〜7
7m2/gの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン
(アナターゼ)超微粒子の間隙にリン酸チタン(ピロリ
ン酸チタニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン
−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティン
グしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」(請
求項11)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること(請求項14)、 ・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用である
こと(請求項15)、を特徴とするものである。
は、「酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に、P2
O5に換算して2〜20重量%のリン酸チタン(ピロリン酸
チタニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン−リ
ン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び/又は酸素放出
材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティン
グしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」(請
求項12)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジル
コニアの固溶体粉末であること(請求項13)、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること(請求項14)、 ・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用である
こと(請求項15)、を特徴とするものである。
は、「リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2
O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割
合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウ
ム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌
・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙
にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在してい
る状態の沈殿物を、800℃で5時間加熱して得た、38〜7
7m2/gの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン
(アナターゼ)超微粒子の間隙にリン酸チタン(ピロリ
ン酸チタニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン
−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び/又は酸素
放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーテ
ィングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」
(請求項12)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジル
コニアの固溶体粉末であること(請求項13)、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること(請求項14)、 ・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用である
こと(請求項15)、を特徴とするものである。
「酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に、P2O5に
換算して2〜20重量%のリン酸チタン(ピロリン酸チタ
ニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸
チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングした排
ガス浄化用触媒担体に、Pt,Pd,Rh,Ir,Ru
等から選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持させたこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒。」(請求項16)を
要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること、 ・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること
(請求項17)、を特徴とするものである。
「リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5/
(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割合
で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム
化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・
混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に
チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している
状態の沈殿物を、800℃で5時間加熱して得た、38〜77m
2/gの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン
(アナターゼ)超微粒子の間隙にリン酸チタン(ピロリ
ン酸チタニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン
−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティン
グした排ガス浄化用触媒担体に、Pt,Pd,Rh,I
r,Ru等から選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持
させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」(請求項
16)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること、 ・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること
(請求項17)、を特徴とするものである。
「酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に、P2O5に
換算して2〜20重量%のリン酸チタン(ピロリン酸チタ
ニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸
チタン系粉末にゼオライト粉末及び/又は酸素放出材粉
末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングし
た排ガス浄化用触媒担体に、Pt,Pd,Rh,Ir,
Ru等から選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持させ
たことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」(請求項1
6)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間隙に存在
している前記リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の
超微粒子の量が、P2O5に換算して3〜10重量%であるこ
と、 ・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジル
コニアの固溶体粉末であること、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること、 ・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること
(請求項17)、を特徴とするものである。
「リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5/
(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割合
で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム
化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・
混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に
チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している
状態の沈殿物を、800℃で5時間加熱して得た、38〜77m
2/gの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン
(アナターゼ)超微粒子の間隙にリン酸チタン(ピロリ
ン酸チタニウム)の超微粒子が存在している酸化チタン
−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び/又は酸素
放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーテ
ィングした排ガス浄化用触媒担体に、Pt,Pd,R
h,Ir,Ru等から選ばれた少なくとも1種の貴金属
を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」
(請求項16)を要旨(発明を特定する事項)とし、 ・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジル
コニアの固溶体粉末であること、 ・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィル
タ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも1種であ
ること、 ・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること
(請求項17)、を特徴とするものである。
ゼ型結晶)粒子、好ましくは、超微粒子の間隙に、リン
酸チタン(TiP2O7結晶)の粒子、好ましくは、超微粒子
が存在していることを特徴とするものである。酸化チタ
ンの耐熱性を向上させるためには、リン酸チタンを酸化
チタンに高度に分散させることが望ましい。そのため、
酸化チタン、リン酸チタン粒子の粒径は、100nm以下の
微粒子であることが好ましく、更に耐熱性を向上させる
ためには、50nm以下の超微粒子であることが好ましい。
リン酸チタンの粒子、好ましくは、超微粒子は、主とし
て、TiP2O7結晶の形で存在するので、本発明において
は、全体が「ピロリン酸チタニウム」であると見なし
て、その存在量を表わすものとする。即ち、本発明に係
る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、酸化チタン粒
子、好ましくは、超微粒子の間隙に、P2O5 に換算して
2〜20 重量%のリン酸チタン(ピロリン酸チタニウ
ム)の粒子、好ましくは、超微粒子が存在していること
を特徴とし[即ち、リン酸チタン(ピロリン酸チタニウ
ム)の粒子中の(P2O5分)/{酸化チタン粒子(TiO2)
+リン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の粒子(P2O5
分+TiO2分)}=2〜20(重量%):即ち、P2O5/(Ti
O2+P2O5)=2〜20(重量%)]、本発明に係る排ガス
浄化用触媒(担体)は、そのような酸化チタン−リン酸
チタン系粉末を使用することを特徴とするものである。
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末が高温で
高比表面積を維持できる理由は、必ずしも明かでない
が、酸化チタン(超微)粒子の間隙に、リン酸チタン
(超微)粒子が存在することにより、酸化チタン(超
微)粒子同士の焼結の進行が阻害されるためと推定され
る。本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末中に
存在するリン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の量
が、P2O5に換算して2重量%未満のとき、または、20重
量%を越えるときには、その前駆物質[チタンの水酸化
物(超微)粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物
の(超微)粒子が存在している状態の沈殿物]の高温
(例えば、800 ℃以上)での焼成の際に、比表面積の低
下が大きくなる。本発明に係る酸化チタン−リン酸チタ
ン系粉末中に存在するリン酸チタン(ピロリン酸チタニ
ウム)の量が、P2O5に換算して3〜10重量%である時に
は、より好ましい効果を奏する。
粉末を得るためのチタン原料としては、水溶性のチタン
化合物であれば良く、例えば、四塩化チタン等のような
ハロゲン化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チ
タン、蓚酸チタニルアンモニウムのような無機塩でも有
機酸の塩でも良く、また、水溶性の有機溶媒に解けるも
のでも良い。
粉末を得るためのリン原料としては、水溶性のリン化合
物であれば良く、例えば、リン酸(H3PO4),メタリン
酸 2(HPO3),ピロリン酸(H4P2O7),ピロリン酸以
外のポリリン酸;リン酸二水素アンモニウム(NH4H2P
O4),第2リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4),第3リ
ン酸アンモニウム((NH4)3PO4 )等のリン酸のアンモニ
ウム塩のような無機塩でも有機酸の塩でも良く、また、
水溶性の有機溶媒に解けるものでも良い。
使用され、特に、水溶液の状態で使用されることが望ま
しいが、水溶性の有機溶媒が混合されていても良い。混
合されうる水溶性の有機溶媒としては、メタコール、エ
タノール等一価のアルコール類のほか、アセトンなどの
ケトン類、エチレングリコール等の二価のアルコール
類、グリセリン等の三価以上のアルコール類等が挙げら
れる。
水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿を生成
するために添加するアルカリ分としては、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の水溶液等が挙げられるが、中でもアンモニアが
好ましい。
粉末を得るための、チタンの水酸化物及びチタンとリン
の複合水酸化物の沈殿の生成は、チタンの水酸化物超微
粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子
が存在している状態で沈殿が生成するような方法であれ
ば、特に限定されるものではなく、例えば、 (1) 水溶性のチタン化合物の溶液に、リン分、チタン分
を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2
〜20(重量%)となるような割合で、リン酸又は水溶性
のリン酸塩溶液(例えば、リン酸二水素アンモニウム水
溶液)を加え、ホモジナイザーにより、剪断速度が、10
00/sec以上、好ましくは、10,000/sec以上であるような
状態で均一攪拌を行い、その際、混合後の溶液に含まれ
る(TiO2+P2O5)分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃
度が、10重量%以下の濃度となるようにして、この溶液
に、引き続いて均一攪拌を行いながら沈殿剤(例えば、
アンモニア水)を添加して、チタンの水酸化物超微粒子
の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存
在している状態の沈殿を生成させる。 (2) リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液(例えば、リン酸
二水素アンモニウム水溶液)を沈殿剤(例えば、アンモ
ニア水)中に、ホモジナイザーにより、剪断速度が、10
00/sec以上、好ましくは、10,000/sec以上であるような
状態で均一攪拌しながら添加し、次いで、この溶液を水
溶性のチタン化合物の溶液に、リン分、チタン分を、P2
O5、TiO2に換算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20
(重量%)となるような割合で、引き続いて均一攪拌し
ながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる(TiO2
+P2O5)分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、10
重量%以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物
超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微
粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。 (3) 反応容器に、「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液
(例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液)」、「水
溶性のチタン化合物の溶液」及び「沈殿剤(例えば、ア
ンモニア水)」を、リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に
換算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)と
なるような割合で、同時に導入し、その際、混合後の溶
液に含まれる(TiO2+P2O5)分、即ち焼成後の粉末とな
る成分の濃度が、10重量%以下の濃度となるようにし
て、ホモジナイザーにより、剪断速度が、1000/sec以
上、好ましくは、10,000/sec以上であるような状態で均
一攪拌・混合して、チタンの水酸化物超微粒子の間隙
に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在して
いる状態の沈殿を生成させる。なお、ホモジナイザーに
よる剪断速度が、1000/sec以下であるときには、チタン
の水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸
化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を高温(例
えば、800 ℃以上)で焼成した際に、比表面積の低下が
大きくなる。また、「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液
(例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液)」、「水
溶性のチタン化合物の溶液」及び「沈殿剤(例えば、ア
ンモニア水)」をホモジナイザーにより、均一攪拌・混
合する際に、混合後の溶液に含まれる(TiO2+P2O5)分
の濃度が、10重量%を超えるときには、チタンの水酸化
物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超
微粒子が存在している状態の沈殿物の高温(例えば、80
0 ℃以上)での焼成の際に、比表面積の低下が大きくな
る。
酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿物”は、
次いで、乾燥され、300〜600℃程度の温度に加熱され、
チタン化合物、リン酸又は水溶性のリン酸塩と沈殿剤と
の反応により生じた硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム等の副生物が除去され、酸化チタン(アナターゼ)超
微粒子の間隙に、P2O5に換算して2〜20重量%の、リン
酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の超微粒子が存在し
ている酸化チタン−リン酸チタン系粉末の集合体とな
る。
材と、担体基材の表面に形成される 上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末使用コート層、
上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉
末との混合物使用コート層、上記酸化チタン−リン酸
チタン系粉末とゼオライト粉末とセリア等の酸素放出材
を含む複合酸化物との混合物使用コート層、この〜
のコート層のいずれかに担持された貴金属と、からな
る。酸素放出材としては、他に、セリア・ジルコニア固
溶体、セリア・ジルコニア・カルシア固溶体、セリア・
ジルコニア・イットリア固溶体等が挙げられる。
いられている排気ガス浄化触媒の担体基材と同様のもの
で良く、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカ
ムフィルタ、ペレット等が用いられる。その材質は、コ
ーディエライト等のセラミックスあるいは金属などから
選ばれる。
−リン酸チタン系粉末又は上記酸化チタン−リン酸チタ
ン系粉末を含む混合物粉末に酸化チタンゾル、シリカゾ
ル又はジルコニアゾル等のバインダーを適量のイオン交
換水と共に添加し、アトライタ等の粉砕、混合機を用い
てスラリー化した後、担体基材上にウオッシュコート
し、乾燥した後、450〜550℃程度で焼成することにより
得られる。
られた上記〜のコート層にPt,Pd,Rh,I
r,Ru等から選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持
することにより得られる。Pt等の貴金属の担持は、上
記のようにして得られた上記〜のコート層にPt等
の貴金属を溶解した硝酸水溶液やアンミン水溶液を含浸
させ、乾燥した後に、350℃程度の温度で焼成すること
により得られる。Pt等の貴金属の担持量は、上記酸化
チタン−リン酸チタン系粉末又は上記酸化チタン−リン
酸チタン系粉末を含む混合物粉末100重量部に対し、0.5
〜10重量部の範囲が好ましい。
担体基材を使用すること無しに、上記酸化チタン−リ
ン酸チタン系粉末、上記酸化チタン−リン酸チタン系
粉末とゼオライト粉末との混合物、上記酸化チタン−
リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末とセリア等の酸素
放出材を含む複合酸化物との混合物、に酸化チタンゾ
ル、シリカゾル又はジルコニアゾル等のバインダーを添
加し、成形し、350 ℃程度の温度で焼成することにより
i〜ivの担体を得、そのi〜ivの担体に、Pt,Pd,
Rh,Ir,Ru等から選ばれた少なくとも1種の貴金
属を担持することにより得られる。Pt等の貴金属の担
持は、上記のようにして得られた上記のi〜iv担体をP
t等の貴金属を溶解した硝酸水溶液やアンミン水溶液に
浸漬し、乾燥した後、 350℃程度の温度で焼成すること
により得られる。
本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例
によって限定されるものではない。
ルのプラスチックビーカ中で、5重量%のTiO2を含む硫
酸チタニル(TiOSO4 )水溶液500gを1000gの水で希釈
し、ホモジナイザーにより、剪断速度が、10,000/secで
あるような状態で均一攪拌を行いながら、リン酸2水素
アンモニウム((NH4)H2PO4)を表1の添加量になるよう
に加え、更に、アンモニアをpHが9になるまで添加し
て沈殿を生成させた。沈殿を含む溶液を1リットルのガ
ラスビーカー3個に分割し、150 ℃で10時間乾燥して水
分を除去し、その2分の1を更に800 ℃で5時間、残り
の2分の1を900℃で5時間焼成して硫酸アンモニウム
を除去した。得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末
の比表面積をBET1点法により測定し、表1、図1に
示した。
ーカ中で、20重量%のTiO2を含む4塩化チタン(TiC
l4)水溶液300gを1500gの水で希釈し、ホモジナイザー
により、剪断速度が、10,000/secであるような状態で均
一攪拌を行いながら、リン酸2水素アンモニウム((N
H4)H2PO4)をP2O5 が5重量%になるように加え、更
に、アンモニアを pHが9になるまで添加して沈殿を
生成させた。沈殿を含む溶液を1リットルのガラスビー
カー5個に分割し、150 ℃で10時間乾燥して水分を除去
した。各ビーカーを500℃から900℃の各温度でそれぞれ
5時間焼成して、塩化アンモニウムを除去した。
加えないこと以外は、実施例8と同様にして酸化チタン
−リン酸チタン系粉末を調製した。実施例8と比較例4
得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積を
BET1点法により測定し、表2、図2に示した。
チタン−リン酸チタン系粉末(実施例1〜8)は、比較
例の酸化チタン−リン酸チタン系粉末(比較例1〜
3)、酸化チタン粉末(比較例4)に比して、耐熱性に
優れていること、即ち、高温においても比表面積におけ
る減少が少ないことが明らかである。
ン−リン酸チタン系粉末を使用して調製した触媒担体及
びその触媒担体を使用して調製した排ガス浄化用触媒に
ついて詳細に説明する。 [実施例9] (担体基材+酸化チタン−リン酸チタン系粉末+貴金
属)系触媒 ・コート液調製工程:上記実施例8で得られた酸化チタ
ン−リン酸チタン系粉末1000g,酸化チタンゾル(TA-1
5 日産化学社製)625g及びイオン交換水1125gを湿式
粉砕機アトライタに入れ、20分間ミリングしてコート液
を得た。 ・触媒担体調製工程(コーティング工程):担体基材と
して、コーディエライト製モノリス、1.7 リットル容積
の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記
のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばし
た。次に、温風で30分乾燥後、更に、250 ℃で1時間乾
燥した。 このようなコーティング工程を3回繰り返し
て行ない、乾燥後の担持量を294g にした。次いで、大
気中500℃で3時間焼成し、触媒担体を得た。 ・触媒調製工程(貴金属担持工程):Pt量3.4 gを含
むテトラアンミンPt(2)ハイドロオキサイドをイオ
ン交換水で希釈して420gにして全液を上記の触媒担体
に吸水含浸させた。次に、温風で1時間乾燥後、大気中
350℃で3時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
イト粉末+セリア等の酸素放出材を含む複合酸化物+貴
金属)系触媒 ・コート液調製工程:上記実施例8で得られた酸化チタ
ン−リン酸チタン系粉末300g,ゼオライト(HSZ-840NH
A 東ソー社製)を 600g,セリア3部ジルコニア7部
の固溶体を酸素放出材として 60g,シリカゾル(スノ
ーテックス40 日産化学社製)274g及びイオン交換水
812gを湿式粉砕機アトライタに入れ、15分間ミリング
してコート液を得た。 ・触媒担体調製工程(コーティング工程):担体基材と
して、コーディエライト製モノリス、1.7 リットル容積
の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記
のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばし
た。次に、温風で30分乾燥後、更に、250 ℃で1時間乾
燥した。このようなコーティング工程を4回繰り返して
行ない、乾燥後の担持量を320gにした。次いで、大気
中500℃で3時間焼成し、触媒担体を得た。 ・触媒調製工程(貴金属担持工程):Pt量3.4 gを含
むテトラアンミンPt(2)ハイドロオキサイドをイオ
ン交換水で希釈して420gにして全液を上記の触媒担体
に吸水含浸させた。次に、温風で1時間乾燥後、大気中
350 ℃で3時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
イト粉末+貴金属)系触媒 ・コート液調製工程:上記実施例8で得られた酸化チタ
ン−リン酸チタン系粉末300g,ゼオライト(HSZ-840NH
A 東ソー社製)を600g,シリカゾル(スノーテックス
40 日産化学社製)274g及びイオン交換水812gを湿式
粉砕機アトライタに入れ、15分間ミリングしてコート液
を得た。 ・触媒担体調製工程(コーティング工程):担体基材と
して、コーディエライト製モノリス、1.7 リットル容積
の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記
のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばし
た。次に、温風で30分乾燥後、更に、250 ℃で1時間乾
燥した。このようなコーティング工程を4回繰り返して
行ない、乾燥後の担持量を315gにした。次いで、大気
中500℃で3時間焼成し、触媒担体を得た。 ・触媒調製工程(貴金属担持工程):Pt量3.4 gを含
むテトラアンミンPt(2)ハイドロオキサイドをイオ
ン交換水で希釈して420gにして全液を上記の触媒担体
に吸水含浸させた。次に、温風で1時間乾燥後、大気中
350℃で3時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
製,比表面積:43.8m2/g,アナターゼ)1000g,酸化
チタンゾル(TA-15 日産化学社製)625g及びイオン交
換水1125gを湿式粉砕機アトライタに入れ、20分間ミリ
ングしてコート液を得た。 ・触媒担体調製工程(コーティング工程):担体基材と
して、コーディエライト製モノリス、1.7リットル容積
の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記
のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばし
た。次に、温風で30分乾燥後、更に、250℃で1時間乾
燥した。 このようなコーティング工程を3回繰り返し
て行ない、乾燥後の担持量を294g にした。次いで、大
気中500℃で3時間焼成し、触媒担体を得た。 ・触媒調製工程(貴金属担持工程):Pt量2.0gを含
むテトラアンミンPt(2)ハイドロオキサイドをイオ
ン交換水で希釈して420gにして全液を上記の触媒担体
に吸水含浸させた。次に、温風で1時間乾燥後、大気中
350℃で3時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
等の酸素放出材を含む複合酸化物+貴金属)系触媒 ・コート液調製工程:酸化チタン粉末(酸化チタン(i
v) 和光純薬工業社製,比表面積:7m2/g,アナター
ゼ)300g,ゼオライト(HSZ-840NHA 東ソー社製)を
600g,セリア3部ジルコニア7部の固溶体を酸素放出
材として 60g,シリカゾル(スノーテックス40 日産
化学社製)274g及びイオン交換水 812gを湿式粉砕機
アトライタに入れ、15分間ミリングしてコート液を得
た。 ・触媒担体調製工程(コーティング工程):担体基材と
して、コーディエライト製モノリス、1.7リットル容積
の断面楕円の 柱状形を使用し、担体基材の端面から上
記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばし
た。次に、温風で30分乾燥後、更に、250 ℃で1時間乾
燥した。このようなコーティング工程を4回繰り返して
行ない、乾燥後の担持量を320 gにした。次いで、大気
中500℃で3時間焼成し、触媒担体を得た。 ・触媒調製工程(貴金属担持工程):Pt量2.0 gを含
むテトラアンミンPt(2)ハイドロオキサイドをイオ
ン交換水で希釈して420 gにして全液を上記の触媒担体
に吸水含浸させた。次に、温風で1時間乾燥後、大気中
350℃で3時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
較例5,6に示す3種類の排ガス浄化用触媒について、
NOx 浄化率を測定した結果を表3に、HC50%浄化温度
を表4に示し、NOx 浄化率とガス温度との関係を図3,
4,7,8に、HC浄化率とガス温度との関係を図5,
6,9,10に示した。 (NOx転化率の試験方法)ディーゼルエンジン実排にて
触媒の性能を測定した。 1)エンジン IDI,排気量2.4L 2)燃料 S分0.05%含有軽油 3)還元剤の排気管添加(触媒前方) a)軽油加熱添加:常時1000ppmC b)プロピレン添加:常時1000ppmC 4)測定条件 エンジン回転数1500rpmでトルク変化
により排ガス温度制御 a)昇温試験(20℃/min) b)降温試験(20℃/min)
の酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用した排ガス浄
化用触媒(実施例9, 10, 11)が、市販されている酸化
チタン粉末を使用した排ガス浄化用触媒(比較例5,
6)に比して優れたNOx 浄化率、HC浄化率を示すこと
が明らかである。
タン(アナターゼ)超微粒子の間隙に、P2O5に換算して
2〜20重量%の、リン酸チタン(ピロリン酸チタニウ
ム)の超微粒子を存在せしめたことにより、又は、リン
分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5/(TiO2
+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割合で、リン
酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を
含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して
生成した、チタンの水酸化物微粒子の間隙にチタンとリ
ンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿
物を焼成して、酸化チタン(アナターゼ)超微粒子の間
隙にリン酸チタン(ピロリン酸チタニウム)の超微粒子
を存在せしめたことにより、耐熱性に優れていること、
即ち、高温においても比表面積における減少が少ない酸
化チタン−リン酸チタン系粉末を得ることができ、そし
て、そのような酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用
して成形した担体に排ガス浄化用触媒金属を担持したた
排ガス浄化用触媒は、特に、ディーゼルエンジン排ガス
浄化用触媒として、高いNOx 浄化率をもたらす等の優れ
た効果を奏するものである。
チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積との関係を示す
グラフである。
チタン系粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
ン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とNOx
浄化率との関係を示すグラフである。
ン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とNOx
浄化率との関係を示すグラフである。
ン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とHC
浄化率との関係を示すグラフである。
ン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とHC
浄化率との関係を示すグラフである。
管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とNOx 浄化率
との関係を示すグラフである。
管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とNOx 浄化率
との関係を示すグラフである。
管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とHC浄化率
との関係を示すグラフである。
気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とHC浄化
率との関係を示すグラフである。
Claims (17)
- 【請求項1】 酸化チタン粒子の間隙にリン酸チタンの
粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン
酸チタン系粉末。 - 【請求項2】 前記酸化チタン粒子の間隙に、P2O5に換
算して2〜20重量%のリン酸チタンの粒子が存在してい
ることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン−リン
酸チタン系粉末。 - 【請求項3】 前記酸化チタン粒子の間隙に存在してい
る前記リン酸チタンの粒子の量が、P2O5に換算して3〜
10重量%であることを特徴とする請求項2に記載の酸化
チタン−リン酸チタン系粉末。 - 【請求項4】 酸化チタン超微粒子の間隙に、P2O5に換
算して2〜20重量%のリン酸チタンの超微粒子が存在し
ていることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉
末。 - 【請求項5】 前記酸化チタン超微粒子の間隙に存在し
ている前記リン酸チタンの超微粒子の量が、P2O5に換算
して3〜10重量%であることを特徴とする請求項4に記
載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。 - 【請求項6】 リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算
して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)となる
ような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液と
チタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる
均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒
子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存
在している状態の沈殿物を、800 ℃で5時間加熱して得
た、38〜77 m2/gの比表面積を有することを特徴とする
酸化チタン超微粒子の間隙にリン酸チタンの超微粒子が
存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末。 - 【請求項7】 チタニウム化合物の溶液、リン酸又は水
溶性のリン酸塩溶液及びアルカリ水溶液をホモジナイザ
ーによる均一攪拌を行いながら混合し、チタンの水酸化
物粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の粒子が存
在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾
燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタ
ン系粉末の製造方法。 - 【請求項8】 チタニウム化合物の溶液に、ホモジナイ
ザーによる均一攪拌を行いながら、リン分、チタン分
を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2
〜20(重量%)となるような割合で、リン酸又はリン酸
塩化合物を添加し、次いで、均一攪拌を行いながらアル
カリを添加し、その際、混合後の溶液に含まれる(TiO2
+P2O5)分の濃度が、10重量%以下の濃度となるように
して、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリン
の複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物
を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴と
する酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。 - 【請求項9】 リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液をアル
カリ水溶液中に攪拌しながら添加し、ついで、この溶液
を、リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換算して、P2O5
/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)となるような割合
で、水溶性のチタン化合物の溶液にホモジナイザーによ
る均一攪拌を行いながら混合し、その際、混合後の溶液
に含まれる(TiO2+P2O5)分の濃度が、10重量%以下の
濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間
隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在して
いる状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成
することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末
の製造方法。 - 【請求項10】 リン分、チタン分を、P2O5、TiO2に換
算して、P2O5/(TiO2+P2O5)=2〜20(重量%)とな
るような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液と水
溶性のチタン化合物の溶液とアルカリとを同時に混合、
その際、混合後の溶液に含まれる(TiO2+P2O5)分の濃
度が、10重量%以下の濃度となるようにして、ホモジナ
イザーによる均一攪拌を行い、チタンの水酸化物超微粒
子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存
在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾
燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタ
ン系粉末の製造方法。 - 【請求項11】 請求項1〜6に記載の酸化チタン−リ
ン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングし
たことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。 - 【請求項12】 請求項1〜6に記載の酸化チタン−リ
ン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び/又は酸素放出
材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティン
グしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。 - 【請求項13】 前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又
はセリアとジルコニアの固溶体粉末であることを特徴と
する請求項12に記載の排ガス浄化用触媒担体。 - 【請求項14】 前記担体基材が、モノリス担体基材、
フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少な
くとも1種であることを特徴とする請求項11〜13に
記載の排ガス浄化用触媒担体。 - 【請求項15】 請求項11〜14のいずれかに記載の
触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であるこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。 - 【請求項16】 請求項11〜14のいずれかに記載の
触媒担体に、Pt,Pd,Rh,Ir,Ru等から選ば
れた少なくとも1種の貴金属を担持させたことを特徴と
する排ガス浄化用触媒。 - 【請求項17】 請求項16に記載の触媒が、ディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用であることを特徴とする排ガス
浄化用触媒。
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| US7935653B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them |
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