JP2000281609A - 陽イオン交換樹脂 - Google Patents
陽イオン交換樹脂Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋度の割にスルホン酸基の導入率が高く、
したがってイオン交換樹脂としての物性のバランスが優
れる陽イオン交換樹脂を提供すること並びに反応活性が
優れるだけでなく、反応活性が長期間維持される長寿命
の陽イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られる陽イオン交換樹脂において、ジビニルモノマー
少なくとも一部がジビニルビフェニル、ジビニルナフタ
レン等の多環芳香族ジビニルモノマーであり、且つ多環
芳香族ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架橋
度が５モル％以下であり、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍ
ｌ−湿潤樹脂以下であり、風乾状態における水分が６０
％以上である陽イオン交換樹脂。 【効果】 ビスフェノールＡの製造用触媒として使用し
た場合、高転化率で、長期間運転を継続することができ
る。
したがってイオン交換樹脂としての物性のバランスが優
れる陽イオン交換樹脂を提供すること並びに反応活性が
優れるだけでなく、反応活性が長期間維持される長寿命
の陽イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られる陽イオン交換樹脂において、ジビニルモノマー
少なくとも一部がジビニルビフェニル、ジビニルナフタ
レン等の多環芳香族ジビニルモノマーであり、且つ多環
芳香族ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架橋
度が５モル％以下であり、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍ
ｌ−湿潤樹脂以下であり、風乾状態における水分が６０
％以上である陽イオン交換樹脂。 【効果】 ビスフェノールＡの製造用触媒として使用し
た場合、高転化率で、長期間運転を継続することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陽イオン交換樹脂
触媒等として有用な陽イオン交換樹脂に係わる。
触媒等として有用な陽イオン交換樹脂に係わる。
【０００２】
【従来の技術】陽イオン交換樹脂は、スチレン等のモノ
ビニルモノマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマ
ーとからなる共重合体をスルホン化して得られるもので
あるが、ジビニルモノマーとしてはジビニルベンゼンが
一般的である。ジビニルモノマーは架橋剤として作用す
るため、その割合が多くなれば強度やもろさが増した
り、水分、膨潤度が減ったりその物性に大きな影響を及
ぼす。また、特開平６−３２７５５号公報等に示される
ように架橋剤としてのジビニルモノマーの割合が多くな
れば、触媒活性が経時的に低下しやすくなるなど触媒と
しての性能に大きな影響を及ぼす。
ビニルモノマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマ
ーとからなる共重合体をスルホン化して得られるもので
あるが、ジビニルモノマーとしてはジビニルベンゼンが
一般的である。ジビニルモノマーは架橋剤として作用す
るため、その割合が多くなれば強度やもろさが増した
り、水分、膨潤度が減ったりその物性に大きな影響を及
ぼす。また、特開平６−３２７５５号公報等に示される
ように架橋剤としてのジビニルモノマーの割合が多くな
れば、触媒活性が経時的に低下しやすくなるなど触媒と
しての性能に大きな影響を及ぼす。
【０００３】ジビニルモノマーの割合を変化させるだけ
でなく、種類を変化させることも知られている（特開平
２−２９８３５７号公報等）が、ジビニルベンゼンを越
えるものは少ない。また、陽イオン交換樹脂がアセトン
とフェノールからのビスフェノールＡ製造用触媒として
使用されることは多くの特許、文献で知られている。
でなく、種類を変化させることも知られている（特開平
２−２９８３５７号公報等）が、ジビニルベンゼンを越
えるものは少ない。また、陽イオン交換樹脂がアセトン
とフェノールからのビスフェノールＡ製造用触媒として
使用されることは多くの特許、文献で知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、架橋度の割
にスルホン酸基の導入率が高く、したがってイオン交換
樹脂としての物性のバランスが優れる陽イオン交換樹脂
を提供することを目的とする。また、本発明は、反応活
性が優れるだけでなく、反応活性が長期間維持される長
寿命の陽イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とす
る。
にスルホン酸基の導入率が高く、したがってイオン交換
樹脂としての物性のバランスが優れる陽イオン交換樹脂
を提供することを目的とする。また、本発明は、反応活
性が優れるだけでなく、反応活性が長期間維持される長
寿命の陽イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン類を
主とするモノビニルモノマーとジビニルモノマーとの共
重合樹脂をスルホン化して得られる陽イオン交換樹脂に
おいて、ジビニルモノマーの少なくとも一部が多環芳香
族ジビニルモノマーであり、且つ多環芳香族ジビニルモ
ノマー／全モノマーで表わされる架橋度が５モル％以下
であり、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以下
であり、風乾状態における水分が４８％以上であること
を特徴とする陽イオン交換樹脂である。また、本発明は
前記陽イオン交換樹脂からなる陽イオン交換樹脂触媒で
ある。
主とするモノビニルモノマーとジビニルモノマーとの共
重合樹脂をスルホン化して得られる陽イオン交換樹脂に
おいて、ジビニルモノマーの少なくとも一部が多環芳香
族ジビニルモノマーであり、且つ多環芳香族ジビニルモ
ノマー／全モノマーで表わされる架橋度が５モル％以下
であり、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以下
であり、風乾状態における水分が４８％以上であること
を特徴とする陽イオン交換樹脂である。また、本発明は
前記陽イオン交換樹脂からなる陽イオン交換樹脂触媒で
ある。
【０００６】スチレン類を主とするモノビニルモノマー
としては、スチレンのほか、メチルスチレン等のアルキ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン等があり、スチレン類
がモノビニルモノマー全体の５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上であることがよい。
としては、スチレンのほか、メチルスチレン等のアルキ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン等があり、スチレン類
がモノビニルモノマー全体の５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上であることがよい。
【０００７】ジビニルモノマーは、その少なくとも一部
が多環芳香族ジビニルモノマーである必要があり、好ま
しくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以
上、更に好ましくは７０モル％以上である。残余のジビ
ニルモノマーはジビニルベンゼン等の単環のモノマーで
あったりすることができるが、好ましくはジビニルベン
ゼンである。多環芳香族ジビニルモノマーの割合が多い
ほど、陽イオン交換樹脂の強度が向上する。一般的にジ
ビニルモノマーがジビニルベンゼンである場合には、高
架橋度となるほど強度は増すがもろさも増す欠点があ
る。それに対してジビニルモノマーが多環芳香族ジビニ
ルモノマーの場合には、高架橋度として強度を増しても
もろさが低下しない特徴がある。また、全ジビニルモノ
マー／全モノマーの割合が同一であっても、多環芳香族
ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架橋度が高
くなると陽イオン交換樹脂触媒として使用した場合の反
応活性が高くなると同時に長期に反応活性が維持され
る。
が多環芳香族ジビニルモノマーである必要があり、好ま
しくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以
上、更に好ましくは７０モル％以上である。残余のジビ
ニルモノマーはジビニルベンゼン等の単環のモノマーで
あったりすることができるが、好ましくはジビニルベン
ゼンである。多環芳香族ジビニルモノマーの割合が多い
ほど、陽イオン交換樹脂の強度が向上する。一般的にジ
ビニルモノマーがジビニルベンゼンである場合には、高
架橋度となるほど強度は増すがもろさも増す欠点があ
る。それに対してジビニルモノマーが多環芳香族ジビニ
ルモノマーの場合には、高架橋度として強度を増しても
もろさが低下しない特徴がある。また、全ジビニルモノ
マー／全モノマーの割合が同一であっても、多環芳香族
ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架橋度が高
くなると陽イオン交換樹脂触媒として使用した場合の反
応活性が高くなると同時に長期に反応活性が維持され
る。
【０００８】陽イオン交換樹脂は、全ジビニルモノマー
／全モノマーの割合を増加させると湿潤状態の交換容量
が高くなることが知られている。交換容量が高いこと
は、一般的な陽イオン交換樹脂に望まれる性能である
が、交換容量が必要以上に高い場合には触媒としての反
応活性がかえって低下するだけでなく、長期反応活性も
低下する。ところが、本発明者らはジビニルモノマーと
して使用する多環芳香族ジビニルモノマーの割合を増加
させて、全ジビニルモノマー／全モノマーの割合を増加
させた場合には、交換容量が増加するにつれて反応活性
が増加し、その活性も長期間維持されることを見出し
た。一般的に陽イオン交換樹脂の場合には、ジビニルベ
ンゼンに対する多環芳香族ジビニルモノマーの割合が多
いほど架橋間距離が広くなるので芳香族環周辺の立体障
害が緩和されるため、硫酸によるスルホン化率が高まり
交換容量が大きくなる。更に、触媒活性点であるスルホ
ン酸基周辺の立体障害も緩和されるため、陽イオン交換
樹脂触媒として使用した場合には活性の優れた触媒とな
る。このような現象は硫酸によりスルホン酸基を導入す
る陽イオン交換樹脂以外にも当てはまる。例えば、スチ
レンとジビニルモノマーとの共重合体をクロロメチル化
したものをトリメチルアミン等のアミン類と反応させて
製造する陰イオン交換樹脂や芳香環部分に金属とキレー
トを形成する官能器を導入したキレート樹脂等は、ジビ
ニルベンゼンに対する多環芳香族ジビニルモノマーの割
合が多いほど架橋間距離が広くなり交換容量が大きくな
る。
／全モノマーの割合を増加させると湿潤状態の交換容量
が高くなることが知られている。交換容量が高いこと
は、一般的な陽イオン交換樹脂に望まれる性能である
が、交換容量が必要以上に高い場合には触媒としての反
応活性がかえって低下するだけでなく、長期反応活性も
低下する。ところが、本発明者らはジビニルモノマーと
して使用する多環芳香族ジビニルモノマーの割合を増加
させて、全ジビニルモノマー／全モノマーの割合を増加
させた場合には、交換容量が増加するにつれて反応活性
が増加し、その活性も長期間維持されることを見出し
た。一般的に陽イオン交換樹脂の場合には、ジビニルベ
ンゼンに対する多環芳香族ジビニルモノマーの割合が多
いほど架橋間距離が広くなるので芳香族環周辺の立体障
害が緩和されるため、硫酸によるスルホン化率が高まり
交換容量が大きくなる。更に、触媒活性点であるスルホ
ン酸基周辺の立体障害も緩和されるため、陽イオン交換
樹脂触媒として使用した場合には活性の優れた触媒とな
る。このような現象は硫酸によりスルホン酸基を導入す
る陽イオン交換樹脂以外にも当てはまる。例えば、スチ
レンとジビニルモノマーとの共重合体をクロロメチル化
したものをトリメチルアミン等のアミン類と反応させて
製造する陰イオン交換樹脂や芳香環部分に金属とキレー
トを形成する官能器を導入したキレート樹脂等は、ジビ
ニルベンゼンに対する多環芳香族ジビニルモノマーの割
合が多いほど架橋間距離が広くなり交換容量が大きくな
る。
【０００９】多環芳香族ジビニルモノマーとしては、ナ
フタレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合芳香
族炭化水素や、ビフェニル、ターフェニル等の環が直接
結合している非縮合芳香族炭化水素や、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエタン等の芳香族置換脂肪族炭化水素な
どの芳香族環を２以上有する化合物に、２個のビニル基
が置換した化合物が挙げられる。環の数は２以上であれ
ばよいが、好ましくは２〜３である。また、ビニル基の
置換位置は、異なる環にそれぞれ一つのビニル基を有す
ることがよく、特に互いに対称となる位置又はその隣接
位置にビニル基があることがよい。また、ビニル基間距
離が、ジビニルベンゼンのそれより１．５〜３倍の範囲
にあることがよい。好適なジビニルモノマーとしては、
４，４'−ジビニルビフェニル、３，４'−ジビニルビフ
ェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、２，６−又は
２，７−ジビニルナフタレンを主として含むものが挙げ
られる。原料として用いるジビニルモノマーは純品であ
ることもできるが、部分的に脱水素されたモノビニルエ
チル多環芳香族化合物が混入していても差し支えなく、
むしろこのようなモノビニルエチル多環芳香族化合物
が、５〜４０ｗｔ％程度含まれることが好ましい。な
お、当然のことながら、このようなモノビニルエチル多
環芳香族化合物は、モノビニルモノマーとして計算され
る。
フタレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合芳香
族炭化水素や、ビフェニル、ターフェニル等の環が直接
結合している非縮合芳香族炭化水素や、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエタン等の芳香族置換脂肪族炭化水素な
どの芳香族環を２以上有する化合物に、２個のビニル基
が置換した化合物が挙げられる。環の数は２以上であれ
ばよいが、好ましくは２〜３である。また、ビニル基の
置換位置は、異なる環にそれぞれ一つのビニル基を有す
ることがよく、特に互いに対称となる位置又はその隣接
位置にビニル基があることがよい。また、ビニル基間距
離が、ジビニルベンゼンのそれより１．５〜３倍の範囲
にあることがよい。好適なジビニルモノマーとしては、
４，４'−ジビニルビフェニル、３，４'−ジビニルビフ
ェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、２，６−又は
２，７−ジビニルナフタレンを主として含むものが挙げ
られる。原料として用いるジビニルモノマーは純品であ
ることもできるが、部分的に脱水素されたモノビニルエ
チル多環芳香族化合物が混入していても差し支えなく、
むしろこのようなモノビニルエチル多環芳香族化合物
が、５〜４０ｗｔ％程度含まれることが好ましい。な
お、当然のことながら、このようなモノビニルエチル多
環芳香族化合物は、モノビニルモノマーとして計算され
る。
【００１０】多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマー
で表わされる架橋度は、５モル％以下、好ましい３モル
％以下であり、好ましくは１〜４モル％、より好ましく
は２〜４モル％、更に好ましくは２〜３モル％である。
また、全ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架
橋度は１〜３０モル％、好ましくは１〜５モル％であ
る。この架橋度が大きいとイオン交換樹脂の強度は増加
するが、触媒寿命が低下することがある。
で表わされる架橋度は、５モル％以下、好ましい３モル
％以下であり、好ましくは１〜４モル％、より好ましく
は２〜４モル％、更に好ましくは２〜３モル％である。
また、全ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる架
橋度は１〜３０モル％、好ましくは１〜５モル％であ
る。この架橋度が大きいとイオン交換樹脂の強度は増加
するが、触媒寿命が低下することがある。
【００１１】ジビニルモノマーとモノビニルモノマーと
の共重合は、公知の方法によって行うことができ、重合
条件を調整したり、架橋度を調整することにより、ゲル
型、ポーラス型又はマクロポーラス型の共重合体を得る
ことができる。本発明の陽イオン交換樹脂は、ゲル型、
ポーラス型及びマクロポーラス型のいずれであることも
できるが、好ましくは多環芳香族ジビニルモノマー／全
モノマーで表わされる架橋度が１〜３０モル％のゲル型
である。
の共重合は、公知の方法によって行うことができ、重合
条件を調整したり、架橋度を調整することにより、ゲル
型、ポーラス型又はマクロポーラス型の共重合体を得る
ことができる。本発明の陽イオン交換樹脂は、ゲル型、
ポーラス型及びマクロポーラス型のいずれであることも
できるが、好ましくは多環芳香族ジビニルモノマー／全
モノマーで表わされる架橋度が１〜３０モル％のゲル型
である。
【００１２】共重合体のスルホン化は公知の方法で行う
ことができる。ベンゼン環へのスルホン酸基の導入率
は、架橋度によって異なるが、０．９０以上、好ましく
は０．９３〜０．９９であることがよい。
ことができる。ベンゼン環へのスルホン酸基の導入率
は、架橋度によって異なるが、０．９０以上、好ましく
は０．９３〜０．９９であることがよい。
【００１３】このようにして得られる本発明の陽イオン
交換樹脂は、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂
以下である必要がある。交換容量が大きいことは、一般
的な陽イオン交換樹脂に望まれる性能であるが、陽イオ
ン交換樹脂触媒としての反応活性と寿命を考慮すると、
０．５〜２．０ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂、好ましくは、
０．７〜１．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂の範囲がよい。
更に、風乾状態における水分は４８％以上である必要が
ある。この水分も反応活性と触媒寿命に関係するため、
５０％以上、好ましくは６０％以上とすることがよい。
交換樹脂は、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂
以下である必要がある。交換容量が大きいことは、一般
的な陽イオン交換樹脂に望まれる性能であるが、陽イオ
ン交換樹脂触媒としての反応活性と寿命を考慮すると、
０．５〜２．０ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂、好ましくは、
０．７〜１．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂の範囲がよい。
更に、風乾状態における水分は４８％以上である必要が
ある。この水分も反応活性と触媒寿命に関係するため、
５０％以上、好ましくは６０％以上とすることがよい。
【００１４】また、イオン交換樹脂粒子の粒子系６００
μｍの圧壊強度（シャチロン値）は、実用上、高いほど
望ましく、２００ｇ／粒子以上であることがよい。
μｍの圧壊強度（シャチロン値）は、実用上、高いほど
望ましく、２００ｇ／粒子以上であることがよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の陽イオン交換樹脂は、廃
液処理、有価金属回収、硬水軟化等の水処理をはじめ火
力発電所や原子力発電所で使用するボイラー水用純水製
造にも有効である。また、薬液精製、糖液精製、アミノ
酸の分離精製、焼酎の精製等の医薬食品分野にも有効で
ある。これら以外にも各種工業製品製造のための陽イオ
ン交換樹脂触媒として広範囲に使用できる。そして、本
発明の特徴である多環芳香族ジビニルモノマーを構成単
位の一部とする陽イオン交換樹脂は、従来の単環芳香族
ジビニルモノマーのみを構成単位とした陽イオン交換樹
脂より、強度、イオン交換効率、触媒活性に優れるため
前記各用途に使用した場合の効果が大きい。
液処理、有価金属回収、硬水軟化等の水処理をはじめ火
力発電所や原子力発電所で使用するボイラー水用純水製
造にも有効である。また、薬液精製、糖液精製、アミノ
酸の分離精製、焼酎の精製等の医薬食品分野にも有効で
ある。これら以外にも各種工業製品製造のための陽イオ
ン交換樹脂触媒として広範囲に使用できる。そして、本
発明の特徴である多環芳香族ジビニルモノマーを構成単
位の一部とする陽イオン交換樹脂は、従来の単環芳香族
ジビニルモノマーのみを構成単位とした陽イオン交換樹
脂より、強度、イオン交換効率、触媒活性に優れるため
前記各用途に使用した場合の効果が大きい。
【００１６】ビスフェノールＡは、フェノールとアセト
ンとを陽イオン交換樹脂触媒の存在下に反応させて得ら
れるが、これに使用される触媒は反応活性が高いだけで
なく、寿命が長く、しかも反応器での圧損が低いもので
あることが望まれる。本発明の陽イオン交換樹脂触媒は
ビスフェノールＡの製造用触媒として、特に優れた性能
を示す。
ンとを陽イオン交換樹脂触媒の存在下に反応させて得ら
れるが、これに使用される触媒は反応活性が高いだけで
なく、寿命が長く、しかも反応器での圧損が低いもので
あることが望まれる。本発明の陽イオン交換樹脂触媒は
ビスフェノールＡの製造用触媒として、特に優れた性能
を示す。
【００１７】ビスフェノールＡの製造用触媒として使用
する場合、本発明の陽イオン交換樹脂触媒は固定床反応
器に充填され、ＬＨＳＶが０．１〜２０／ｈｒ、好まし
くは０．３〜６／ｈｒ程度、反応温度が４５〜１４０
℃、好ましくは５５〜１００℃程度、アセトン／フェノ
ールモル比が０．００５〜０．５、好ましくは０．０１
〜０．３程度で、反応が行われる。この際、必要によ
り、メルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト
プロピオン酸等のチオールを反応促進剤として０．０１
〜２％程度添加されることができる。
する場合、本発明の陽イオン交換樹脂触媒は固定床反応
器に充填され、ＬＨＳＶが０．１〜２０／ｈｒ、好まし
くは０．３〜６／ｈｒ程度、反応温度が４５〜１４０
℃、好ましくは５５〜１００℃程度、アセトン／フェノ
ールモル比が０．００５〜０．５、好ましくは０．０１
〜０．３程度で、反応が行われる。この際、必要によ
り、メルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト
プロピオン酸等のチオールを反応促進剤として０．０１
〜２％程度添加されることができる。
【００１８】
【実施例】実施例１ 撹袢機、冷却器を取り付けた５００ｍｌの三つ口セパラ
ブルフラスコに、水２３５ｇ、ポリビニルアルコール
０．１ｇを仕込んだのち、スチレン４４．１ｇ、ジビニ
ルビフェニル５２％（４，４'−体を主。％は重量
％）、ビニルエチルビフェニル３０％、ビニルビフェニ
ル１８％からなる架橋剤溶液５．９ｇ、過酸化ベンゾイ
ル０．１ｇを加え、系内に窒素ガスを導入しながら撹袢
下、８０℃で１０時間反応を行った。これから、共重合
樹脂を回収し、風乾したもの３０ｇを３００ｍｌの四つ
口フラスコに入れ、水６０ｇ、ニトロベンゼン１５０ｇ
を加えて７０℃で２時間撹袢し、共重合樹脂を膨潤させ
た。
ブルフラスコに、水２３５ｇ、ポリビニルアルコール
０．１ｇを仕込んだのち、スチレン４４．１ｇ、ジビニ
ルビフェニル５２％（４，４'−体を主。％は重量
％）、ビニルエチルビフェニル３０％、ビニルビフェニ
ル１８％からなる架橋剤溶液５．９ｇ、過酸化ベンゾイ
ル０．１ｇを加え、系内に窒素ガスを導入しながら撹袢
下、８０℃で１０時間反応を行った。これから、共重合
樹脂を回収し、風乾したもの３０ｇを３００ｍｌの四つ
口フラスコに入れ、水６０ｇ、ニトロベンゼン１５０ｇ
を加えて７０℃で２時間撹袢し、共重合樹脂を膨潤させ
た。
【００１９】膨潤後の共重合樹脂を回収、風乾し、この
全量を３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、濃硫酸１５
０ｇを加えて８０℃で１０時間撹袢してスルホン化を行
った。反応後、樹脂分を濾別し、１２００ｇの水で洗浄
して、陽イオン交換樹脂を得た。
全量を３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、濃硫酸１５
０ｇを加えて８０℃で１０時間撹袢してスルホン化を行
った。反応後、樹脂分を濾別し、１２００ｇの水で洗浄
して、陽イオン交換樹脂を得た。
【００２０】得られた陽イオン交換樹脂の架橋度は３．
３モル％であり、交換容量は１．３１ｍｅｑ／ｍｌ−湿
潤樹脂であった。また、６００μｍの粒子径を有する樹
脂１００個の押し潰し試験でのシャチロン値は４４０ｇ
／粒子であった。
３モル％であり、交換容量は１．３１ｍｅｑ／ｍｌ−湿
潤樹脂であった。また、６００μｍの粒子径を有する樹
脂１００個の押し潰し試験でのシャチロン値は４４０ｇ
／粒子であった。
【００２１】実施例２〜４ ジビニルモノマーとしてのジビニルビフェニルの一部を
ジビニルベンゼンに置き換えた他は実施例１と同様にし
て陽イオン交換樹脂を製造した。
ジビニルベンゼンに置き換えた他は実施例１と同様にし
て陽イオン交換樹脂を製造した。
【００２２】比較例１ ジビニルビフェニルの全部を、ジビニルベンゼンに置き
換えた他は実施例１と同様にして陽イオン交換樹脂を製
造した。なお、ジビニルベンゼン溶液として、ジビニル
ベンゼン５７％、ビニルエチルベンゼン４３％の混合溶
液を使用した。
換えた他は実施例１と同様にして陽イオン交換樹脂を製
造した。なお、ジビニルベンゼン溶液として、ジビニル
ベンゼン５７％、ビニルエチルベンゼン４３％の混合溶
液を使用した。
【００２３】実施例１〜４及び比較例１で得られた陽イ
オン交換樹脂について、物性値を測定すると共に、これ
をビスフェノールＡ製造触媒として用いたときの反応成
績を測定した。なお、６００μｍのシャロン値は、実施
例１〜４のイオン交換樹脂はいずれも４００ｇ／粒子以
上であり、比較例１のそれよりいずれも高いものであっ
た。これらの結果を表１に示す。なお、架橋度は、実施
例１〜４、比較例１の順に、３．３モル％、２．６モル
％、１．３モル％、０．７モル％、０％であり、全ジビ
ニルモノマー／全モノマーで表わされる全架橋度は、実
施例１〜４、比較例１のいずれも３．３モル％であっ
た。また、反応は次のようにして行った。
オン交換樹脂について、物性値を測定すると共に、これ
をビスフェノールＡ製造触媒として用いたときの反応成
績を測定した。なお、６００μｍのシャロン値は、実施
例１〜４のイオン交換樹脂はいずれも４００ｇ／粒子以
上であり、比較例１のそれよりいずれも高いものであっ
た。これらの結果を表１に示す。なお、架橋度は、実施
例１〜４、比較例１の順に、３．３モル％、２．６モル
％、１．３モル％、０．７モル％、０％であり、全ジビ
ニルモノマー／全モノマーで表わされる全架橋度は、実
施例１〜４、比較例１のいずれも３．３モル％であっ
た。また、反応は次のようにして行った。
【００２４】エチルメルカプタンを反応促進剤としてフ
ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプ
タン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡ
とフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母
液（フェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４
−異性体５％、その他の不純物２％）１０００重量部に
アセトン３０重量部とエチルメルカプタン２重量部を混
合した反応原料を実施例１〜４、比較例１で得られた陽
イオン交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填した内径１ｃ
ｍのステンレス製流通式反応器に、５０ｍｌ／ｈｒ、７
０℃で連続的に装入し反応させた。この反応を１５０日
間継続し、１５０日後のアセトン転化率と圧力損失を測
定した。なお、表中の低下度は、０日目と１５０日目の
アセトン転化率差を示す。
ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプ
タン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡ
とフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母
液（フェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４
−異性体５％、その他の不純物２％）１０００重量部に
アセトン３０重量部とエチルメルカプタン２重量部を混
合した反応原料を実施例１〜４、比較例１で得られた陽
イオン交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填した内径１ｃ
ｍのステンレス製流通式反応器に、５０ｍｌ／ｈｒ、７
０℃で連続的に装入し反応させた。この反応を１５０日
間継続し、１５０日後のアセトン転化率と圧力損失を測
定した。なお、表中の低下度は、０日目と１５０日目の
アセトン転化率差を示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例５〜１2、比較例２ 実施例１と同様な実験において、スチレンとジビニルビ
フェニルの割合を変化させて、架橋度の異なる9種類の
陽イオン交換樹脂を製造した。
フェニルの割合を変化させて、架橋度の異なる9種類の
陽イオン交換樹脂を製造した。
【００２７】実施例１3〜１５、比較例３ 架橋剤溶液として、ジビニルナフタレン溶液（２，６−
ジビニルナフタレン３４％，２，６−ジビニルナフタレ
ン３８％，エチルビニルナフタレン１８％、残余はジエ
チルナフタレン等）を用い、スチレンとジビニルナフタ
レンの割合を変化させた他は、実施例１と同様にして架
橋度の異なる４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。
ジビニルナフタレン３４％，２，６−ジビニルナフタレ
ン３８％，エチルビニルナフタレン１８％、残余はジエ
チルナフタレン等）を用い、スチレンとジビニルナフタ
レンの割合を変化させた他は、実施例１と同様にして架
橋度の異なる４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。
【００２８】比較例４〜７ 市販のスチレン−ジビニルベンゼン型の共重合樹脂（ゲ
ル型）について、実施例１と同様にして架橋度の異なる
４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。
ル型）について、実施例１と同様にして架橋度の異なる
４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。
【００２９】実施例５〜１５及び比較例２〜７で得られ
た陽イオン交換樹脂について、各種物性を測定した結果
を表２に示す。
た陽イオン交換樹脂について、各種物性を測定した結果
を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例５〜１５、比較例２〜７の陽イオン
交換樹脂を触媒として、フェノールとアセトンとを反応
させてビスフェノールＡを製造する反応を以下の条件に
て行った結果を表２に示す。
交換樹脂を触媒として、フェノールとアセトンとを反応
させてビスフェノールＡを製造する反応を以下の条件に
て行った結果を表２に示す。
【００３２】エチルメルカプタンを反応促進剤としてフ
ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプ
タン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡ
とフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母
液（フェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４
−異性体５％、その他の不純物２％）１０００重量部に
アセトン３０重量部とエチルメルカプタン２重量部を混
合した反応原料を実施例５〜１５、比較例２〜７で得ら
れた陽イオン交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填した内
径１ｃｍのステンレス製流通式反応器に、５０ｍｌ／ｈ
ｒ、７０℃で連続的に装入し反応させた。この反応を１
５０日間継続し、アセトン転化率を測定した。
ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプ
タン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡ
とフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母
液（フェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４
−異性体５％、その他の不純物２％）１０００重量部に
アセトン３０重量部とエチルメルカプタン２重量部を混
合した反応原料を実施例５〜１５、比較例２〜７で得ら
れた陽イオン交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填した内
径１ｃｍのステンレス製流通式反応器に、５０ｍｌ／ｈ
ｒ、７０℃で連続的に装入し反応させた。この反応を１
５０日間継続し、アセトン転化率を測定した。
【００３３】
【発明の効果】本発明の陽イオン交換樹脂は架橋度の割
にスルホン酸基の導入率が高く、したがってイオン交換
樹脂としての物性のバランスが優れる。また、本発明の
陽イオン交換樹脂は高強度であるばかりでなく、これを
陽イオン交換樹脂触媒として使用する場合、長期間の反
応活性が優れている。
にスルホン酸基の導入率が高く、したがってイオン交換
樹脂としての物性のバランスが優れる。また、本発明の
陽イオン交換樹脂は高強度であるばかりでなく、これを
陽イオン交換樹脂触媒として使用する場合、長期間の反
応活性が優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 39/15 Ｃ０７Ｃ 39/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 竹内 玄樹 大分県大分市中ノ州３番地 新日鐵化学株 式会社大分事業所内 (72)発明者 木藤 武利 福岡県北九州市八幡西区船越１丁目２−８ (72)発明者 木村 護男 福岡県北九州市小倉北区井堀３丁目24−21 Ｆターム(参考） 4D025 AA02 AA03 AA07 AA09 BA09 4G069 AA14 AA15 BA24A BA24B BE22A BE22B BE22C CB01 CB25 4H006 AA02 AC21 BA72 DA64 FC52 FE13 4H039 CA19 CD40
Claims (3)
- 【請求項１】 スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られる陽イオン交換樹脂において、ジビニルモノマー
の少なくとも一部が多環芳香族ジビニルモノマーであ
り、且つ多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマーで表
わされる架橋度が５モル％以下であり、交換容量が２．
５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以下であり、風乾状態におけ
る水分が４８％以上であることを特徴とする陽イオン交
換樹脂。 - 【請求項２】 架橋度が１〜４モル％であり、交換容量
が０．６〜１ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂である陽イオン交
換樹脂。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の陽イオン交換樹脂
からなる陽イオン交換樹脂触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089440A JP2000281609A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 陽イオン交換樹脂 |
| TW89104747A TW501941B (en) | 1999-03-29 | 2000-03-15 | Cationic exchange resin |
| PCT/JP2000/001893 WO2000058009A1 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-28 | Cationic exchange resin |
| EP00911407A EP1201303A4 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-28 | ion exchange resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089440A JP2000281609A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 陽イオン交換樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281609A true JP2000281609A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13970750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11089440A Withdrawn JP2000281609A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-30 | 陽イオン交換樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281609A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1691440A1 (en) | 2005-02-07 | 2006-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte |
| RU2357800C2 (ru) * | 2007-08-10 | 2009-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" | Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора |
| JP2009279519A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Ebara Corp | 復水脱塩方法及び復水脱塩装置 |
| CN102659968A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-09-12 | 定南县松源化工有限责任公司 | 一种丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂的水解工艺 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP11089440A patent/JP2000281609A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1691440A1 (en) | 2005-02-07 | 2006-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte |
| RU2357800C2 (ru) * | 2007-08-10 | 2009-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" | Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора |
| JP2009279519A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Ebara Corp | 復水脱塩方法及び復水脱塩装置 |
| CN102659968A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-09-12 | 定南县松源化工有限责任公司 | 一种丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂的水解工艺 |
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Legal Events
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